CN118076600A - 含五元杂环的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含五元杂环的化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN118076600A
CN118076600A CN202380013623.XA CN202380013623A CN118076600A CN 118076600 A CN118076600 A CN 118076600A CN 202380013623 A CN202380013623 A CN 202380013623A CN 118076600 A CN118076600 A CN 118076600A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
halogenated
formula
substituted
alkylcarbonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380013623.XA
Other languages
English (en)
Inventor
刘祥伟
柳英帅
韩勤安
刘保红
盛国柱
李佳兴
李德志
陈莹
刘瑞宾
杜瑶瑶
王世玲
宫辰
王莹
刘敏
孙韵晓
于海霞
冯睿杰
范世恩
陈瑜
李宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Kangqiao Pharmaceutical Group Co ltd
Original Assignee
Qingdao Kangqiao Pharmaceutical Group Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Kangqiao Pharmaceutical Group Co ltd filed Critical Qingdao Kangqiao Pharmaceutical Group Co ltd
Publication of CN118076600A publication Critical patent/CN118076600A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P5/00—Nematocides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P7/00—Arthropodicides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P7/00—Arthropodicides
    • A01P7/02—Acaricides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P7/00—Arthropodicides
    • A01P7/04—Insecticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了含五元杂环的化合物及其制备方法和应用、农业用组合物以及防治无脊椎动物害虫的方法。本发明提供具有式(I)所示结构的含五元杂环的化合物或其农业上可接受的盐，或其立体异构体。本发明提供的含五元杂环的化合物及其农业上可接受的盐对多种有害生物、特别是对以朱砂叶螨、二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑桔全爪叶螨等为代表的叶螨类和小菜蛾为代表的鳞翅目昆虫等表现出了很高的防治效果，可用于防治多种害虫和害螨，具有高效的杀螨和杀虫活性，具有良好的应用前景。

Description

含五元杂环的化合物及其制备方法和应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2022年09月21日提交的中国专利申请202211151575.4和202211151392.2的权益，该申请的内容通过引用被合并于本文。
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体涉及含五元杂环化合物及其制备方法和应用、农业用组合物以及防治无脊椎动物害虫的方法。
背景技术
害虫害螨危害数百种植物，尤其是蔬菜、花卉和果树，造成严重的经济损失。含杂环化合物的芳基异噁唑类衍生物在现代农作物和动物保护方面具有独特的杀虫活性，如日产化学开发上市的首个异噁唑啉类杀虫剂氟噁唑酰胺。
杂环化合物是农药合成和研发过程中的重要中间体或化学实体，具有独特的化学结构和生物活性，其衍生物很多被开发为农化产品。
CN106045962A公开了如下结构所示的化合物(X.82)在200ppm(200mg/L)浓度下对斜纹夜蛾、烟夜蛾、小菜蛾、黄瓜条叶甲、烟蓟马、二斑叶螨、桃蚜、英雄美洲椿、稻褐飞虱等害虫具有80％以上的致死活性，然而其在更低浓度下对农业害虫的活性未见报道。
氯虫苯甲酰胺为杜邦公司开发的双酰胺类杀虫剂，是目前为止开发最成功、销售额最大的杀虫剂，特别是对小菜蛾等鳞翅目害虫具有很高的防治效果。然而由于田间连续多年使用，氯虫苯甲酰胺对小菜蛾等害虫的抗性已经非常严重，药效显著下降，市场上急需对抗性小菜蛾等鳞翅目害虫防治效果好的杀虫剂。
目前公开的化合物杀虫杀螨效果仍然不能令人满意，并且害虫害螨的抗性发展速度很快，农业生产上仍然需要更加高效的新型化合物来应对日益增加的害虫害螨抗性发展。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有化合物在无脊椎动物害虫(特别是螨虫、小菜蛾)防治中具有较低的杀灭活性的技术问题，提供一种更加高效的含五元杂环化合物及其制备方法和应用、农业用组合物以及防治无脊椎动物害虫的方法。本发明提供的含五元杂环的化合物具有高效的杀螨和杀虫活性，特别是对朱砂叶螨、小菜蛾等表现出了很高的防治效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种具有式(I)所示结构的含五元杂环的化合物或其农业上可接受的盐，或其立体异构体，
式(I)中，
X1和X3各自独立地为F、Cl、Br、I或CF3；
X2为H、F、Cl、Br、I或CF3；
R1选自氢、取代或未被取代的C1-C6烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C3-C10环烷基羰基、C3-C10环烷基甲基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、卤代C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、C1-C10烷基草酰基、卤代C1-C10烷基草酰基、C1-C10烷氧基草酰基、卤代C1-C10烷氧基草酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的杂芳基羰基、取代或未被取代的C1-C6烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基；
n选自0、1或2。
本发明第二方面提供一种含五元杂环的化合物的制备方法，该制备方法包括：
(1)在第一溶剂中，在缩合剂存在下，将化合物II和化合物III进行第一反应，得到化合物IV；
(2)在第二溶剂中，在碱性物质存在下，将所述化合物IV和化合物V进行第二反应，得到化合物I；
其中，所述化合物II具有式(II)所示的结构，所述化合物III具有式(III)所示的结构，所述化合物IV具有式(IV)所示的结构，所述化合物V具有式(V)所示的结构，所述化合物I具有式(I)所示的结构，
式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)中，
X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、Br、I或CF3；
R1选自氢、取代或未被取代的C1-C6烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C3-C10环烷基羰基、C3-C10环烷基甲基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、卤代C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、C1-C10烷基草酰基、卤代C1-C10烷基草酰基、C1-C10烷氧基草酰基、卤代C1-C10烷氧基草酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的杂芳基羰基、取代或未被取代的C1-C6烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基；
L选自氟、氯、溴、碘、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基或对甲苯磺酰基。
本发明第三方面提供一种前述的化合物或前述的制备方法制得的化合物在防治无脊椎动物害虫中的应用。
本发明第四方面提供一种农业用组合物，所述组合物包含至少一种前述的化合物或前述的制备方法制得的化合物以及至少一种液体载体或固体载体。
本发明第五方面提供一种防治无脊椎动物害虫的方法，所述方法包括：将杀虫有效量的至少一种前述的化合物或前述的制备方法制得的化合物直接或间接施于需要控制的无脊椎动物害虫和/或其生长的介质上。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
