CN114481101B - 一种调控金属镀层晶面取向的方法获得的金属材料和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种调控金属镀层晶面取向的方法获得的金属材料和应用。首先筛选出简单廉价且易于得到的具有特定晶体取向的金属基底，然后以这种金属基底作为还原剂，进行化学浸泡法镀上薄的金属镀层，这种金属镀层的晶面取向可以通过基底的晶体取向来控制，可以使用这种方法来制备具有高度择优、甚至是全择优的金属镀层。最终，这种具有特定晶体取向的镀层成功用于提升金属负极的沉积‑剥离可逆性与电极催化界面的活性。

Description

一种调控金属镀层晶面取向的方法获得的金属材料和应用

技术领域：

本发明属于金属材料晶面取向调控方法技术领域，具体涉及一种调控金属镀层晶面取向的方法获得的金属材料和应用。

背景技术：

化石能源的大量消耗带来的环境污染问题已经成为了制约当代社会发展的重要因素，因此，发展可再生的清洁能源已经是未来能源体系的一个主流方向。太阳能，风能等可再生能源受到气候条件影响，不能稳定地输出能量，影响了这些清洁能源的便利使用，因此，发展稳定的储能体系是清洁能源高效便利服务社会的重要保障。电化学储能相对于传统机械储能如水利储能等具有更高的能量密度和能量效率，是未来储能方式的最佳选择。提升电化学储能装置的安全性、循环寿命、能量效率对于未来经济的可持续发展有着重要影响。

直接使用金属(Li/Na/Zn/Mg)作为负极的二次电池相比于普通的脱出嵌入型，转换型和合金化负极材料具有更高的理论比容量和更低的电极电位，因此能实现更高的能量密度和功率密度。但是使用纯金属作为负极往往因为负极放电深度低，循环过程中面临穿孔脱落问题而不满足实际要求，使用集流体来承载有限的金属负极材料，可以避免以上问题。然而,常用铜/碳基集流体在沉积剥离过程中容易产生枝晶，恶化电池性能,如加快负极的腐蚀与副反应、降低库伦效率、刺穿隔膜而导致电池短路等。因此，构建可以引导金属均匀沉积的集流体、抑制金属枝晶的生长是目前重要的研究方向之一。集流体界面上不同的暴露晶面由于存在电导率，晶格参数，金属亲和性等的差异，会影响金属离子在电极界面的离子-电子交换和金属在电极界面的成核与生长。因此，在集流体材料的制备中选择性地暴露出某些高活性的晶面，甚至是单一的，高活性的晶面来调控金属的电沉积和剥离，可以获得高性能的集流体材料。

在水系电池中的析氢反应往往会使得电池产生胀气和失效，因此提升电极的析氢过电位可以抑制析氢反应，可以选择性的在商业化集流体表面沉积上具有高析氢过电位的特殊晶体取向的Sn可以抑制这个过程。然而，在氢能存储中，有一步重要的反应是电解水析氢，这个过程往往需要低的析氢过电位，这时可以在廉价的铜/铁等电极表面沉积一层具有低析氢过电位的Pt/Ag/Au等贵金属，并且使得这些金属镀层选择性的暴露出高析氢活性的晶面来，可以极大的降低电解水析氢过程的能量消耗。通过金属镀层并结合晶面取向设计可以更加高效地调控这些能源催化过程。

发明内容：

本发明首要目的是为了解决电极界面由于晶面取向差异而带来的反应活性低，反应不均匀的问题，提出了通过选择合适的基底材料，来调控金属镀层的晶面取向的方法，以获得高效-均匀的电化学反应界面。针对金属负极而言，具有高金属亲和性和取向一致的电极界面能实现无枝晶的负极。针对电催化过程而言，可以在廉价的金属基底镀上具有高晶面反应活性的贵金属材料来提升催化。这些方法都具有很广阔的应用前景。

一种调控金属镀层晶面取向的方法，包括以下步骤：

步骤一、选择具有单一晶面取向或者高择优晶面取向的金属材料作为基底；高择优晶面取向是指某一种晶面取向占比达到所有晶面取向的80％以上，优选85％以上，但未达到100％；

