CN118073585A - 双功能电催化剂及其制备方法和在锌-空气电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能电催化剂及其制备方法和在锌‑空气电池中的应用，属于离子置换法制备锌‑空气电池用双功能电催化剂的技术领域。本发明解决了现有锌‑空气电池的阴极催化剂耐久度不足以及稳定性低等问题。本发明在导电基底上沉积金属氢氧化物阵列，然后以二价过渡金属盐为离子交换源，通过离子置换进一步增强双功能催化性能，最后通过包碳并碳化处理形成双功能电催化剂。本发明制备得到的双功能电催化剂具有独特的“类羽毛状”形貌，且制备工艺简单，重复性高，且具有优异的氧还原活性，其半波电位达到0.82 V，起始电位达到0.92 V，应用其制备的锌‑空气电池在2 mA/cm2的电流密度下恒流充放电可以稳定循环近700 h。

Description

双功能电催化剂及其制备方法和在锌-空气电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种双功能电催化剂及其制备方法和在锌-空气电池中的应用，属于离子置换法制备锌-空气电池用双功能电催化剂的技术领域。
背景技术
近年来，汽车电池***事件屡见不鲜，锂离子电池易产生锂枝晶导致电池短路***，且锂离子电池的比能量密度低（200 Wh/kg），所以需要一种安全性强、高比能量密度的电池来代替。水系锌-空气电池由于其正极反应物为空气中的氧气，其安全性强且比能量密度为1086 Wh/kg，是一种环境友好型的新型无污染能源。
目前，锌-空气电池在助听器方面被广泛应用，而商业化锌-空气电池的阴极催化剂为20%的Pt/C，其存在制作成本高、耐久度不足等问题，非贵金属催化剂由于其成本低廉、耐久度高的的特点一直受到广泛关注。然而，当前非贵金属催化剂存在着与氧中间体吸附不稳定、阻抗较高等问题导致ORR动力学缓慢，并且粉体催化剂的制备需要粘结剂，使催化剂易脱落不稳定。制备简单高效的阴极催化剂一直是人们研究的重点和挑战。
发明内容
本发明为了解决现有锌-空气电池的阴极催化剂ORR动力学缓慢、制作成本高、耐久度不足以及稳定性低等问题，提供一种双功能电催化剂及其制备方法和在锌-空气电池中的应用。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种双功能电催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）采用三电极体系，以硝酸盐溶液为电解液，使用计时电位法在导电基底上进行电沉积氢氧化物，得到金属氢氧化物-碳布复合物；
（2）将金属氢氧化物-碳布复合物浸入二价过渡金属盐溶液中，进行离子置换，得到负载有过渡金属的金属氢氧化物-碳布复合物；
（3）将负载有过渡金属的金属氢氧化物-碳布复合物浸入到三（羟甲基）氨基甲烷溶液中，然后加入盐酸多巴胺溶液，室温搅拌反应，反应结束后对产物进行洗涤和干燥处理，然后在惰性气氛下进行热解处理，得到双功能电催化剂。
进一步限定，（1）中的导电基底在使用前进行预处理，预处理方式为：导电基底放入乙醇中煮沸20 min，然后使用去离子水洗涤三次，随后放入HCl溶液中超声处理30 min，最后放入水中超声处理至pH为中性。
进一步限定，（1）中导电基底为碳纸、碳毡布、泡沫镍或泡沫铜。
进一步限定，（1）中三电极体系为：以铂片、CoO-Ni/C@C和标准氢电极分别为对电极、工作电极和参比电极；硝酸盐溶液中金属离子为Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+中一种或两种；硝酸盐溶液的浓度为0.1mol/L；电沉积处理过程中设置恒定电位-1.0 V vs. SHE，电沉积时间为1200 s。
更进一步限定，硝酸盐溶液为Co(NO3)2溶液。
进一步限定，（2）中二价过渡金属盐溶液浓度为0.1 mol/L；离子置换条件为：在260 rpm下搅拌100 min。
更进一步限定，二价过渡金属盐溶液为Ni(NO3)2溶液。
进一步限定，（3）中三（羟甲基）氨基甲烷溶液的浓度为2.5 g/L；盐酸多巴胺溶液浓度为6.25 mg/mL；三（羟甲基）氨基甲烷溶液和盐酸多巴胺溶液的体积比为5：4。
进一步限定，（3）中室温搅拌反应的转速为230 rpm，时间为6 h。
进一步限定，（3）中热解在N2气氛下，气体流速为50 mL/min，升温速率为5℃/min，热解温度为800℃，时间为1 h。
本发明的目的之二是提供一种上述方法制备得到的双功能电催化剂，该双功能电催化剂由类似羽毛的纳米片阵列形状均匀排布构成，纳米片厚度为180~200 nm。
本发明的目的之三是提供一种上述双功能电催化剂的应用，具体的作为锌-空气电池的空气电极催化剂使用。
有益效果：
本发明在导电基底上使用硝酸钴溶液作为电沉积电解液，沉积金属氢氧化物阵列，然后以二价过渡金属盐为离子置换源，通过离子置换进一步增强双功能催化性能，最后通过包碳并碳化处理形成了具有“类羽毛状”的双功能电催化剂。与现有技术相比，本发明还具有以下优点：