(1)本发明提供的含五元杂环的化合物及其农业上可接受的盐对多种有害生物、特别是对以朱砂叶螨、二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑桔全爪叶螨等为代表的叶螨类、小菜蛾为代表的鳞翅目昆虫、蓟马和跳甲等表现出了很高的防治效果，可用于防治多种害虫和害螨，具有高效的杀螨和杀虫活性，具有良好的应用前景。
(2)本发明提供的含五元杂环的化合物对下述无脊椎动物害虫具有高活性(下述所列对象仅用来说明本发明，但非用来限定本发明)：叶螨科(如朱砂叶螨、柑橘全爪螨、二斑叶螨、苹果全爪螨、神泽叶螨、山楂叶螨)、瘿螨科、走螨科、细须螨科、蚜科(如桃蚜)、鳞翅目昆虫(如小菜蛾、甜菜夜蛾、二化螟等)、缨翅目昆虫(如西花蓟马等)和鞘翅目昆虫(如黄曲条跳甲)等。因此，本发明的含五元杂环的化合物可以应用在农业或者其他领域中用作制备杀虫杀螨剂药物。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种具有式(I)所示结构的含五元杂环的化合物或其农业上可接受的盐，或其立体异构体，
式(I)中，
X1和X3各自独立地为F、Cl、Br、I或CF3；
X2为H、F、Cl、Br、I或CF3；
R1选自氢、取代或未被取代的C1-C6烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C3-C10环烷基羰基、C3-C10环烷基甲基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、卤代C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、C1-C10烷基草酰基、卤代C1-C10烷基草酰基、C1-C10烷氧基草酰基、卤代C1-C10烷氧基草酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的杂芳基羰基、取代或未被取代的C1-C6烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。
依据本发明，在一些优选实施方式中，X2为H时，X1和X3不同时为Cl。更优选地，X2为H时，X3为CF3。
在一些实施方式中，X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、Br或CF3。
在一些实施方式中，R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、三氟甲基、三氯甲基、三氟乙基或三氟甲氧基甲基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基羰基、C3-C6环烷基甲基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C2烷基羰基、卤代C1-C4烷氧基C1-C2烷基羰基、C1-C6烷基草酰基、卤代C1-C6烷基草酰基、C1-C4烷氧基草酰基、卤代C1-C4烷氧基草酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、卤素取代或未取代的苯甲酰基、卤素取代或未取代的苯磺酰基、含有1-2个选自O、S或N的杂原子取代的五元或六元芳杂环取代的羰基。
在一些实施方式中，X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl或CF3。
在一些优选实施方式中，X2选自F或Cl，X1和X3选自各自独立地选自Cl或CF3。
在一些实施方式中，R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、环丙基甲酰基、甲氧基甲酰基、甲氧基乙酰基、甲氧基乙酰基、甲氧基草酰基、乙氧基草酰基。
在一些实施方式中，所述化合物选自如下结构所示的化合物中的至少一种，或其农业上可接受的盐，或其立体异构体：
其中，化合物I-13、I-14、I-15、I-16、I-17、I-18、I-19、I-20为化合物I-1的立体异构体；化合物I-27、I-29、I-30为化合物I-25的立体异构体，化合物I-28为化合物I-26的立体异构体。
本发明中，所述含五元杂环的化合物存在由具有1个或2个以上的不对称碳原子而引起的光学异构体的情况，本发明包括所有的光学异构体、外消旋体或非对映体。
本发明中，所述含五元杂环的化合物还包含其衍生物，但是本发明衍生物所包括的化合物绝非仅限定于这些化合物。
本发明中，所谓农业上可接受的盐，是指含五元杂环的化合物与无机酸或有机酸形成的盐。作为无机酸，例如盐酸、硫酸、氢溴酸等，作为有机酸，例如甲酸、乙酸、甲磺酸、富马酸、马来酸等。
本发明第二方面提供一种含五元杂环的化合物的制备方法，该制备方法包括：
(1)在第一溶剂中，在缩合剂存在下，将化合物II和化合物III进行第一反应，得到化合物IV；
(2)在第二溶剂中，在碱性物质存在下，将所述化合物IV和化合物V进行第二反应，得到化合物I；
其中，所述化合物II具有式(II)所示的结构，所述化合物III具有式(III)所示的结构，所述化合物IV具有式(IV)所示的结构，所述化合物V具有式(V)所示的结构，所述化合物I具有式(I)所示的结构，
式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)中，
X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、Br、I或CF3；
R1选自氢、取代或未被取代的C1-C6烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C3-C10环烷基羰基、C3-C10环烷基甲基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、卤代C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、C1-C10烷基草酰基、卤代C1-C10烷基草酰基、C1-C10烷氧基草酰基、卤代C1-C10烷氧基草酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的杂芳基羰基、取代或未被取代的C1-C6烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基；
L选自氟、氯、溴、碘、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基或对甲苯磺酰基。
本发明中，X1、X2、X3和R1的选择与前述化合物相同，在此不再赘述。
在一些实施方式中，所述缩合剂选自二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、氯化亚砜或草酰氯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述碱性物质选自三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钠和氨基钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述化合物II与化合物III的摩尔比为1:0.8-1.5。
在一些实施方式中，所述化合物IV与化合物V的摩尔比为1:0.7-1.5。
在一些实施方式中，所述化合物II与所述缩合剂的摩尔比为1:0.8-1.5。
在一些实施方式中，所述化合物IV与所述碱性物质的摩尔比为1:0.7-1.5。
在一些实施方式中，所述第一反应的温度为-10℃至所述第一溶剂的沸点，所述反应的时间为10min-48h。
在一些优选实施方式中，所述第一反应的温度为-10℃至210℃，优选为0℃至150℃，更优选为10-100℃；时间为0.5-24h，优选为1-12h，更优选为2-6h。
在一些实施方式中，所述第二反应的温度为-10℃至所述第二溶剂的沸点，所述反应的时间为10min-48h。
在一些优选实施方式中，所述第二反应的温度为-10℃至210℃，优选为0℃至150℃，更优选为10-100℃；时间为0.5-24h，优选为1-12h，更优选为2-6h。
本发明的发明人发现，式(I)所示的化合物具有意想不到的高杀螨活性，因此，本发明的化合物还可以应用在农业或者其他领域中用作制备杀螨剂药物。尤其是，经研究发现，式(I)所示的化合物对下述无脊椎动物害虫具有高活性(下述所列对象仅用来说明本发明，但非用来限定本发明)：叶螨科(如朱砂叶螨、柑橘全爪螨、二斑叶螨、苹果全爪螨、神泽叶螨、山楂叶螨)、瘿螨科、走螨科、细须螨科、蚜科(如桃蚜)、鳞翅目昆虫(如小菜蛾、甜菜夜蛾、二化螟等)等。因此，本发明的化合物还可以应用在农业或者其他领域中用作制备杀螨剂药物。
本发明第三方面提供一种前述的化合物或前述的制备方法制得的化合物在防治无脊椎动物害虫中的应用。
在一些实施方式中，所述无脊椎动物害虫为螨科害虫、昆虫和/或线虫。
本发明中，优选地，所述化合物可以用于保护农业和园艺业中重要的作物、家畜等不受或少受害螨的伤害。
本发明中，为获得理想效果，在一些应用中，所述化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、施药方法、施药环境、施用剂型等因素。
本发明中，优选地，对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀螨组合物中加入一种或多种其他的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
本发明第四方面提供一种农业用组合物，所述组合物包含至少一种前述的化合物或前述的制备方法制得的化合物以及至少一种液体载体或固体载体。
本发明对所述液体载体或固体载体没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可。所述组合物中，优选地，所述含五元杂环的化合物的浓度为0.5-35mg/L。在一些实施方式中，所述含五元杂环的化合物的浓度为1-30mg/L，在另一些实施方式中，所述含五元杂环的化合物的浓度为10-25mg/L。