步骤二、将选择的基底材料，使用化学浸泡镀的方法，获得具有单一晶面取向或者高择优晶面取向的金属镀层；镀层的高择优晶面取向是指某一种晶面取向占比达到所有晶面取向的80％以上，优选85％以上，但未达到100％。

作为优选，为了制备高度择优(大于85％)甚至是全择优单一晶面取向的镀层，基底镀层的优势晶面取向的择优度应该在80％-100％。

上述的调控金属镀层晶面取向的方法，所选用的基底金属与镀层金属能发生金属置换反应，且能满足能斯特方程，通过具有还原性基底金属的晶面取向来控制还原产物镀层金属的晶面取向。

进一步地，上述的调控金属镀层晶面取向的方法，基底金属选用具有低的电极电势的金属，具体是电极电势不超过0.342V，优选Cu、Fe、Zn、黄铜、Mg、Al中的至少一种，镀层金属包括Sn、Ag、Ni、Pt、Au、Cd、Mo、Mn中的至少一种。

本发明筛选出简单、廉价、且易于得到的具有特定晶面取向的金属基底，例如已经商业化生产的单晶金属箔、或者可以通过其它工艺控制的具有高择优晶面取向的金属材料。

本发明通过调控基底的晶面取向来获得具有特定晶面取向的金属镀层的原理是：

A⁺+B→B⁺+A (1)

如置换反应(1)，还原性基底B的晶面取向对被还原的A的生长有着重要的影响，如图1所示，置换反应包括3个过程，首先是还原性基底上的B原子失去电子，脱离基底表面；其次是被还原的A原子吸附在基底表面；最后，吸附后的原子还可以在电极表面发生迁移，当达到最低表面能时，原子会处于稳定状态，这时的镀层晶面取向已经形成。而基底的晶面会直接影响这些过程，高度择优晶面取向的基底可以进行均匀的脱离和吸附，具有合成最低表面能的高度择优晶面取向的镀层。

本发明通常使用容易调控晶面取向且廉价的Cu、Fe、Zn、黄铜等金属作为基底，且这些金属具有低的电极电势，可以还原出更多种类的高电极电势的金属镀层，例如Sn、Ag、Ni、Pt、Au等，通过选择合适的基底的暴露晶面来设计所需要的金属镀层的晶面取向，以实现高效的电化学过程控制。

本发明通过上述方法可以获得难于制备且具有高度择优晶面取向(大于85％)甚至是全择优晶面取向的金属镀层，来获得这些特殊镀层具有的高反应活性与均匀性。例如，可以在全择优晶面取向的铜基底上得到全择优晶面取向的金属锡和银镀层，而全择优晶面取向的锡和银金属是非常难制备的。

本发明使用的化学浸泡镀的镀液可以包含有机镀液或水系镀液。能够进行化学镀的原理主要基于金属的置换反应机理，其原则应该满足置换反应的能斯特方程。例如使用锌置换Cu或者Ag。而很难实现使用Ag来置换Cu以进行界面改性。

本发明镀层晶面取向的设计原则，还原性反应物的形态可以是金属箔、板、网、粉末等形貌，关键在于基底的晶面暴露情况，因为会直接影响镀层的晶面暴露。

本发明化学镀选用的基底材料需要先使用抛光液和去油液体除去表面的氧化层，这样镀层才更为紧密，抛光去油工艺也已经在工业生产中广泛使用，具有大规模生产的优势。

作为优选，镀液通常选择已经商业化生产了的产品(镀锡液、镀银液、镀镍液和镀铜液等)，也可以自行配置。这些产品的生产工艺成熟，稳定性好，完全可以扩大规模生产，这也是本发明的优势。

