CN118073585A - 双功能电催化剂及其制备方法和在锌-空气电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能电催化剂及其制备方法和在锌‑空气电池中的应用,属于离子置换法制备锌‑空气电池用双功能电催化剂的技术领域。本发明解决了现有锌‑空气电池的阴极催化剂耐久度不足以及稳定性低等问题。本发明在导电基底上沉积金属氢氧化物阵列,然后以二价过渡金属盐为离子交换源,通过离子置换进一步增强双功能催化性能,最后通过包碳并碳化处理形成双功能电催化剂。本发明制备得到的双功能电催化剂具有独特的“类羽毛状”形貌,且制备工艺简单,重复性高,且具有优异的氧还原活性,其半波电位达到0.82 V,起始电位达到0.92 V,应用其制备的锌‑空气电池在2 mA/cm2的电流密度下恒流充放电可以稳定循环近700 h。
Description
技术领域
本发明涉及一种双功能电催化剂及其制备方法和在锌-空气电池中的应用,属于离子置换法制备锌-空气电池用双功能电催化剂的技术领域。
背景技术
近年来,汽车电池***事件屡见不鲜,锂离子电池易产生锂枝晶导致电池短路***,且锂离子电池的比能量密度低(200 Wh/kg),所以需要一种安全性强、高比能量密度的电池来代替。水系锌-空气电池由于其正极反应物为空气中的氧气,其安全性强且比能量密度为1086 Wh/kg,是一种环境友好型的新型无污染能源。
目前,锌-空气电池在助听器方面被广泛应用,而商业化锌-空气电池的阴极催化剂为20%的Pt/C,其存在制作成本高、耐久度不足等问题,非贵金属催化剂由于其成本低廉、耐久度高的的特点一直受到广泛关注。然而,当前非贵金属催化剂存在着与氧中间体吸附不稳定、阻抗较高等问题导致ORR动力学缓慢,并且粉体催化剂的制备需要粘结剂,使催化剂易脱落不稳定。制备简单高效的阴极催化剂一直是人们研究的重点和挑战。
发明内容
本发明为了解决现有锌-空气电池的阴极催化剂ORR动力学缓慢、制作成本高、耐久度不足以及稳定性低等问题,提供一种双功能电催化剂及其制备方法和在锌-空气电池中的应用。
本发明的技术方案:
本发明的目的之一是提供一种双功能电催化剂的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)采用三电极体系,以硝酸盐溶液为电解液,使用计时电位法在导电基底上进行电沉积氢氧化物,得到金属氢氧化物-碳布复合物;
(2)将金属氢氧化物-碳布复合物浸入二价过渡金属盐溶液中,进行离子置换,得到负载有过渡金属的金属氢氧化物-碳布复合物;
(3)将负载有过渡金属的金属氢氧化物-碳布复合物浸入到三(羟甲基)氨基甲烷溶液中,然后加入盐酸多巴胺溶液,室温搅拌反应,反应结束后对产物进行洗涤和干燥处理,然后在惰性气氛下进行热解处理,得到双功能电催化剂。
进一步限定,(1)中的导电基底在使用前进行预处理,预处理方式为:导电基底放入乙醇中煮沸20 min,然后使用去离子水洗涤三次,随后放入HCl溶液中超声处理30 min,最后放入水中超声处理至pH为中性。
进一步限定,(1)中导电基底为碳纸、碳毡布、泡沫镍或泡沫铜。
进一步限定,(1)中三电极体系为:以铂片、CoO-Ni/C@C和标准氢电极分别为对电极、工作电极和参比电极;硝酸盐溶液中金属离子为Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+中一种或两种;硝酸盐溶液的浓度为0.1mol/L;电沉积处理过程中设置恒定电位-1.0 V vs. SHE,电沉积时间为1200 s。
更进一步限定,硝酸盐溶液为Co(NO3)2溶液。
进一步限定,(2)中二价过渡金属盐溶液浓度为0.1 mol/L;离子置换条件为:在260 rpm下搅拌100 min。
更进一步限定,二价过渡金属盐溶液为Ni(NO3)2溶液。
进一步限定,(3)中三(羟甲基)氨基甲烷溶液的浓度为2.5 g/L;盐酸多巴胺溶液浓度为6.25 mg/mL;三(羟甲基)氨基甲烷溶液和盐酸多巴胺溶液的体积比为5:4。
进一步限定,(3)中室温搅拌反应的转速为230 rpm,时间为6 h。
进一步限定,(3)中热解在N2气氛下,气体流速为50 mL/min,升温速率为5℃/min,热解温度为800℃,时间为1 h。
本发明的目的之二是提供一种上述方法制备得到的双功能电催化剂,该双功能电催化剂由类似羽毛的纳米片阵列形状均匀排布构成,纳米片厚度为180~200 nm。
本发明的目的之三是提供一种上述双功能电催化剂的应用,具体的作为锌-空气电池的空气电极催化剂使用。
有益效果:
本发明在导电基底上使用硝酸钴溶液作为电沉积电解液,沉积金属氢氧化物阵列,然后以二价过渡金属盐为离子置换源,通过离子置换进一步增强双功能催化性能,最后通过包碳并碳化处理形成了具有“类羽毛状”的双功能电催化剂。与现有技术相比,本发明还具有以下优点:
(1)本发明使用碳布作为导电基底,具有良好的导电性,避免了因导电性问题引起的性能不佳,并且在碳布上利用原位生长的方式构建微观阵列,使阵列排布的催化剂更加牢靠,可直接作为电池电极使用,避免了电极制备过程中使用的粘结剂产生的不良影响。