（1）本发明使用碳布作为导电基底，具有良好的导电性，避免了因导电性问题引起的性能不佳，并且在碳布上利用原位生长的方式构建微观阵列，使阵列排布的催化剂更加牢靠，可直接作为电池电极使用，避免了电极制备过程中使用的粘结剂产生的不良影响。
（2）本发明制备的双功能电催化剂具有独特的类似羽毛纳米片阵列结构，纳米片厚度约为200 nm，独特的结构使催化剂更加稳定的同时，可增加比表面积，暴露更多活性位，促进电催化性能。
（3）本发明使用了离子置换法，二价过渡金属离子的交换进一步增强了材料的双功能催化性能，使双功能电催化剂的ORR半波电位达到0.82 V，起始电位达到0.92 V。
（4）本发明提供的双功能电催化剂的制备方法简单，工艺稳定重复性高，且成本低。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Co(OH)2@CC的SEM照片（不同放大倍数）；
图2为实施例1制备得到的Co(OH)2-Ni@CC的SEM照片（不同放大倍数）；
图3为实施例1制备得到的CoO-Ni/C@CC的SEM照片（不同放大倍数）；
图4为实施例1制备得到的CoO-Ni/C@CC的X-射线衍射图谱；
图5为实施例1制备得到的CoO-Ni/C@CC的氧还原性能的CV测试结果图；
图6为实施例1制备得到的CoO-Ni/C@CC的氧还原性能的LSV测试结果图；
图7为实施例1制备得到的CoO-Ni/C@CC的析氧性能的LSV测试结果图；
图8为实施例1制备得到的锌-空气电池的充放电循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
本实施例制备CoO-Ni/C@CC双功能电催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、碳布前处理：将2×4 cm碳布放入乙醇中煮沸20 min，去离子水洗涤三次去除表面的有机物，再将碳布放入1 M的HCl溶液中超声处理30 min，以水为洗涤液进行超声洗去酸直至pH值为7.0，进一步去除表面杂质，提高表面亲水性。
步骤二、将预处理过的碳布放置于三电极体系中，以铂片、CoO-Ni/C@C和标准氢电极分别为对电极、工作电极和参比电极，0.1 M的Co(NO3)2作为电解液，使用计时电位法，设置恒定电位-1.0 V vs. SHE，电沉积1200 s，得到Co(OH)2@CC。
对制备得到的Co(OH)2@CC的微观形貌进行表征，结果如图1所示，由图1可知，电沉积后的Co(OH)2为片层结构，且碳布负载的Co(OH)2片层相互交错。
步骤三、离子置换：配置80 mL的0.1 M Ni(NO3)2溶液，并将Co(OH)2@CC置于Ni(NO3)2溶液中在260 rpm下搅拌100 min，得到Co(OH)2-Ni@CC。
对制备得到的Co(OH)2-Ni@CC的微观形貌进行表征，结果如图2所示，由图2可知，离子置换Ni后的Co(OH)2片层出现大孔结构，片层交错的形貌基本保持。
步骤四、包多巴胺碳层：将250 mg的三（羟甲基）氨基甲烷溶于100 mL水中，将500mg盐酸多巴胺溶于80 mL水，然后将Co(OH)2-Ni@CC放入三（羟甲基）氨基甲烷中浸没5 min，再将盐酸多巴胺溶液倒入三（羟甲基）氨基甲烷溶液中，230 rpm搅拌6 h。搅拌结束后使用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤一次，最后在60℃条件下干燥过夜，得到Co(OH)2-Ni/PDA@CC。
步骤五、热解：在N2气氛下，对Co(OH)2-Ni/PDA@CC进行热解，气体流速为50 mL/min，升温速率为5℃/min，热解温度为800℃，热解时间为1 h，得到CoO-Ni/C@CC双功能电催化剂。
使用Hitachi SU8010扫描电子显微镜对制备得到的CoO-Ni/C@CC的微观形貌进行表征，结果如图3所示，由图3可知，Co(OH)2-Ni/PDA@CC具有独特的“类羽毛状”纳米片阵列结构，纳米片厚度约为200 nm。
进一步的使用X-射线衍射仪对制备得到的CoO-Ni/C@CC进行物相组成分析，结果如图4所示，由图4可知，样品在26.1°的尖峰属于碳的(002)晶面，表明为结晶碳，说明碳层的成功包覆。同时，在31.6°、42.4°和62.5°处的三个窄衍射峰分别归结于CoO(PDF#65-5474)的(101)、(110)和(002)的晶面，这表明在热解的过程中，形成了CoO的相。另外，在44.2°、51.5°和75.8°处的三个窄衍射峰对应于金属Co(PDF#15-0806)的(111)、(200)和(220)晶面和金属Ni(PDF#65-0380)的(111)、(200)和(220)晶面，这表明形成了在热解的过程中Co和Ni物质被还原并聚集形成CoNi合金相。
对制备的得到CoO-Ni/C@CC的电性能进行表征：