作为优选，可以通过化学浸泡镀的时间长短来控制镀层的厚度，且镀层厚度在2μm内均可以满足镀层晶面取向设计原则。

所述的化学镀的时间可以灵活把握，因为在很宽的时间范围内这种镀层形成的机理都适用，可以通过控制浸镀时间来获得不同厚度的金属镀层，以满足实际产业化需求。

本发明的第二个目的是提供上述调控获得的具有单一晶面取向或者高择优晶面取向镀层的金属材料在制备金属电池负极集流体材料中的应用。

利用本发明制备的金属材料能够实现单一晶面取向或者高择优晶面取向的集流体材料，可以极大的提升金属在集流体材料上的沉积-剥离可逆性，并保持高的库伦效率。例如：在单一晶面取向铜上实现了全择优单一晶面取向的Sn(101)镀层，在改善了铜基底金属亲和性不足的同时，还解决了由于晶面活性差异带来的不均匀的金属沉积，且在Zn、Li、Na金属负极上都得到了很好的性能提升，这种策略完全可以用于推进高能量密度的金属负极的产业化。测试结果显示，使用单一晶面取向的锡镀层集流体材料可以将Zn半电池的寿命提升将近4倍；组装的的锌离子全电池能在循环1000次后保持85.3％的容量保持率，远远超过随机取向的集流体材料。

本发明的第三个目的是提供上述具有单一晶面取向或者高择优晶面取向镀层的金属材料在调控电催化过程中的催化活性的应用。对于电极的电催化性能，电极界面的电化学活性是影响催化效率的一个关键问题，通过有效调节金属镀层的晶面取向的方法来提升或者降低相应材料的电催化活性，在电催化析氢和CO₂还原上都有潜在的应用。另外也成功合成了具有高度择优晶面取向的贵金属镀层，为高效调控电化学界面反应提供了一种好的设计思路。例如，实现单一晶面取向的Ni金属镀层可以将析氢过电位降低0.32V，这种简单的方法具有极大的商业化价值。

相比于现有的技术本发明有如下优点：

(1)本发明使用化学镀的方式来精准调控镀层的晶面取向，以获得高活性高择优晶面甚至是全择优晶面取向的镀层，生产工艺简单，可大规模生产；可制备使用常规方法不能制备的单一晶面取向或者高择优晶面取向镀层；镀层设计可以最大程度减少贵金属的使用，但能使电极材料具有极其优异的电化学性能。

(2)本发明将这一类具有全择优晶面取向的镀层材料，应用于金属负极的调控上，获得了优异的电化学性能，并且本发明完全可以用于大规模生产，在能源物理材料上具有很大的潜在价值。

附图说明：

图1为本发明化学镀层的形成过程；

图2为实施例1中可进行大规模生产的全择优单一晶面取向镀锡铜箔的生产流程；

图3为实施例1中不同种铜箔镀锡30s后的XRD图谱；

图4为实施例1中不同种铜箔镀锡2min后的XRD图谱；

图5为实施例1中不同种铜箔镀锡2min后的EBSD测试的反极图；

图6为实施例1中不同铜箔镀锡后的截面扫描电镜和EBSD图像；

图7为实施例2中商业化Cu箔的Zn半电池库伦效率图；

图8为实施例2中镀锡层Cu箔的锌半电池库伦效率图；

图9为实施例2中使用全择优单一晶面取向锡镀层的铜箔(全择优锡镀层)和商业化铜箔、商业化铜箔镀锡(普通锡镀层)后作为集流体的Zn||NH₄V₄O₁₀全电池循环性能图；

图10为实施例2中具有全择优单一晶面取向锡镀层(全择优锡镀层)和普通锡镀层的LSV曲线；

图11为实施例2中Li金属半电池的库伦效率图；

图12为实施例2中Na金属半电池的库伦效率图；

图13为实施例3中的不同铜箔的镀银XRD图谱；

图14为实施例3中不同铜箔镀银的LSV曲线；

图15为实施例4中不同锌箔的镀镍的XRD图谱；

图16为实施例4中不同锌箔镀镍的LSV曲线。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1.