本发明中，液体载体可以为水、各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类等，如甲苯、二甲苯、丙酮、环已酮、二甲苯、苯、环己烷、异丙醇、乙二醇、山梨醇、甲醇、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、萘烷、机油、 石油醚、环己酮、油酸甲酯、甲基化大豆油等中的一种或几种；固体载体可以包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，适用于粉剂的固体载体可以包括天然形成的岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、白炭黑、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、陶土及合成的磨碎的矿物质(如微分散的硅酸或氧化铝)。适合的颗粒载体可以包括破碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石及由有机物和无机物的粉末制成的合成颗粒。
本发明中，优选地，所述组合物可以以制剂的形式施用。其中，权利要求1中所述的化合物作为活性组分溶解或分散于载体中，或配置成制剂以便进行杀虫、杀螨使用时更易于分散。例如：所述组合物可以被制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、水剂或乳油等。在所述组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时还可以加入适当的表面活性剂。其中，表面活性剂可以包括十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、吐温、农乳、山梨醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等。
本发明第五方面提供一种防治无脊椎动物害虫的方法，所述方法包括：将杀虫有效量的至少一种前述的化合物或前述的制备方法制得的化合物直接或间接施于需要控制的无脊椎动物害虫和/或其生长的介质上。
本发明对于直接或间接的方式没有特别的限定，只要能够达到防治无脊椎动物害虫的目的即可，例如直接的方式可以包括直接将含有所述含五元杂环的化合物的成分的物质与无脊椎动物害虫接触(包括无脊椎动物害虫直接食用含有所述含五元杂环的化合物的成分的物质、无脊椎动物害虫身体表面与含有所述含五元杂环的化合物的成分的物质直接接触等)；间接的方式可以包括将含有所述含五元杂环的化合物的成分的物质处理无脊椎动物害虫出没的场所(其栖息地或其繁殖地或无脊椎动物害虫生长的植物、土壤)或者将含有所述含五元杂环的化合物的成分的物质处理其食物链。
根据本发明一种优选的实施方式，所述方法包括：用杀虫有效量的至少一种所述的含五元杂环的化合物处理无脊椎动物害虫生长的植物。
本发明中，所述无脊椎动物害虫为螨科害虫、昆虫和/或线虫。
本发明中，所述植物为裸子植物门和/或被子植物门的植物，优选为芸香科植物、茄科植物、十字花科植物和蔷薇科植物中的至少一种。
本发明对杀虫有效量没有特别的限定，例如可以指每公顷施用5克到3公斤的所述含五元杂环的化合物的剂量，便能够提供充分的防治。优选地，杀虫有效量可以为每公顷施用8克到1000克，更优选地，杀虫有效量为每公顷施用10克到300克。
应当明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：
本发明提供的含五元杂环的化合物对多种有害生物、特别是对以二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑桔全爪叶螨等为代表的叶螨类及小菜蛾为代表的鳞翅目昆虫显示出卓越的杀虫杀螨活性。
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特殊说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，且为分析纯。
实施例1
4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧化四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(化合物I-1)的合成：
步骤一、4-乙酰基-2-甲基苯甲酸的合成：
将正丁醇(400mL)加入到四口烧瓶中，然后依次加入1,3-双(二苯基膦基)丙烷(1.15g)、4-溴-2甲基苯甲酸(100g，0.465mol)、碳酸钾(77.12g，0.51mmol)和正丁基乙烯基醚(138.73g，1.38mol)，氮气保护下加入乙酸钯(0.21g)，氮气保护下加热回流反应5小时；
将反应溶液冷却至80℃后，在减压下蒸馏出正丁醇和正丁基乙烯基醚，加入500mL乙酸乙酯和1000mL水后，通过加入50ml浓盐酸后萃取分液，水相再次加入500mL乙酸乙酯萃取分液，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥后旋蒸至干，得到类白色固体72.5g。
步骤二、1-(3,5-二氯-4-氟苯基)2,2,2-三氟乙酮的合成：
将3,5二氯-4氟溴苯(122g，0.5mol)加入到3L四口烧瓶中，氮气保护下加入四氢呋喃(600mL)溶解，加入氯化锂(10.5g，0.25mol)，冰浴(10℃以下)滴加1M异丙基溴化镁(600mL，0.6mol)，反应1h后，点板检测反应程度，反应完滴加三氟乙酸乙酯(85.2g，0.6mol)，继续搅拌反应2小时；反应完毕，反应液加入到2L水中，加入0.2L饱和氯化铵水溶液，1L乙酸乙酯萃取分液，水相再次加入1L乙酸乙酯萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥后旋蒸至干，减压蒸馏，得到82g无色油状物。
步骤三、4-(3-(3,5-二氯-4-氟苯基)-4,4,4-三氟-3-羟基丁酰基)-2-甲基苯甲酸的合成：
将甲苯(30mL)加入到烧瓶中，然后依次加入4-乙酰基-2-甲基苯甲酸(6.14g，34.48mmol)，1-(3,5-二氯-4-氟苯基)2,2,2-三氟乙酮(9.0g，34.48mmol)，加入三乙胺(5.22g，51.72mmol)，反应瓶于60℃下搅拌13小时，将反应液冷却至室温；减压过滤反应溶液，并用少量甲苯洗涤固体，得到13.0g淡黄色固体。
MS：[M-H]-:437.15,439.21。
步骤四、4-(3-(3,5-二氯-4-氟苯基)-4,4,4-三氟-2-丁烯酰基)-2-甲基苯甲酸的合成：
将4-(3-(3,5-二氯-4-氟苯基)-4,4,4-三氟-3-羟基丁酰基)-2-甲基苯甲酸三乙胺盐(10.0g，18.49mmol)加入到圆底烧瓶中，加少量甲苯(30mL)和4-二甲基氨基吡啶(0.22g)，并将混合物加热至60℃。然后，加入乙酸酐(5.66g，55.46mmol)，并将混合物在60℃下搅拌9小时；
将反应溶液冷却至室温，加入20mL浓盐酸，100mL水，100mL乙酸乙酯。萃取分液，水相再次加入100mL乙酸乙酯，萃取分液后合并有机相，有机相加入10g无水硫酸钠干燥后，旋蒸至干，得到8.5g淡黄色固体化合物。
MS：[M-H]-:419.21,421.18。
步骤五、4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异噁唑-3-基)-2-甲基苯甲酸的合成：
将甲苯(25mL)和四丁基溴化铵(0.65g)加入到圆底烧瓶中，加入4-(3-(3,5-二氯-4-氟苯基)-4,4,4-三氟-2-丁烯酰基)-2-甲基苯甲酸(8.5g，20mol)，将反应瓶在0℃下搅拌；然后依次加入氢氧化钠(3.36g，84mmol)，纯净水(25ml)和盐酸羟胺(2.78g，40mmol)，反应瓶继续冰浴下搅拌反应5小时；
将反应溶液加入20mL浓盐酸，100mL水，100mL乙酸乙酯；萃取分液，水相再次加入100mL乙酸乙酯，萃取分液后合并有机相，有机相加入10g无水硫酸钠干燥后，旋蒸至干，得到7.2g类白色固体。
MS：[M-H]-:434.14,436.11。
步骤六、4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧化四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(化合物I-1)的合成：
将4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异噁唑-3-基)-2-甲基苯甲酸(4.36g，10mmol)加入到40mL甲苯中，加入氯化亚砜(1.43g，12mmol)，加热回流2h后减压除氯化氢等气体，加入二氯乙烷(40mL)；冰浴条件下反应液中依次加入3-氨基四氢噻吩1,1-二氧化物(2.02g，15mmol)和三乙胺(2.02g，20mmol)，继续反应1h后反应液加入100mL水和50mL乙酸乙酯，萃取分液后水相再次加入50mL乙酸乙酯，再次萃取分液合并有机相后旋蒸至干，柱层析纯化，得到白色固体4.06g。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝6.0Hz,2H),7.52(d,J＝8.7Hz,2H),7.43(d,J＝7.9Hz,1H),6.48(d,J＝7.7Hz,1H),4.99(d,J＝6.5Hz,1H),4.08(d,J＝17.2Hz,1H),3.69(d,J＝17.2Hz,1H),3.45(dd,J＝13.8,7.2Hz,1H),3.33–3.16(m,2H),3.11(dd,J＝14.7,4.6Hz,1H),2.65(t,J＝7.8Hz,1H),2.48(s,3H),2.42(d,J＝6.3Hz,1H).