(2)本发明制备的双功能电催化剂具有独特的类似羽毛纳米片阵列结构,纳米片厚度约为200 nm,独特的结构使催化剂更加稳定的同时,可增加比表面积,暴露更多活性位,促进电催化性能。
(3)本发明使用了离子置换法,二价过渡金属离子的交换进一步增强了材料的双功能催化性能,使双功能电催化剂的ORR半波电位达到0.82 V,起始电位达到0.92 V。
(4)本发明提供的双功能电催化剂的制备方法简单,工艺稳定重复性高,且成本低。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Co(OH)2@CC的SEM照片(不同放大倍数);
图2为实施例1制备得到的Co(OH)2-Ni@CC的SEM照片(不同放大倍数);
图3为实施例1制备得到的CoO-Ni/C@CC的SEM照片(不同放大倍数);
图4为实施例1制备得到的CoO-Ni/C@CC的X-射线衍射图谱;
图5为实施例1制备得到的CoO-Ni/C@CC的氧还原性能的CV测试结果图;
图6为实施例1制备得到的CoO-Ni/C@CC的氧还原性能的LSV测试结果图;
图7为实施例1制备得到的CoO-Ni/C@CC的析氧性能的LSV测试结果图;
图8为实施例1制备得到的锌-空气电池的充放电循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器,未经特殊说明,均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器,本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1:
本实施例制备CoO-Ni/C@CC双功能电催化剂的方法,包括以下步骤:
步骤一、碳布前处理:将2×4 cm碳布放入乙醇中煮沸20 min,去离子水洗涤三次去除表面的有机物,再将碳布放入1 M的HCl溶液中超声处理30 min,以水为洗涤液进行超声洗去酸直至pH值为7.0,进一步去除表面杂质,提高表面亲水性。
步骤二、将预处理过的碳布放置于三电极体系中,以铂片、CoO-Ni/C@C和标准氢电极分别为对电极、工作电极和参比电极,0.1 M的Co(NO3)2作为电解液,使用计时电位法,设置恒定电位-1.0 V vs. SHE,电沉积1200 s,得到Co(OH)2@CC。
对制备得到的Co(OH)2@CC的微观形貌进行表征,结果如图1所示,由图1可知,电沉积后的Co(OH)2为片层结构,且碳布负载的Co(OH)2片层相互交错。
步骤三、离子置换:配置80 mL的0.1 M Ni(NO3)2溶液,并将Co(OH)2@CC置于Ni(NO3)2溶液中在260 rpm下搅拌100 min,得到Co(OH)2-Ni@CC。
对制备得到的Co(OH)2-Ni@CC的微观形貌进行表征,结果如图2所示,由图2可知,离子置换Ni后的Co(OH)2片层出现大孔结构,片层交错的形貌基本保持。
步骤四、包多巴胺碳层:将250 mg的三(羟甲基)氨基甲烷溶于100 mL水中,将500mg盐酸多巴胺溶于80 mL水,然后将Co(OH)2-Ni@CC放入三(羟甲基)氨基甲烷中浸没5 min,再将盐酸多巴胺溶液倒入三(羟甲基)氨基甲烷溶液中,230 rpm搅拌6 h。搅拌结束后使用去离子水洗涤三次,乙醇洗涤一次,最后在60℃条件下干燥过夜,得到Co(OH)2-Ni/PDA@CC。
步骤五、热解:在N2气氛下,对Co(OH)2-Ni/PDA@CC进行热解,气体流速为50 mL/min,升温速率为5℃/min,热解温度为800℃,热解时间为1 h,得到CoO-Ni/C@CC双功能电催化剂。
使用Hitachi SU8010扫描电子显微镜对制备得到的CoO-Ni/C@CC的微观形貌进行表征,结果如图3所示,由图3可知,Co(OH)2-Ni/PDA@CC具有独特的“类羽毛状”纳米片阵列结构,纳米片厚度约为200 nm。
进一步的使用X-射线衍射仪对制备得到的CoO-Ni/C@CC进行物相组成分析,结果如图4所示,由图4可知,样品在26.1°的尖峰属于碳的(002)晶面,表明为结晶碳,说明碳层的成功包覆。同时,在31.6°、42.4°和62.5°处的三个窄衍射峰分别归结于CoO(PDF#65-5474)的(101)、(110)和(002)的晶面,这表明在热解的过程中,形成了CoO的相。另外,在44.2°、51.5°和75.8°处的三个窄衍射峰对应于金属Co(PDF#15-0806)的(111)、(200)和(220)晶面和金属Ni(PDF#65-0380)的(111)、(200)和(220)晶面,这表明形成了在热解的过程中Co和Ni物质被还原并聚集形成CoNi合金相。
对制备的得到CoO-Ni/C@CC的电性能进行表征:
(1)使用电化学工作站(CHI760E)对CoO-Ni/C@CC进行电极氧还原性能测试。