将商业化30微米非择优晶面的铜箔和200晶面全择优单一晶面的铜箔在稀硫酸溶液中浸泡2min，去掉表面油污和氧化层，然后用去离子水洗去残余的酸性溶液。然后将铜箔浸泡在由NaH₂PO₂.2H₂O(10g L^-1),CS(NH₂)₂(70g L^-1),SnCl₂.H₂O(10g L^-1),and HCL(2g L^-1)组成的镀锡液中，浸泡时间为30s和2min，浸泡完毕后使用去离子水洗去残余的镀锡液，并在60℃干燥箱中干燥3h，即可获得具有单一晶面取向的锡金属镀层的铜基材料(全择优铜箔)，这种制备工艺还可以根据流程图2进行简易的工业化生产。然后使用XRD和背散射电子衍射技术(EBSD)表征锡镀层的晶面结构。从图(3-4)中商业化的铜箔(多取向铜镀锡)和特殊的全200单一晶面择优的铜箔镀锡材料(单取向铜镀锡)的XRD可以看出，不管是镀锡30s还是镀锡2min，全择优单一晶面铜箔的镀锡层都只出现Sn(101)的衍射峰，而商业化铜箔的镀锡层确出现了Sn(100)、Sn(112)Sn(101)和铜锡合金四个衍射峰，充分说明了使用全择优单一晶面的铜箔可以制备出全择优单一晶面Sn镀层修饰的铜材料。这种全择优单一晶面的镀锡层材料是从未报道过的。从图5中EBSD的测试结果反极图也可以充分说明这种全择优单一晶面的镀层信息。通过图6的扫描电镜结合能谱仪可以看出，这种锡的镀层仅有150nm左右且镀层致密，这大大减少了锡的使用量，因为锡的价格远高于铜的价格，这种镀层确可以兼具铜的延展性和锡的物理化学性质。

实施例2.

使用实施例1制备的镀锡层铜基材料和商业化铜箔作为水系锌离子电池的集流体，将其裁剪为1cm²的圆片作为电极，使用2molZnSO₄为电解液，玻璃纤维作为隔膜，组装2025的Zn扣式半电池，充放电参数设置为5mAcm^-2-2mAhcm^-2(电流密度和面积容量)，充电截止电压为0.5V，得到循环次数和库伦效率的相关曲线，从图7-8中发现，具有低亲锌性的铜集流体材料(未镀锡商业化Cu箔)只有41h就发生了短路，即使是镀锡的多取向晶面铜集流体(多取向Sn)，也只能维持120h的正常的库伦效率，而这种具有全择优单一晶面锡镀层的铜集流体(单取向Sn)材料可以实现超过380h的循环寿命，电池寿命提升了超过3倍。进一步的，观察锌在这几种材料上的沉积形貌发现，锌在全择优单一晶面镀锡层上的沉积非常致密和均匀，完全没有枝晶，即使是在循环50次后，仍沉积得非常均匀，和单纯铜箔与普通镀锡的铜箔形成了非常鲜明的对比。

进一步的，在集流体上电镀上2mAh的锌作为锌离子电池负极，使用NH₄V₄O₁₀作为正极材料，2M硫酸锌作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，组装全电池，使用1Ag^-1的电流密度进行测试，从图9中发现，全择优单一晶面取向的镀锡层集流体可以在1000次循环后仍有85.3％的容量保持率，而商业化铜箔和商业化铜箔镀锡改性的集流体只有9.8％和17.1％的容量保持率，极大的证明了这种具有全择优单一晶面取向的镀锡层的实用价值。

进一步的，将普通铜箔镀锡集流体和全择优单一晶面取向镀锡的铜箔在2mol KCl的水溶液中进行LSV测试，测试是使用Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，不同种类的镀锡铜箔作为工作电极，扫描速率为1mV/s。图10是相应的析氢曲线结果，说明全择优单一晶面取向的镀锡铜箔具有更高的析氢过电位，说明在水系电池中可以获得更高锌沉积效率并且可以抑制析氢反应，这也说明析氢反应与晶面取向有着强烈的关系。

将这种具有全择优单一晶面锡镀层的铜作为锂金属的集流体材料，使用聚丙烯膜作为隔膜，1M三氟甲基磺酰亚胺锂为电解液，组装2025的Li半电池，充放电参数设置为1mAcm^-2-1mAhcm^-2(电流密度和面积容量)，充电截止电压为1V，进行半电池库伦效率和循环寿命测试。从图11中可以看出，全择优单一晶面取向的镀锡铜集流体可以循环超过300次，而普通镀锡铜集流体只能循环不到100次。

最后将这种具有全择优单一晶面的镀锡层材料用于调控Na金属负极的沉积-剥离过程，使用玻璃纤维作为隔膜，1M的六氟磷酸钠作为电解液，组装Na金属半电池，充放电参数1mAcm^-2-1mAhcm^-2(电流密度和面积容量)，充电截止电压为1V，进行半电池库伦效率和循环寿命测试。从图12中可以看出，这种具有全择优单一晶面的镀锡层具有更长的循环寿命，有望将这种材料广泛用作金属负极的集流体。

实施例3.