MS：[M+Na]+:575.43,577.48。
实施例2
4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-((R)-1,1-二氧代四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(化合物I-14)的合成：
按照实施例1中所述方法制备目标化合物，不同的是，使用(R)-3-氨基四氢噻吩1,1-二氧化物盐酸盐(化合物III-2)代替3-氨基四氢噻吩1,1-二氧化物(化合物III-1)，制备得到目标化合物I-14，白色固体粉末。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.52(d,J＝6.0Hz,2H),7.45(d,J＝9.3Hz,2H),7.35(d,J＝7.9Hz,1H),6.40(d,J＝7.7Hz,1H),4.92(d,J＝7.8Hz,1H),4.01(d,J＝17.2Hz,1H),3.62(d,J＝17.2Hz,1H),3.38(dd,J＝13.8,7.2Hz,1H),3.25–2.99(m,3H),2.58(td,J＝14.8,7.3Hz,1H),2.41(s,3H),2.34(dt,J＝14.0,7.3Hz,1H).
MS：[M+Na]+:575.42,577.38。
实施例3
4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-((S)-1,1-二氧化四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(化合物I-13)的合成：
按照实施例1中所述方法制备目标化合物，不同的是，使用(S)-3-氨基四氢噻吩1,1-二氧化物盐酸盐(化合物III-3)代替3-氨基四氢噻吩1,1-二氧化物(化合物III-1)，制备得到目标化合物I-13，白色固体粉末。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.59(d,J＝6.0Hz,2H),7.51(d,J＝9.4Hz,2H),7.42(d,J＝7.9Hz,1H),6.49(d,J＝7.6Hz,1H),4.98(d,J＝6.6Hz,1H),4.16–4.08(m,1H),3.69(d,J＝17.2Hz,1H),3.44(dd,J＝13.8,7.2Hz,1H),3.32–3.05(m,3H),2.65(ddt,J＝14.7,9.0,4.4Hz,1H),2.47(s,3H),2.40(dt,J＝13.9,7.0Hz,1H).
MS：[M+Na]+:575.38,577.36。
实施例4
4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-2-甲基-N-(四氢噻吩-3-基)苯甲酰胺(化合物I-21)的合成：
按照实施例1中所述方法制备目标化合物，不同的是，使用3-氨基四氢噻吩(化合物III-4)代替3-氨基四氢噻吩1,1-二氧化物(化合物III-1)，制备得到目标化合物I-21，白色固体粉末。
MS：[M+H]+:521.33；[M+Na]+:543.32。
实施例5
N-(1,1-二氧化四氢噻吩-3-基)-2-甲基-4-(5-(3,4,5-三氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯甲酰胺(化合物I-3)的合成：
按照实施例1中所述方法制备目标化合物，不同的是，使用(4-(5-(3,4,5-三氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异噁唑-3-基)-2-甲基苯甲酸(化合物II-2)代替4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异噁唑-3-基)-2-甲基苯甲酸(化合物II-1)，制备得到目标化合物I-13，白色固体粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(s,2H),7.57–7.48(m,2H),7.42(d,J＝8.0Hz,1H),6.44(d,J＝7.6Hz,1H),4.99(d,J＝5.9Hz,1H),4.09(d,J＝17.2Hz,1H),3.69(d,J＝17.3Hz,1H),3.45(dd,J＝13.8,7.2Hz,1H),3.35–3.15(m,2H),3.11(dd,J＝13.8,3.8Hz,1H),2.74–2.59(m,1H),2.47(s,3H),2.43(s,1H).
MS：[M+H]+:569.03,571.27,573.32。
实施例6
2-(4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧基四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺基)-2-氧乙酸甲酯(化合物I-12)的合成：
将4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧基四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(553mg，1mmol)加入到圆底烧瓶中，加入二氯乙烷(10mL)，然后依次加入三乙胺(303mg，3mmol)和草酰氯单甲酯(245mg，2mmol)，反应液加热至回流，3小时后反应液冷却至室温，加入50mL水和50mL乙酸乙酯，萃取分液后有机相加入饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后有机相减压浓缩至干，柱层析纯化，得白色固体303mg。
MS：[M+Na]+:661.39，663.37。
实施例7
N-乙酰基-4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧化四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(化合物I-9)的合成：
按照实施例6中所述方法制备目标化合物，不同的是，使用乙酰氯(化合物V-2)代替草酰氯单甲酯(化合物V-1)，制备得到目标化合物I-9，白色固体粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66–7.54(m,4H),7.31(d,J＝8.0Hz,1H),4.98–4.84(m,1H),4.10(d,J＝17.2Hz,1H),3.70(d,J＝17.2Hz,3H),3.22–2.97(m,2H),2.63–2.49(m,2H),2.47(s,3H),2.12(s,3H).
MS：[M+H]+:595.33；[M+Na]+:617.32。
实施例8
N-丙酰基-4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧化四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(化合物I-10)的合成：
按照实施例6中所述方法制备目标化合物，不同的是，使用丙酰氯(化合物V-3)代替草酰氯单甲酯(化合物V-1)，制备得到目标化合物I-10，白色固体粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(dd,J＝13.3,7.4Hz,4H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),4.90(s,1H),4.10(d,J＝17.2Hz,1H),3.77–3.52(m,3H),3.22–3.03(m,2H),2.56–2.43(m,5H),2.36(dd,J＝14.6,7.3Hz,2H),1.05(t,J＝7.3Hz,3H).