在1 M KOH电解液中,采用三电极体系,将CoO-Ni/C@CC作为工作电极,使用标准氢电极作为参比电极,铂片作为对电极。设置电位区间为1.2 V到-0.1 V,扫描速率为100 mV/s,进行CV测试,结果如图5所示,由图5可知,在0.80 V处,CoO-Ni/C@CC电极材料出现氧还原峰,说明所制备自支撑催化剂具备优异的ORR活性。
(2)使用电化学工作站(CHI760E)对CoO-Ni/C@CC进行电极氧还原性能测试。在1 MKOH电解液中,采用三电极体系,将CoO-Ni/C@CC作为工作电极,使用标准氢电极作为参比电极,铂片作为对电极。设置电位区间为1.2 V到-0.1 V,扫描速率为5 mV/s,进行LSV测试,测试结果表明其半波电位达到0.82 V,起始电位达到0.92 V,如图6所示。
(3)使用电化学工作站(CHI760E)对CoO-Ni/C@CC进行电极析氧性能测试。
在1 M KOH电解液中,采用三电极体系,将CoO-Ni/C@CC作为工作电极,使用标准氢电极作为参比电极,铂片作为对电极。设置电位区间为0.9 V到2.1 V,扫描速率为10 mV/s,进行LSV测试。如附图7所示,在50 mA/cm2的电流密度下过电位达到440 mV,说明其具备较好的OER性能。
(4)使用本实施例制备得到的CoO-Ni/C@CC组装锌-空气电池,具体的以锌片为负极,以CoO-Ni/C@CC作为正极催化剂,以包含0.2 M Zn(OAc)2的6 M KOH作为电解质。使用蓝电测试***对CoO-Ni/C@CC催化剂进行锌-空气电池性能测试,设置电流密度为2 mA/cm2,充电时间为5 min,放电时间为5 min,该电池具有长时间的充放电循环稳定性,如附图8所示,在循环近700 h后充放电位差没有明显衰减,说明催化剂具备较好的循环稳定性。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可以做各种改动和修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种双功能电催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)采用三电极体系,以硝酸盐溶液为电解液,使用计时电位法在导电基底上进行电沉积氢氧化物,得到金属氢氧化物-碳布复合物;
(2)将金属氢氧化物-碳布复合物浸入二价过渡金属盐溶液中,进行离子置换,得到负载有过渡金属的金属氢氧化物-碳布复合物;
(3)将负载有过渡金属的金属氢氧化物-碳布复合物浸入到三(羟甲基)氨基甲烷溶液中,然后加入盐酸多巴胺溶液,室温搅拌反应,反应结束后对产物进行洗涤和干燥处理,然后在惰性气氛下进行热解处理,得到双功能电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,(1)中的导电基底在使用前进行预处理,预处理方式为:导电基底放入乙醇中煮沸20 min,然后使用去离子水洗涤三次,随后放入HCl溶液中超声处理30 min,最后放入水中超声处理至pH为中性。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,(1)中导电基底为碳纸、碳毡布、泡沫镍或泡沫铜。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,(1)中三电极体系为:以铂片、CoO-Ni/C@C和标准氢电极分别为对电极、工作电极和参比电极;硝酸盐溶液中金属离子为Co2+、Ni2 +、Mn2+、Cu2+中一种或两种;硝酸盐溶液的浓度为0.1 mol/L;电沉积处理过程中设置恒定电位-1.0 V vs. SHE,电沉积时间为1200 s。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,(2)中二价过渡金属盐溶液浓度为0.1mol/L;离子置换条件为:在260 rpm下搅拌100 min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,(3)中三(羟甲基)氨基甲烷溶液的浓度为2.5 g/L;盐酸多巴胺溶液浓度为6.25 mg/mL;三(羟甲基)氨基甲烷溶液和盐酸多巴胺溶液的体积比为5:4。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,(3)中室温搅拌反应的转速为230rpm,时间为6 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,(3)中热解在N2气氛下,气体流速为50mL/min,升温速率为5℃/min,热解温度为800℃,时间为1 h。
9.一种双功能电催化剂,其特征在于,使用权利要求1~8任一项所述的方法制备得到,该双功能电催化剂由类似羽毛的纳米片阵列形状均匀排布构成,纳米片厚度为180~200nm。
10.一种权利要求9所述的双功能电催化剂的应用,其特征在于,用于锌-空气电池中,具有ORR/OER双功能催化活性。
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