（1）使用电化学工作站（CHI760E）对CoO-Ni/C@CC进行电极氧还原性能测试。
在1 M KOH电解液中，采用三电极体系，将CoO-Ni/C@CC作为工作电极，使用标准氢电极作为参比电极，铂片作为对电极。设置电位区间为1.2 V到-0.1 V，扫描速率为100 mV/s，进行CV测试，结果如图5所示，由图5可知，在0.80 V处，CoO-Ni/C@CC电极材料出现氧还原峰，说明所制备自支撑催化剂具备优异的ORR活性。
（2）使用电化学工作站（CHI760E）对CoO-Ni/C@CC进行电极氧还原性能测试。在1 MKOH电解液中，采用三电极体系，将CoO-Ni/C@CC作为工作电极，使用标准氢电极作为参比电极，铂片作为对电极。设置电位区间为1.2 V到-0.1 V，扫描速率为5 mV/s，进行LSV测试，测试结果表明其半波电位达到0.82 V，起始电位达到0.92 V，如图6所示。
（3）使用电化学工作站（CHI760E）对CoO-Ni/C@CC进行电极析氧性能测试。
在1 M KOH电解液中，采用三电极体系，将CoO-Ni/C@CC作为工作电极，使用标准氢电极作为参比电极，铂片作为对电极。设置电位区间为0.9 V到2.1 V，扫描速率为10 mV/s，进行LSV测试。如附图7所示，在50 mA/cm2的电流密度下过电位达到440 mV，说明其具备较好的OER性能。
（4）使用本实施例制备得到的CoO-Ni/C@CC组装锌-空气电池，具体的以锌片为负极，以CoO-Ni/C@CC作为正极催化剂，以包含0.2 M Zn(OAc)2的6 M KOH作为电解质。使用蓝电测试***对CoO-Ni/C@CC催化剂进行锌-空气电池性能测试，设置电流密度为2 mA/cm2，充电时间为5 min，放电时间为5 min，该电池具有长时间的充放电循环稳定性，如附图8所示，在循环近700 h后充放电位差没有明显衰减，说明催化剂具备较好的循环稳定性。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用三电极体系，以硝酸盐溶液为电解液，使用计时电位法在导电基底上进行电沉积氢氧化物，得到金属氢氧化物-碳布复合物；
（2）将金属氢氧化物-碳布复合物浸入二价过渡金属盐溶液中，进行离子置换，得到负载有过渡金属的金属氢氧化物-碳布复合物；
（3）将负载有过渡金属的金属氢氧化物-碳布复合物浸入到三（羟甲基）氨基甲烷溶液中，然后加入盐酸多巴胺溶液，室温搅拌反应，反应结束后对产物进行洗涤和干燥处理，然后在惰性气氛下进行热解处理，得到双功能电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（1）中的导电基底在使用前进行预处理，预处理方式为：导电基底放入乙醇中煮沸20 min，然后使用去离子水洗涤三次，随后放入HCl溶液中超声处理30 min，最后放入水中超声处理至pH为中性。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（1）中导电基底为碳纸、碳毡布、泡沫镍或泡沫铜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（1）中三电极体系为：以铂片、CoO-Ni/C@C和标准氢电极分别为对电极、工作电极和参比电极；硝酸盐溶液中金属离子为Co2+、Ni2 +、Mn2+、Cu2+中一种或两种；硝酸盐溶液的浓度为0.1 mol/L；电沉积处理过程中设置恒定电位-1.0 V vs. SHE，电沉积时间为1200 s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（2）中二价过渡金属盐溶液浓度为0.1mol/L；离子置换条件为：在260 rpm下搅拌100 min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（3）中三（羟甲基）氨基甲烷溶液的浓度为2.5 g/L；盐酸多巴胺溶液浓度为6.25 mg/mL；三（羟甲基）氨基甲烷溶液和盐酸多巴胺溶液的体积比为5：4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（3）中室温搅拌反应的转速为230rpm，时间为6 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（3）中热解在N2气氛下，气体流速为50mL/min，升温速率为5℃/min，热解温度为800℃，时间为1 h。
9.一种双功能电催化剂，其特征在于，使用权利要求1~8任一项所述的方法制备得到，该双功能电催化剂由类似羽毛的纳米片阵列形状均匀排布构成，纳米片厚度为180~200nm。
10.一种权利要求9所述的双功能电催化剂的应用，其特征在于，用于锌-空气电池中，具有ORR/OER双功能催化活性。
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