MS：[M+Na]+:631.32,633.29。
实施例9
N-异丙酰基-4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧化四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(化合物I-21)的合成：
按照实施例6中所述方法制备目标化合物，不同的是，使用异丁酰氯(化合物V-4)代替草酰氯单甲酯(化合物V-1)，制备得到目标化合物I-21，白色固体粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(dd,J＝15.1,9.1Hz,4H),7.28(s,1H),5.07–4.91(m,1H),4.10(d,J＝17.2Hz,1H),3.76–3.54(m,3H),3.17(dd,J＝12.6,8.6Hz,1H),3.14–3.02(m,1H),2.63(dd,J＝13.3,6.7Hz,1H),2.56–2.45(m,5H),1.00(dt,J＝14.8,7.4Hz,6H).
MS：[M+H]+:623.26；[M+Na]+:645.28。
实施例10
N-环丙酰基-4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧化四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(化合物I-22)的合成：
按照实施例6中所述方法制备目标化合物，不同的是，使用环丙基甲酰氯(化合物V-5)代替草酰氯单甲酯(化合物V-1)，制备得到目标化合物I-22，白色固体粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65–7.51(m,4H),7.34(d,J＝8.0Hz,1H),5.29(dt,J＝16.7,8.4Hz,1H),4.09(d,J＝17.2Hz,1H),3.69(d,J＝17.4Hz,2H),3.56(dt,J＝12.5,8.0Hz,1H),3.26(dd,J＝12.5,8.4Hz,1H),3.21–3.03(m,1H),2.57(s,2H),2.49(s,3H),1.55(s,3H),1.16–0.98(m,2H).
MS：[M+Na]+:643.36。
实施例11
4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧基四氢噻吩-3-基)-N,2-二甲基苯甲 酰胺(化合物I-7)的合成：
将4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧基四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(553mg，1mmol)加入到耐压瓶中，加入无水四氢呋喃(5mL)，冰浴降温至0℃，然后用注射器加入碘甲烷(213mg，15mmol)，反应瓶封口后升温至100℃，加热搅拌3小时后降至室温，加入50mL水和50mL乙酸乙酯，萃取分液后有机相加入饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后有机相减压浓缩至干，柱层析纯化，得白色固体110mg。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝6.0Hz,4H),7.22(d,J＝7.8Hz,1H),4.08(d,J＝17.1Hz,1H),3.70(dd,J＝16.8,11.0Hz,1H),3.56–3.34(m,2H),3.14(dd,J＝23.1,14.5Hz,3H),2.79(s,3H),2.57–2.34(m,2H),2.30(s,3H).
MS：[M+H]+:567.28；[M+Na]+:589.18。
实施例12
4-(5-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-5-(三氟甲酯)-4,5-二氢异恶唑-3-基)-N-(1,1-二氧化四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(化合物I-25)的合成
将4-(5-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-5-(三氟甲酯)-4,5-二氢异恶唑-3-基)-2-甲基苯甲酸(485mg，1mmol)加入到二氯乙烷中，加入二异丙基乙基胺(258mg，2mmol)和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(494mg，1.3mmol)，搅拌30分钟后加入3-氨基四氢噻吩1,1-二氧化物(202.5mg，1.5mmol),继续搅拌反应30分钟后，反应液加入50mL水和50mL二氯甲烷，萃取分液后，有机相减压浓缩至干，柱层析纯化得到白色固体426mg。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(s,2H),7.97(s,1H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.42(d,J＝8.0Hz,1H),6.53(d,J＝7.6Hz,1H),4.97(dd,J＝10.9,5.5Hz,1H),4.20(d,J＝17.3Hz,1H),3.76(d,J＝17.3Hz,1H),3.44(dd,J＝13.8,7.2Hz,1H),3.32–3.14(m,2H),3.14–3.03(m,1H),2.73–2.54(m,1H),2.47(s,3H),2.46–2.30(m,1H).
MS：[M+Na]+:625.24。
实施例13
步骤1：(S)-4-(3-(3,5-二氯-4-氟苯基)-4,4-4-三氟-3-羟基丁酰基)-2-甲基苯甲酸甲酯的制备
向1-(3,5-二氯-4-氟苯基)-2,2,2-三氟-乙酮(10.44g，40mmol)在甲苯(42mL)中的溶液中加入1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-3-[(1R,2R)-(-)-2-(二甲氨基)环己基]硫脲(1.5g，3.65mmol)和4-乙酰基-2-甲基-苯甲酸甲酯(7.0g，36.5mmol),并将混合物在20至25℃下搅拌过夜。反应完全后，减压浓缩脱除溶剂，残留物柱层析纯化得到4.5g白色固体，即为标题化合物。
1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.00(d,J＝8.6Hz,1H),7.81–7.74(m,2H),7.56(d,J＝6.1Hz,2H),5.66(s,1H),3.94(s,3H),3.84(d,J＝17.6Hz,1H),3.69(d,J＝17.6Hz,1H),2.66(s,3H).
MS：[M+Na]+:475.12，477.36。
步骤2：(S,Z)-4-(3-(3,5-二氯-4-氟苯基)-4,4-4-三氟-3-羟基-1-(羟基亚氨基)丁基)-2-甲基苯甲酸甲酯的制备
在20至25℃下向(S)-4-(3-(3,5-二氯-4-氟苯基)-4,4-4-三氟-3-羟基丁酰基)-2-甲基苯甲酸甲酯(1g，2.2mmol)和2,6-二甲基吡啶(7ml)的混合物中加入固体羟胺盐酸盐(0.31g，4.4mmol)。在搅拌过夜后，向体系中加入10ml冰水淬灭后经二氯甲烷萃取分液，合并的有机层用盐酸水溶液(6N)和水洗涤，经无水硫酸钠干燥，过滤并在真空中浓缩。得0.6g浅棕色油状物，即为标题化合物。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.89(d,J＝8.1Hz,1H),7.41(d,J＝6.1Hz,2H),7.06(dd,J＝8.2,1.8Hz,1H),6.99(d,J＝1.8Hz,1H),5.23(s,1H),3.91(s,3H),3.32(d,J＝1.1Hz,2H),2.56(s,3H).