使用商业化铜箔(多取向Cu)和全择优单一晶面的Cu(111)和全择优单一晶面的Cu(200)作为基底，进行化学镀银，镀银液由AgNO₃(100gL^-1)，硫脲(1gL^-1)，PVP(0.5gL^-1)HNO₃(10gL^-1)组成，先使用稀硝酸进行化学抛光和去油，然后使用去离子水洗去残留酸，在镀液中浸泡2min后，取出并洗涤烘干。使用XRD来表征镀银层的晶体结构。从图13中发现，使用全择优单一晶面的Cu(111)作为基底，可以获得全择优单一晶面取向的Ag(111)镀层。

考察全择优单一晶面的银镀层对电极析氢活性的影响，也进行了LSV测试(Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，不同种类的镀银铜箔作为工作电极，扫描速率为1mV/s)，从图14可以看出，具有全择优单一晶面的贵金属Ag镀层相较于普通镀银层(商业化铜箔镀银)可以显著降低电极的析氢过电位，在HER上有着潜在的应用。

实施例4.

为了进一步验证实施例中的第一性原理计算的镀层晶体取向设计的原锂，使用商业化的锌箔和全择优单一晶面的Zn箔为基底，进行化学镀镍，镀镍液由硫酸镍22g/L、次亚磷酸钠25g/L、乙酸钠15g/L、苹果酸6g/L，乳酸8ml/L、硫酸铋4mg/L、邻菲罗啉2mg/L、十二烷基磺酸钠4mg/L组成，将铜箔在先使用稀硝酸进行化学抛光和去油，然后使用去离子水洗去残留酸，在镀液中浸泡2min后，取出并洗涤烘干。然后进行XRD表征，从图15可以看出，相较于普通镀镍层(商业化的锌箔镀镍)，(200)全择优单一晶面取向的锌箔镀镍后可以获得全择优单一晶面的Ni(200)镀层。进一步的，使用其作为电解纯水的阴极，测试其析氢过电位(去离子水作为电解液，Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，不同种类的镀镍锌箔作为工作电极，扫描速率为1mV/s)，从图16可以发现，全择优单一晶面的Ni(200)镀层相较于普通镀镍层(商业化的锌箔镀镍)可以实现极低的析氢过电位，说明了这些特殊取向的金属镀层可以实现高效的电化学过程控制。

表1.使用不同基底制备的特殊取向的金属镀层及相关参数

Claims (8)

1.一种调控金属镀层晶面取向的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、选择具有单一晶面取向或者高择优晶面取向的金属材料作为基底；高择优晶面取向是指某一种晶面取向占比达到所有晶面取向的80%以上；

步骤二、将选择的基底材料，使用化学浸泡镀的方法，获得具有单一晶面取向或者高择优晶面取向的金属镀层；镀层的高择优晶面取向是指某一种晶面取向占比达到所有晶面取向的80%以上；

基底金属选用具有低的电极电势的金属Cu、Fe、Zn、黄铜、Mg、Al中的至少一种，镀层金属包括Sn、Ag、Ni、Pt、Au、Cd、Mo、Mn中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的调控金属镀层晶面取向的方法，其特征在于，基底金属采用金属箔、板、网或粉末。

3.根据权利要求1所述的调控金属镀层晶面取向的方法，其特征在于，所述的化学浸泡镀的镀液包含有机镀液或水系镀液。

4.根据权利要求1所述的调控金属镀层晶面取向的方法，其特征在于，镀层厚度不超过2µm。

5.一种权利要求1-4任一项所述的方法调控获得的具有单一晶面取向或者高择优晶面取向镀层的金属材料。

6.权利要求5所述的具有单一晶面取向或者高择优晶面取向镀层的金属材料在制备金属电池负极集流体材料中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，金属电池包括Zn、Li、Na、Mg、Al或K。

8.权利要求5所述的具有单一晶面取向或者高择优晶面取向镀层的金属材料在调控电催化过程中的催化活性的应用。