MS：[M+Na]+:490.49，492.46。
步骤3：(S)-4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异恶唑-3-基)-2-甲基苯甲酸甲酯的制备
向(S,Z)-4-(3-(3,5-二氯-4-氟苯基)-4,4-4-三氟-3-羟基-1-(羟基亚氨基)丁基)-2-甲基苯甲酸甲酯(1g，2.14mmol)在无水四氢呋喃(10ml)的溶液中加入三苯基膦(0.84g，3.21mmol)，在20℃以下分批加入偶氮二甲酸二乙酯(0.56g，3.21mmol)，并将混合物在室温下搅拌过夜。反应完全后，向体系中加入20ml水并经二氯甲烷萃取分液，经无水硫酸钠干燥，过滤并在真空中浓缩，浓缩物通过在硅胶上的快速色谱法提纯得到0.5g无色油状物，即为标题化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08–7.92(m,1H),7.59(d,J＝6.0Hz,2H),7.53(d,J＝4.5Hz,2H),4.10(d,J＝17.2Hz,1H),3.91(s,3H),3.70(d,J＝17.2Hz,1H),2.63(s,3H).
MS：[M+H]+:450.50，452.54。
步骤4：(S)-4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异恶唑-3-基)-2-甲基苯甲酸的制备
向(S)-4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异恶唑-3-基)-2-甲基苯甲酸甲酯(0.5g，1.11mmol)在四氢呋喃(3ml)的溶液中加入10％氢氧化锂水溶液(0.5g)，反应升温至70℃搅拌5h后反应完全，体系降至室温并用6M盐酸水溶液调节PH至2～3后，经二氯甲烷萃取后干燥脱溶得浅棕色油状物0.3克。
MS：[M+H]-:434.57，436.56。
步骤5：4-((S)-5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异恶唑-3-基)-N-(1,1-二氧化四氢噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(化合物I-17)的制备
向(S)-4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异恶唑-3-基)-2-甲基苯甲酸(0.3g，0.688mmol)在二氯甲烷(5ml)的溶液中加入2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(0.39g，1.03mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.18g，1.38mmol)，在室温下搅拌0.5后，向体系中加入3-氨基环丁砜盐酸盐(0.18g，1.03mmol)，在室温下搅拌过夜。反应完全后，向体系中加入10ml水并经二氯甲烷萃取分液，经无水硫酸钠干燥，过滤并在真空中浓缩并通过在硅胶上的快速色谱法提纯得到0.28g白色固体，即为标题化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝6.0Hz,2H),7.51(d,J＝9.4Hz,2H),7.41(d,J＝7.9Hz,1H),6.52(d,J ＝7.7Hz,1H),4.97(dd,J＝10.9,5.7Hz,1H),4.17(d,J＝17.2Hz,1H),3.70(d,J＝17.2Hz,1H),3.44(dd,J＝13.8,7.2Hz,1H),3.35–3.14(m,2H),3.10(dd,J＝13.8,4.1Hz,1H),2.65(ddd,J＝21.8,8.7,6.6Hz,1H),2.48(d,J＝11.6Hz,3H),2.40(dd,J＝13.9,6.9Hz,1H).
MS：[M+H]+:553.46，555.47。
对比例1
4-(5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)-N-(1,1-二氧化噻吩-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(CN106045962A中化合物X.82)的合成：
参照实施例1中所述方法，使用3-氨基噻丁环-1,1-二氧化物(cas号：88511-13-1)代替3-氨基四氢噻吩1,1-二氧化物(化合物III-1)，制备得到目标化合物X.82，白色固体粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝6.0Hz,2H),7.54(d,J＝7.3Hz,2H),7.46(s,1H),6.50(d,J＝6.8Hz,1H),4.89(dd,J＝9.4,6.0Hz,1H),4.62(s,2H),4.13–3.99(m,3H),3.71(s,1H),2.48(s,3H).
MS：[M+H]+:539.15,541.12；[M+Na]+:561.19,563.14。
对比例2
4-[5-(3,5-二氯苯基)-4,5-二氢-5-(三氟甲基)-3-异恶唑基]-N-[(甲氧基氨基)亚甲基]-2-甲基苯甲酰胺(氟噁唑酰胺)的合成
步骤一、4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异恶唑-3-基)-2-甲基苯甲酰胺的合成
将4-(5-(3,5-二氯-苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异噁唑-3-基)-2-甲基苯甲酸(4.18g，10mmol)加入到40mL甲苯中，加入氯化亚砜(1.43g，12mmol)，加热回流2h后减压除氯化氢等气体，加入四氢呋喃(40mL)；冰浴条件下反应液中加入氨水(10ml)，继续反应1h后反应液加入100mL水和50mL乙酸乙酯，萃取分液后水相再次加入50mL乙酸乙酯，再次萃取分液合并有机相后旋蒸至干，柱层析纯化，得到白色固体3.6g。
MS：[M+H]+:417.07,418.99。
步骤二、4-[5-(3,5-二氯苯基)-4,5-二氢-5-(三氟甲基)-3-异恶唑基]-N-[(甲氧基氨基)亚甲基]-2-甲基苯甲酰胺(氟噁唑酰胺)的合成
将4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异恶唑-3-基)-2-甲基苯甲酰胺(1.5g，3.6mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛(10mL)中，于110℃中加热回流3小时后加入二氧六环(5mL)。
另取一圆底烧瓶，加入甲氧胺盐酸盐(0.60g，7.2mmol)，加入氢氧化钠(0.56g，14.4mmol)水溶液(8mL)，加入冰乙酸16mL，搅拌5分钟后缓慢滴加入上述二氧六环溶液。室温继续搅拌30分钟后，加入50mL乙酸乙酯和50mL水，萃取后有机相加入无水硫酸钠干燥，减压浓缩至干，浓缩物柱层析纯化得到0.64g白色固体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝9.7Hz,1H),7.75(d,J＝9.3Hz,1H),7.61–7.47(m,5H),7.43(t,J＝1.8Hz,1H),4.10(d,J＝17.3Hz,1H),3.90(d,J＝6.3Hz,3H),3.76–3.63(m,1H),2.52(s,3H).
MS：[M+H]+:474.13,476.07。
应用例1
朱砂叶螨活性试验：
将待测化合物用丙酮溶解，并用0.1重量％的吐温80水溶液稀释至所需浓度，丙酮含量不超过5重量％。
将生长至两片真叶的菜豆苗去掉一片真叶，接种朱砂叶螨后调查基数，用手持喷雾器进行整株喷雾处理，每处理重复3次(制剂施用量约为0.5g)，处理后于恒温观察室观察，72小时后调查活螨数量，计算致死率。每次接种朱砂叶螨的数量为35-100只。
致死率％＝(接种虫数－药后活虫数)÷接种虫数×100％。
在该试验中，化合物I-1、化合物I-3、化合物I-9、化合物I-10、化合物I-13、化合物I-14、化合物I-15、化合物I-16、化合物I-17、化合物I-18、化合物I-21、化合物I-22、化合物I-23、化合物I-25在3.125ppm(3.125mg/L)下分别对朱砂叶螨显示出超过90％的致死率。
在该试验中，化合物I-1、化合物I-3、化合物I-9、化合物I-10、化合物I-14、化合物I-17、化合物I-25在1.56ppm(1.56mg/L)下分别对朱砂叶螨显示出超过90％的致死率。
按照上述方法，选取化合物I-1、化合物I-10、化合物I-14、化合物I-25、化合物I-17与氟噁唑酰胺分别进行杀螨(朱砂叶螨)的平行试验。试验结果见下表1。
表1
由上可见，本发明的含五元杂环的化合物在较低的浓度下使用，仍然对朱砂叶螨具有较高的杀螨效果，并且杀螨效果明显优于上市杀虫杀螨剂氟噁唑酰胺。
应用例2
草地贪夜蛾室内毒力测定试验
供试靶标：草地贪夜蛾(Spodopterafrugiperda)，3龄幼虫，室内饲养的敏感品系。
试验方法：首先选择温室栽培的新鲜玉米叶片，剪成5cm长的叶段，试验设计从低剂量到高剂量的顺序，放入配制好的药液中浸渍10s，自然阴干后置于放有滤纸的直径为9cm的培养皿中，接入整齐的健康试虫，每处理10头，每处理3次重复，另设空白对照。
化合物I-1、化合物I-10、化合物I-14、化合物I-25在1ppm(1mg/L)下对草地贪夜蛾显示出超过90％的致死率。
应用例3
黄曲条跳甲活性试验：
按试验设计浓度进行配置药液，选择新鲜白菜叶片，浸叶15s后，取出晾干后置于玻璃管中，每管接跳甲成虫20-25头，每处理3次重复，72小时后调查黄曲条跳甲死亡情况，并计算校正死亡率。
在该试验中，化合物I-1、化合物I-14、化合物I-17、化合物I-25在50ppm(50mg/L)下分别对黄曲条跳甲显示出超过90％的致死率。
应用例4
西花蓟马幼虫活性试验：
将待测化合物用丙酮溶解，并稀释至所需浓度。
将所配置丙酮药液0.5mL加入到玻璃管中(内径1cm、长度10cm)，将玻璃管于平整桌面上反复滚动至丙酮溶液挥发完全。将甘蓝叶片浸于相应浓度药液中15s后晾干，然后置于玻璃管中，玻璃管中接西花蓟马幼虫10-20头，每个处理重复三次，处理后于恒温观察室观察，72小时后调查活虫数量，计算死亡率。
在该试验中，化合物I-1、化合物I-3、化合物I-9、化合物I-10、化合物I-13、化合物I-14、化合物I-15、化合物I-16、化合物I-17、化合物I-18、化合物I-21、化合物I-22、化合物I-23、化合物I-25在3.125ppm(3.125mg/L)下分别对西花蓟马幼虫显示出超过90％的致死率。
按照上述方法，选取化合物I-1、化合物I-25、化合物I-10与CN106045962A中公开的化合物(X.82)及氟噁唑酰胺分别进行杀西花蓟马幼虫的平行试验。试验结果见下表2。
表2
应用例5
敏感小菜蛾活性试验：
供试靶标：小菜蛾(Plutella xylostella)，3龄幼虫，室内饲养的敏感品系。
试验方法：首先选择温室栽培的新鲜甘蓝叶片，将甘蓝叶片用打孔器达成直径为3cm的圆形叶蝶，按试验设计从低剂量到高剂量的顺序，放入配制好的药液中浸渍10s，自然阴干后置于放有滤纸的直径为9cm的培养皿中，接入整齐的健康试虫，每处理10头，每处理3次重复，另设空白对照。
在该试验中，化合物I-1、化合物I-3、化合物I-9、化合物I-10、化合物I-13、化合物I-14、化合物I-15、化合物I-16、化合物I-17、化合物I-18、化合物I-21、化合物I-22、化合物I-23、化合物I-25在1ppm(1mg/L)下分别对小菜蛾显示出超过90％的致死率。
按照上述方法，选取化合物I-1、化合物I-25、与专利CN106045962A中公开的化合物(X.82)及氟噁唑酰胺分别进行杀小菜蛾的平行试验。试验结果见下表3。
表3
从表3的数据可见，在低浓度(小于等于1ppm)下，本发明的化合物I-1、I-25用药三天后的死亡率显著高于CN106045962A中公开的化合物(X.82)和氟噁唑酰胺。因此，本发明的化合物I-1、I-25在较低的浓度下使用，仍然对小菜蛾具有较高的杀虫效果。
应用例6
抗性小菜蛾活性试验：
采用浸叶法，取适量萝卜叶浸药10s后，置于垫有滤纸的塑料培养皿中自然阴干，每皿接2龄小菜蛾10头，置于24℃、光照(16/8h)观察室内。72h后观察，以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫，重复3次，另设不加药剂的空白对照。
选取化合物I-1、化合物I-9、化合物I-25与氟噁唑酰胺及氯虫苯甲酰胺对照分别进行杀抗性小菜蛾的平行试验。试验结果见下表4。
表4
从表4的数据可见，在很低浓度(0.2ppm)下，采用萝卜叶浸液法测试，本发明的化合物I-1、I-25用药三天后对抗性小菜蛾的的死亡率均达到了100％，具有极高的杀抗性小菜蛾活性，活性显著高于上市杀虫剂氯虫苯甲酰胺及氟噁唑酰胺。因此，本发明的化合物I-1、I-25在很低的浓度下使用，仍然对抗性小菜蛾具有很高的杀虫效果。
部分相同化合物在应用例6中对抗性小菜蛾活性测试的致死率数据明显高于在应用例5中对敏感小菜蛾活性测试的致死率数据，这是由于实验方法不同、实验条件不同、虫源不同等原因导致，如应用例5中采用甘蓝叶片浸叶，应用例6中采用萝卜叶片浸叶，甘蓝叶片厚度远大于萝卜叶片，昆虫在取食相同重量的食材时，取食甘蓝叶片摄入的化合物剂量明显更低，故不同方法测试时致死率会有一定差异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

  1. 一种具有式(I)所示结构的含五元杂环的化合物或其农业上可接受的盐，或其立体异构体，
    式(I)中，
    X1和X3各自独立地为F、Cl、Br、I或CF3；
    X2为H、F、Cl、Br、I或CF3；
    R1选自氢、取代或未被取代的C1-C6烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C3-C10环烷基羰基、C3-C10环烷基甲基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、卤代C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、C1-C10烷基草酰基、卤代C1-C10烷基草酰基、C1-C10烷氧基草酰基、卤代C1-C10烷氧基草酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的杂芳基羰基、取代或未被取代的C1-C6烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基；
    n选自0、1或2。
  2. 根据权利要求1所述的化合物，其中，X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl、Br或CF3；
    R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、三氟甲基、三氯甲基、三氟乙基或三氟甲氧基甲基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基羰基、C3-C6环烷基甲基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C2烷基羰基、卤代C1-C4烷氧基C1-C2烷基羰基、C1-C6烷基草酰基、卤代C1-C6烷基草酰基、C1-C4烷氧基草酰基、卤代C1-C4烷氧基草酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、卤素取代或未取代的苯甲酰基、卤素取代或未取代的苯磺酰基、含有1-2个选自O、S或N的杂原子取代的五元或六元芳杂环取代的羰基。
  3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中，X1、X2和X3各自独立地选自F、Cl或CF3；
    R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、环丙基甲酰基、甲氧基甲酰基、甲氧基乙酰基、甲氧基乙酰基、甲氧基草酰基、乙氧基草酰基。
  4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的化合物，其中，所述化合物选自如下结构所示的化合物中的至少一种，或其农业上可接受的盐，或其立体异构体：
    其中，化合物I-13、I-14、I-15、I-16、I-17、I-18、I-19、I-20为化合物I-1的立体异构体；化合物I-27、I-29、I-30为化合物I-25的立体异构体，化合物I-28为化合物I-26的立体异构体。
  5. 一种含五元杂环的化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
    (1)在第一溶剂中，在缩合剂存在下，将化合物II和化合物III进行第一反应，得到化合物IV；
    (2)在第二溶剂中，在碱性物质存在下，将所述化合物IV和化合物V进行第二反应，得到化合物I；
    其中，所述化合物II具有式(II)所示的结构，所述化合物III具有式(III)所示的结构，所述化合物IV具有式(IV)所示的结构，所述化合物V具有式(V)所示的结构，所述化合物I具有式(I)所示的结构，
    式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)中，
    X1和X3各自独立地为F、Cl、Br、I或CF3；
    X2为H、F、Cl、Br、I或CF3；
    R1选自氢、取代或未被取代的C1-C6烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C3-C10环烷基羰基、C3-C10环烷基甲基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、卤代C1-C10烷氧基C1-C4烷基羰基、C1-C10烷基草酰基、卤代C1-C10烷基草酰基、C1-C10烷氧基草酰基、卤代C1-C10烷氧基草酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的杂芳基羰基、取代或未被取代的C1-C6烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基；
    L选自氟、氯、溴、碘、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基或对甲苯磺酰基。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述缩合剂选自二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、氯化亚砜或草酰氯中的一种或多种；
    和/或，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种；
    和/或，所述碱性物质选自三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钠和氨基钠中的一种或多种。
  7. 一种权利要求1-4中任意一项所述的化合物或权利要求5-6中任意一项所述的制备方法制得的化合物在防治无脊椎动物害虫中的应用。
  8. 一种农业用组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种权利要求1-4中任意一项所述的化合物或权利要求5-6中任意一项所述的制备方法制得的化合物以及至少一种液体载体或固体载体。
  9. 一种防治无脊椎动物害虫的方法，其特征在于，所述方法包括：将杀虫有效量的至少一种权利要求1-4中任意一项所述的化合物或权利要求5-6中任意一项所述的制备方法制得的化合物直接或间接施于需要控制的无脊椎动物害虫和/或其生长的介质上。
  10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法包括：用杀虫有效量的至少一种所述的化合物处理无脊椎动物害虫生长的植物；
    和/或，所述杀虫有效量为每公顷5g-3000g；
    和/或，所述无脊椎动物害虫为螨科害虫、昆虫和/或线虫。
CN202380013623.XA 2022-09-21 2023-09-18 含五元杂环的化合物及其制备方法和应用 Pending CN118076600A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211151392 2022-09-21
CN2022111513922 2022-09-21
CN202211151575 2022-09-21
CN2022111515754 2022-09-21
PCT/CN2023/119499 WO2024061178A1 (zh) 2022-09-21 2023-09-18 含五元杂环的化合物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118076600A true CN118076600A (zh) 2024-05-24

Family

ID=90453870

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311202816.8A Pending CN117886806A (zh) 2022-09-21 2023-09-18 含砜的五元杂环的化合物及其制备方法和应用
CN202380013623.XA Pending CN118076600A (zh) 2022-09-21 2023-09-18 含五元杂环的化合物及其制备方法和应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311202816.8A Pending CN117886806A (zh) 2022-09-21 2023-09-18 含砜的五元杂环的化合物及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (2) CN117886806A (zh)
WO (1) WO2024061178A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA200607637B (en) * 2004-03-05 2008-05-28 Nissan Chemical Ind Ltd Isoxazoline-substituted benzamide compound and noxious organism control agent
JP2009108046A (ja) * 2007-10-10 2009-05-21 Nissan Chem Ind Ltd 殺虫、殺ダニ、殺線虫、殺軟体動物、殺菌又は殺バクテリア組成物及び病害虫の防除方法
TW201211057A (en) * 2010-06-11 2012-03-16 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of dihydropyrrole derivatives
JP2014040412A (ja) * 2012-07-27 2014-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN117886806A (zh) 2024-04-16
WO2024061178A1 (zh) 2024-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5789332B2 (ja) 殺有害生物剤としての新規ヘテロ芳香族アミド及びチオアミド
ES2370534T3 (es) Agente para el control de plagas que contiene un derivado de piridil-metanamina novedoso o una de sus sales.
CN111662269B (zh) 1-吡啶基吡唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN102712634B (zh) 杂芳基哌啶和杂芳基哌嗪衍生物
KR20010052959A (ko) 1,3-옥사졸린 및 1,3-티아졸린 유도체, 그의 제조방법 및살충제로서의 그의 용도
CN109206397B (zh) 一种胡椒酸衍生物及其制备和应用
JP2009505959A (ja) 殺虫性３−アシルアミノベンズアニリド
CA2181184A1 (en) 1,2,4-oxadiazole derivatives and their use as parasiticides for animals
CN108069984B (zh) 含嘧啶并环的取代五元杂环类化合物及其制备方法和用途
JP2013510080A (ja) 殺虫性アリールピロリン化合物
WO2014187298A1 (zh) N-吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN114605324A (zh) 异噁唑啉取代的苯甲酰胺类衍生物及其制备方法与用途
JP4387950B2 (ja) ヒドラジン誘導体、製造中間体および農園芸用殺菌剤および殺虫剤
CN108794462B (zh) 一种含氟氰亚胺噻唑烷取代的噁二唑类杀虫杀菌剂
CN118076600A (zh) 含五元杂环的化合物及其制备方法和应用
JP2004269449A (ja) ベンズアミド誘導体、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
CN115872904A (zh) 一种n-羟基-n苯基芳酰胺衍生物及其应用
CN111454202B (zh) 一种含五氟硫基的杂芳基甲酰苯胺类化合物及其制备方法与用途
KR100359755B1 (ko) 디페닐옥사졸린유도체
CN109988149B (zh) 一种具有杀虫活性的吡唑酰胺类化合物及其应用
CN117402153A (zh) 含氟和五元杂环的化合物及其制备方法和应用
CN110066270B (zh) 多酰胺类化合物及其制备方法与应用
JPWO2003042153A1 (ja) ジフルオロアルケン誘導体及びそれを含有する有害生物防除剤
JPH0368566A (ja) ５‐置換３‐アリールインオキサゾール‐誘導体、その製法及びこれを含有する有害生物防除剤
JP4712261B2 (ja) ヒドラゾン誘導体および有害生物防除剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination