CN118005491A - 一种制备(z)-7-十四碳烯-2-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备下式(5)的(Z)‑7‑十四碳烯‑2‑酮的方法，所述方法包括如下步骤：将以下通式(1)的(Z)‑1‑卤代‑4‑十一碳烯化合物(1)，其中X1表示卤素原子，转变为以下通式(2)的亲核试剂(Z)‑4‑十一碳烯基化合物，其中M1表示Li或MgZ1，并且Z1表示卤素原子或(4Z)‑4‑十一碳烯基基团，使亲核试剂(Z)‑4‑十一碳烯基化合物(2)与下式(3)的环氧丙烷进行加成反应以获得下式(4)的(Z)‑7‑十四碳烯‑2‑醇，并且氧化如此获得的(Z)‑7‑十四碳烯‑2‑醇(4)以形成(Z)‑7‑十四碳烯‑2‑酮(5)。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备东方甲虫(学名：Anomala orientalis)的性信息素(Z)-7-十四碳烯-2-酮的方法。
背景技术
东方甲虫是美国蓝莓树上最严重的害虫之一。东方甲虫的幼虫以蓝莓树的根部为食，因此降低树木的活力，从而降低果实产量。此外，如果东方甲虫的密度高，并且进食危害严重，那么蓝莓树可能会枯萎死亡。尽管已用杀虫剂(如吡虫啉)来控制东方甲虫，但因为东方甲虫除了在成年阶段外都会在地下洞穴中活动，所以不仅很难知道施用杀虫剂的正确时机，而且吡虫啉因为对蜜蜂的不良影响也不可取。因此，努力已经集中在用于识别害虫爆发的性信息素诱饵，以便只有在必要时才能进行杀虫剂喷洒，以及尽可能减少杀虫剂使用的生物控制方法。通过性信息素破坏交配是一种很有前途的生物控制方法(下面的非专利文献1和2)。
据下面的非专利文献3报道，东方甲虫的性信息素是(Z)-7-十四碳烯-2-酮和(E)-7-十四碳烯-2-酮的7:1混合物。
下面的非专利文献3报道了一种合成(Z)-7-十四碳烯-2-酮的方法，其中例如，1-辛炔基锂和1,4-二溴丁烷在四氢呋喃和六甲基磷酰三胺(HMPA)的混合溶剂中反应以合成1-溴-5-癸炔。然后在硫酸钯钡催化剂存在下，使1-溴-5-癸炔在甲醇溶剂中进行还原反应以合成1-溴-5-癸烯。然后将如此获得的1-溴-5-癸烯转化为格氏试剂，然后使格氏试剂与乙酸酐进行加成反应以获得(Z)-7-十四碳烯-2-酮。
下面的专利文献1报道了另一种合成(Z)-7-十四碳烯-2-酮的方法，其中，例如，1-辛炔基锂和1,3-二溴丙烷在四氢呋喃和六甲基磷酰三胺(HMPA)的混合溶剂中反应以合成1-溴-4-十一碳炔。然后在作为碱的氢化钠存在下，在二甲亚砜(DMSO)中进行乙酰乙酸乙酯(3-氧代丁酸乙酯)和上述1-溴-4-十一碳炔的乙酰乙酸酯合成反应，以合成3-乙氧基羰基-7-十四碳炔-2-酮。然后在氢氧化钾、甲醇和水的混合溶剂中对如此获得的3-乙氧基羰基-7-十四碳炔-2-酮进行碱水解，然后进行脱羧反应以合成7-十四碳炔-2-酮。在作为催化剂的硫酸钯钡和作为催化剂毒物的喹啉的存在下，将如此获得的7-十四碳炔-2-酮在甲醇溶剂中用氢气进行催化氢化反应，以获得(Z)-7-十四碳烯-2-酮。基于专利文献1的示例的陈述“可以通过在第一步骤中通过蒸馏进行纯化并在第二至第四步骤中不进行纯化来制备出纯度为95％或更高的(Z)-7-十四碳烯-2-酮”，专利文献1中(Z)-7-十四碳烯-2-酮收率的计算得出四个步骤的估计收率为46.53％。
现有技术
[非专利文献]
[非专利文献1]Albrecht M.Koppenhofer et al.,Environ.Entomol.,2005,34(6),1408-1417.
[非专利文献2]Cesar R.Rodriguez-Saona et al.,J.Econ.Entomol.,2009,102(2),659-669.
[非专利文献3]W.S.Leal et al.,Naturwissenschaften,1993,80,86-87.
[专利文献]
[专利文献1]日本公开专利申请号2008-143865.
发明目的
然而，非专利文献3和专利文献1的合成(Z)-7-十四碳烯-2-酮的方法由于使用昂贵的钯催化剂而在工业上不实用，并且由于使用大量的致癌物六甲基磷酰三胺作为溶剂而不安全。此外，专利文献1的制备方法由于使用可燃的氢化钠而在工业上不实用，并且从质量控制的角度来看是不可取的，因为如专利文献1的发明人所述，在缺乏纯化的第二至第四步骤中，可能会被气相色谱法检测不到的杂质污染。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供一种步骤更少的高效制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮的工业实用方法。
发明内容
为克服现有技术的上述问题，经过深入研究，本发明人发现(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物是制备东方甲虫的性信息素(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的有用中间体。本发明人还发现，(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物可用于工业上以较少的步骤高效地制备上述(Z)-7-十四碳烯-2-酮，从而完成了本发明。
根据本发明一方面，提供了一种制备下式(5)的(Z)-7-十四碳烯-2-酮的方法：
所述方法包括如下步骤：
将以下通式(1)的(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)：
其中X1表示卤素原子，
转变为以下通式(2)的亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物：
其中M1表示Li或MgZ1，并且Z1表示卤素原子或(4Z)-4-十一碳烯基基团，使亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物(2)与下式(3)的环氧丙烷：
进行加成反应以获得下式(4)的(Z)-7-十四碳烯-2-醇：
并且氧化如此获得的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)以形成(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)。
根据本发明第二方面，提供了一种制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法，其中根据第一方面的上述氧化方法通过沃氏(Oppenauer)氧化进行。
根据本发明第三方面，提供了一种制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法，其包括获得根据第一或二方面的上述(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)，所述方法还包括：
在上述获得根据第一或二方面所述的(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的步骤后，酯化剩余的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)，其中所述酯化可以在上述酯化步骤后从反应混合物纯化作为目标化合物的上述(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)。
根据本发明的第四方面，提供了一种制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法，其包括根据第三方面的上述酯化步骤，所述方法还包括以下步骤：
在上述酯化步骤后，从(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)和(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的酯化产物的反应混合物中纯化(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)。
本发明的第五方面包括根据第一至四方面的上述制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法，
所述方法还包括以下步骤：
使以下通式(6)的1-卤代-4-十一碳炔化合物：
其中X1表示卤素原子，
进行还原反应以获得(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)。
本发明的第六方面包括根据第五方面的上述制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法，
所述方法还包括：
使以下通式(7)的亲核试剂己基化合物：
其中M2表示Li或MgZ2，并且Z2表示卤素原子或己基基团，与以下通式(8)的1,5-二卤代-1-戊炔化合物进行偶联反应：
其中X1和X2彼此独立地表示卤素原子，
来形成1-卤代-4-十一碳炔(6)。
根据本发明，(Z)-7-十四碳烯-2-酮可以在工业上以高产率，较少步骤高效地制备，而不会使用危险的化合物，如致癌物质或与可燃的氢化钠发生危险反应。根据本发明，也可以提供一种用于制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮的有用的合成中间体。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方案。应当注意，本发明不限于实施方案，也不受其所限。
A.以下通式(1)的(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物
在通式(1)中，X1表示卤素原子。
具体地，卤素原子X1的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。通过使用所述氯原子和溴原子，可以确保优选的可用性。通过使用所述氯原子，可以确保特别优选的可用性。
(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)的特定实例包括(Z)-1-氯-4-十一碳烯、(Z)-1-溴-4-十一碳烯、和(Z)-1-碘-4-十一碳烯。
(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)可以根据例如以下化学反应式来制备。
首先，通式(7)的亲核试剂己基化合物与通式(8)的1,5-二卤代-1-戊炔化合物进行偶联反应以制备通式(6)的1-卤代-4-十一碳炔化合物。上述(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)可通过使1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)进行还原反应来制备。
接着，将在下面B部分和C部分中解释制备(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)的具体方法。
B.通过亲核试剂己基化合物(7)和1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)的偶联反应来制备1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)的方法
B-1.1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)
在通式(6)中，X1表示卤素原子。
具体地，卤素原子X1的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。通过使用所述氯原子和溴原子，可以确保优选的可用性。通过使用所述氯原子，可以确保特别优选的可用性。
1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)的特定实例包括1-氯-4-十一碳炔、1-溴-4-十一碳炔、和1-碘-4-十一碳炔。
B-2.亲核试剂己基化合物(7)和1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)的偶联反应
B-2-1.1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)
在通式(8)中，X1和X2彼此独立地表示卤素原子。
具体地，卤素原子X1和X2的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。X1优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。通过使用所述氯原子和溴原子，可以确保优选的可用性。通过使用所述氯原子，可以确保特别优选的可用性。X2优选溴原子和碘原子，并更优选溴原子。通过使用所述溴原子和碘原子，可以确保优选的反应性。通过使用所述溴原子，可以确保更优选的反应性。在X1和X2的优选组合中，当X1为氯原子时，X2优选为氯原子、溴原子或碘原子；并且当X1为溴原子时，X2优选为溴原子或碘原子。
1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)的特定实例包括1,5-二氯-1-戊炔、1,5-二溴-1-戊炔、1,5-二碘-1-戊炔、5-溴-1-氯-1-戊炔、1-氯-5-碘-1-戊炔、1-溴-5-氯-1-戊炔、1-溴-5-碘-1-戊炔、5-氯-1-碘-1-戊炔和5-溴-1-碘-1-戊炔。优选1,5-二氯-1-戊炔、1,5-二溴-1-戊炔、1-溴-5-氯-1-戊炔、5-氯-1-碘-1-戊炔和5-溴-1-碘-1-戊炔，更优选1,5-二溴-1-戊炔、1-溴-5-氯-1-戊炔和5-氯-1-碘-1-戊炔。通过使用所述1,5-二氯-1-戊炔、1,5-二溴-1-戊炔、1-溴-5-氯-1-戊炔、5-氯-1-碘-1-戊炔和5-溴-1-碘-1-戊炔，可以确保优选的反应性。通过使用所述1,5-二溴-1-戊炔、1-溴-5-氯-1-戊炔和5-氯-1-碘-1-戊炔，可以确保更优选的反应性。
如果需要，可以单独或组合使用1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)。1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)可以是市售的或自行合成。
B-2-2.亲核试剂己基化合物(7)：
在通式(7)中，M2表示Li或MgZ2，并且Z2表示卤素原子或己基基团。
具体地，卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。通过使用所述氯原子和溴原子，可以确保优选的可用性。通过使用所述氯原子，可以确保特别优选的可用性。
亲核试剂己基化合物(7)的特定实例包括己基锂；和己基卤化镁化合物，如己基氯化镁、己基溴化镁和己基碘化镁。
偶联反应中的亲核试剂己基化合物(7)用量为每mol 1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)优选0.6至2.0mol，并更优选0.8至1.4mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
如果需要，可以单独或组合使用亲核试剂己基化合物(7)。亲核试剂己基化合物(7)可以是市售的或自行合成。
如果需要，可以在偶联反应中掺入溶剂。溶剂的实例包括一般溶剂，例如，醚溶剂，如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、***、丁醚、4-甲基四氢吡喃(MTHP)、环戊基甲基醚和1,4-二恶烷；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；和极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、N,N’-二甲基丙烯脲(DMPU)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二氯甲烷和氯仿。优选烃溶剂，如甲苯和二甲苯；和醚溶剂，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃和***，更优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯和二甲苯。通过使用所述烃溶剂，如甲苯和二甲苯；和醚溶剂，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃和***，可以确保优选的反应性。通过使用所述四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯和二甲苯，可以确保更优选的反应性。
如果需要，可以单独或组合使用溶剂。溶剂可以是市售的。
溶剂用量为每mol 1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)优选30至8000g，并更优选50至5000g。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
如果需要，可以使用催化剂来使亲核试剂己基化合物(7)与1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)进行偶联反应。
催化剂的实例包括铜化合物，如卤化亚铜如氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜，以及卤化铜例如氯化铜、溴化铜和碘化铜；铁化合物，如氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、溴化亚铁(II)、溴化铁(III)、碘化亚铁(II)、碘化铁(III)和乙酰丙酮铁(III)；银化合物，如氯化银、硝酸银和乙酸银；钛化合物，如四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)和氧化钛(IV)；钯(II)化合物，如二氯双(三苯基膦)钯和二氯[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]钯；和镍化合物，如氯化镍、二氯[1,2-双(二苯基膦)乙烷]镍(II)和二氯双(三苯基膦)镍(II)。优选铜化合物，更优选卤化铜，如氯化铜、溴化铜和碘化铜。通过使用所述铜化合物，可以确保优选的反应性和/或经济性。通过使用所述卤化铜，如氯化铜、溴化铜和碘化铜，可以确保更优选的反应性和/或经济性。
如果需要，可以单独或组合使用催化剂。催化剂可以是市售的。
催化剂的用量为每mol 1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)优选0.0001至1.00mol，并更优选0.001至0.300mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应速率和后处理和更优选的反应速率和后处理。
当在催化剂存在下进行偶联反应时，如果需要，可以使用助催化剂。助催化剂的实例包括具有3-9个碳原子的亚磷酸三烷基酯化合物，如亚磷酸三乙基酯；和具有18-44个碳原子的芳基膦化合物，如三苯基膦、三甲苯基膦和2,2’-双(二苯基膦)-1,1'-联萘(BINAP)。助催化剂优选亚磷酸三烷基酯，并且特别优选亚磷酸三乙基酯。通过使用所述亚磷酸三烷基酯和所述亚磷酸三乙基酯，可以确保优选的反应性和特别优选的反应性。
如果需要，可以单独或组合使用助催化剂。助催化剂可以是市售的。
助催化剂的用量为每mol 1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)优选0.0001至1.00mol，并更优选0.001至0.300mol。
当在催化剂存在下进行偶联反应时，如果需要，可以加入锂盐。锂盐的实例包括卤化锂，如氯化锂、溴化锂和碘化锂、硝酸锂和碳酸锂。锂盐优选氯化锂、溴化锂、碘化锂和硝酸锂，并特别优选氯化锂。通过使用所述氯化锂、溴化锂、碘化锂和硝酸锂，可以确保优选的反应性。通过使用所述氯化锂，可以确保特别优选的反应性。
如果需要，可以单独或组合使用锂盐。锂盐可以是市售的。
锂盐在偶联反应中的用量为每mol 1,5-二卤代-1-戊炔化合物(8)优选0.0001至1.00mol，并更优选0.001至0.300mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
偶联反应的反应温度随要使用的亲核试剂己基化合物(7)而变，优选-78至100℃，并更优选-25至60℃。通过使用所述优选的反应温度和所述更优选的反应温度，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
偶联反应的反应时间随要使用的溶剂和/或制备规模而变，优选0.5至100小时。通过使用所述反应时间，可以确保优选的反应性。
C.通过使1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)进行还原反应来制备(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)的方法
还原反应
还原1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)的碳-碳三键来形成(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)的还原反应的实例包括：(i)催化加氢反应、(ii)用醇溶剂中的锌化合物进行的还原反应、(iii)与二烷基硼烷的硼氢化反应，然后通过质子化进行的还原反应、(iv)在钯催化剂如乙酸钯存在下，用氢氧化钾和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行的还原反应、和(v)氢化硅烷化以获得乙烯基硅烷，随后进行还原反应以脱硅基化。优选(i)催化加氢反应、(ii)用锌化合物进行的还原反应、和(iii)硼氢化，然后通过质子化进行的还原反应，并且更优选(i)催化加氢反应。通过使用所述(i)催化加氢反应、(ii)用锌化合物进行的还原反应、和(iii)硼氢化，然后通过质子化进行的还原反应，可以确保优选的选择性和制备容易性。通过使用所述(i)催化加氢反应，可以确保更优选的选择性和制备容易性。
(i)催化加氢反应
在金属催化剂存在下用氢气进行催化加氢反应。
用于催化加氢反应的金属催化剂的实例包括但不限于镍催化剂，如硼化镍催化剂、镍(0)纳米颗粒(Fransisco Alonso et al.,Tetrahedron,2007,63,93-102)和Urushibara镍(例如，U-Ni-A和U-Ni-B)；以及钯催化剂，如林德拉催化剂、钯-碳、Pd/CaCO3、Pd/BaSO4、Pd/Al2O3、掺杂Hg的Pd/SiO2、Pd/McM-41、水滑石中的Pd纳米颗粒、Pd/Zn合金、以及作为被聚乙烯亚胺聚合物(PEI)毒害的钯-碳的Pd-PEI。硼化镍催化剂的实例包括但不限于P-1硼化镍催化剂和P-2硼化镍催化剂(Thomas J.Caggiano et al.,Encyclopedia ofReagents for Organic Synthesis:3694-3699)(后文也称为"P-2Ni催化剂")；以及在石墨上分散的镍(例如，Ni-Gr1和Ni-Gr2)、Caubere催化剂(Nic)，和在硼氢化物交换树脂上的镍(Ni2B-BER)(Laurence Balas,HAL,2021；<https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00801666>)。优选林德拉催化剂和镍催化剂。通过使用所述林德拉催化剂和镍催化剂，可以确保优选的经济性。
金属催化剂的用量随要使用的催化剂而变，当使用固体催化剂，如林德拉催化剂时，优选为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)0.01至50g。通过使用所述量，可以确保优选的反应性。当使用液体催化剂，如P-2Ni催化剂时，催化剂的用量优选为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)0.0001-2.0mol当量的镍化合物。
固体催化剂可分散在溶剂中。
当金属催化剂有高活性时，如果需要，可以使用催化剂毒物。
催化剂毒物的实例包括胺化合物，如吡啶、喹啉和乙二胺；膦化合物，如三苯基膦、三甲苯基膦和亚磷酸三乙酯；以及硫化合物，如苯硫醇、二苯硫醚、二甲硫醚和二甲亚砜。
催化剂毒物的用量大部分随要使用的催化剂毒物而变，优选为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)0.0001至20.0mol，并更优选0.001至2.0mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量,可以确保优选的反应速率和几何选择性和更优选的反应速率和几何选择性。
用于催化加氢反应的溶剂的实例包括烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；腈，如乙腈和丙腈；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯；和醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-丙醇、2-丁醇和环己醇。
如果需要，可以单独或组合使用溶剂。溶剂可以是市售的。
当使用林德拉催化剂时，溶剂优选烃溶剂，如己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。通过使用所述烃溶剂，如己烷、庚烷、甲苯和二甲苯,可以确保优选的反应性。当使用镍催化剂时，溶剂优选醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-丙醇。通过使用所述醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-丙醇,可以确保优选的反应性。当使用钯催化剂，如钯-碳时，溶剂优选酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯。通过使用所述酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯，可以确保优选的反应性。
溶剂的用量随要使用的催化剂和/或溶剂而变，优选为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)0-1000g。通过使用所述量，可以确保优选的反应性。
催化加氢反应的反应温度随要使用的催化剂和/或溶剂种类而变，优选0至160℃，并更优选20至100℃。通过使用所述反应温度和所述更优选的反应温度，可以确保优选的几何选择性和更优选的几何选择性。
催化加氢反应的反应时间优选0.5至100小时。通过使用所述反应时间，可以确保优选的收率。
(ii)用醇溶剂中的锌化合物进行的还原反应
用醇溶剂中的锌化合物进行还原反应。
用作溶剂的醇优选具有1至10个碳原子，并更优选1至5个碳原子。用作溶剂的醇的实例包括直链醇化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；二级醇，如2-丙醇和2-丁醇；支链醇化合物，如异丁基醇；和环醇化合物，如环己醇。用作溶剂的醇优选具有1至5个碳原子的醇化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和2-丙醇。通过使用所述具有1至5个碳原子的醇化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和2-丙醇，可以确保优选的反应性。
醇的用量为优选为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)46-1000g。通过使用所述量，可以确保优选的反应性。
锌化合物的用量为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)优选1.0至1000mol，并更优选1.0至200mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
由于锌化合物的反应性低，还原反应可能需要长反应时间，因此，如果需要，可以使用以前制备的针对锌化合物或活化的锌化合物的活化剂。
活化剂的实例包括1,2-二溴乙烷、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、溴化锂、碘和氯三甲基硅烷。
如果需要，可以单独或组合使用活化剂。
活化剂的用量为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)优选0.01至10.0mol。通过使用所述量，可以确保优选的反应性。
活化的锌化合物可以通过，例如用酸如盐酸处理金属锌，在四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中用金属锂还原氯化锌，或在四氢呋喃或-2-甲基四氢呋喃中使金属锌与1,2-二溴乙烷和二溴铜酸锂反应来制备。
还原反应的反应温度随要使用的溶剂而变，优选20至180℃。通过使用所述反应温度，可以确保优选的反应性。
还原反应的反应时间优选0.5至150小时。通过使用所述反应时间，可以确保优选的反应完成。
(iii)用二烷基硼烷进行硼氢化，然后通过质子化进行还原反应
在还原反应中，首先，用在溶剂中的二烷基硼烷进行硼氢化。
硼氢化中所用的二烷基硼烷优选为4至18个碳原子，并更优选6至12个碳原子。
二烷基硼烷的实例包括二环己基硼烷、二异戊基硼烷(diisoamylborane、disiamylborane)、9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)、二异松蒎基硼烷(diisopinocampheylborane)、儿茶酚硼烷(catecholborane)和频那醇硼烷(pinacolborane)。二烷基硼烷优选二环己基硼烷和二异戊基硼烷。通过使用所述二环己基硼烷和二异戊基硼烷，可以确保优选的反应性。
二烷基硼烷的用量为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)优选1.0至4.0mol。通过使用所述量，可以确保优选的反应性。
硼氢化中所用的溶剂的实例包括醚溶剂，如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、***、丁醚、4-甲基四氢吡喃、环戊基甲基醚、1,4-二恶烷和二甘醇二甲醚；以及烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯。优选醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃和二甘醇二甲醚。通过使用所述醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃和二甘醇二甲醚，可以确保优选的反应性。
如果需要，可以单独或组合使用溶剂。溶剂可以是市售的。
溶剂用量为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)优选100至3000g。通过使用所述量，可以确保优选的反应性。
硼氢化的反应温度优选为-20℃至50℃。通过使用所述反应温度，可以确保优选的几何选择性。
硼氢化的反应时间随要使用的反应温度和/或制备规模而变，优选0.5至100小时。通过使用所述反应时间，可以确保优选的反应性。
在上述还原反应中，在硼氢化后用溶剂中的酸进行质子化。
用于硼氢化后质子化的酸的实例包括羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸(pivalic acid)、庚酸、三氟乙酸、氯乙酸、甲酸和草酸；磺酸，如对甲苯磺酸；以及矿物酸，如硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。优选羧酸，如乙酸和丙酸。通过使用所述羧酸，如乙酸和丙酸，可以确保优选的反应性。
酸的用量为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)优选2.0至20.0mol。通过使用所述量，可以确保优选的反应性。
因为可以在硼氢化之后在相同的反应体系中进行质子化，所以质子化中所用的溶剂及其量可与硼氢化中相同。
质子化的反应温度随要使用的试剂而变，优选0℃至150℃。通过使用所述反应温度，可以确保优选的反应速率。
质子化的反应时间随要使用的反应温度和/或制备规模而变，优选0.5至70小时。通过使用所述反应时间，可以确保优选的反应性。
(iv)在钯催化剂，如乙酸钯存在下用氢氧化钾和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行的还原反应
在钯催化剂，如乙酸钯存在下，优选在100-180℃用氢氧化钾和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行还原反应0.5-100小时。
(v)通过氢化硅烷化以得到乙烯基硅烷，然后脱硅基化来进行的还原反应
用三烷基硅烷和金属催化剂，如Wilkinson催化剂和Trost催化剂进行氢化硅烷化。
金属催化剂的用量为每mol 1-卤代-4-十一碳炔化合物(6)优选0.0001至4.0mol，并更优选0.001至1.0mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
优选在5至100℃进行氢化硅烷化0.5至100小时。
在氢化硅烷化后的脱硅基化优选在5℃至80℃用诸如硫酸和盐酸、碘化氢、乙酰氯、四氯化钛和碘的酸中的至少一种进行0.5至100小时。
由此，可以制备(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)。
下面将在D部分和E部分中解释一种从上述(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)制备下式(5)的(Z)-7-十四碳烯-2-酮的方法。例如，可根据以下化学反应式来制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)。
首先，将(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)转换为亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物(2)。然后使亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物(2)与环氧丙烷(3)进行加成反应以形成(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)。然后可以通过使通式(4)的(Z)-7-十四碳烯-2-醇进行氧化反应来制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)。
下面将在D部分中解释制备(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的方法。
D.通过将(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)转变为亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物(2)，然后使亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物(2)与环氧丙烷(3)进行加成反应，来制备(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的方法
D-1.亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物(2)
在通式(2)中，M1表示Li或MgZ1，并且Z1表示卤素原子或己基基团。
具体地，卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。通过使用所述氯原子和溴原子，可以确保优选的可用性。通过使用所述氯原子，可以确保特别优选的可用性。
可根据常用方法或下述方法来制备亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物(2)。
下面将用实例描述一种制备亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物(2)，例如(Z)-4-十一碳烯基卤化镁试剂(2:M1＝MgZ1)的方法。例如，可通过使(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)与溶剂中的镁反应，来制备(Z)-4-十一碳烯基卤化镁试剂(2:M1＝MgZ1)，如以下化学反应式所示。
(Z)-4-十一碳烯基卤化镁试剂(2:M1＝MgZ1)是格氏试剂，其中Z1表示卤素原子或己基基团，在卤素原子和卤素原子种类在反应之前和之后不改变时Z1与X1相同。
(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)可以单独或组合使用。(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)可以是市售的或自行合成。
镁的用量为每mol(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)优选1.0至2.0克原子。通过使用所述量，可以确保优选的完成反应。
溶剂的实例包括醚溶剂，如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、***、丁醚、4-甲基四氢吡喃(MTHP)、环戊基甲基醚和1,4-二恶烷；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；和极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、N,N’-二甲基丙烯脲(DMPU)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二氯甲烷和氯仿。溶剂优选醚溶剂，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、***和4-甲基四氢吡喃，并更优选四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。通过使用所述醚溶剂，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、***和4-甲基四氢吡喃，可以确保格氏试剂形成的优选反应速率。通过使用所述四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，可以确保格氏试剂形成的更优选的反应速率。
如果需要，可以单独或组合使用溶剂。溶剂可以是市售的。
溶剂用量为每mol(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)优选30至5000g，并更优选50至3000g。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
上述与镁反应的反应温度随要使用的溶剂而变，优选30至120℃。通过使用所述反应温度，可以确保优选的反应性。
上述与镁反应的反应时间随要使用的溶剂和/或制备规模而变，优选0.5至100小时。通过使用所述反应时间，可以确保优选的反应性。
D-2.通过使(Z)-4-十一碳烯基卤化镁试剂(2:M1＝MgZ1)与环氧丙烷(3)进行加成反应来制备(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的方法
环氧丙烷(3)的用量为每mol(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)优选1.0至10.0mol，并更优选1.0至5.0mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
如果需要，在上述加成反应中可掺入催化剂。
催化剂的实例包括铜化合物，如卤化亚铜，如氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜，以及卤化铜，如氯化铜、溴化铜和碘化铜；铁化合物，如氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、溴化亚铁(II)、溴化铁(III)、碘化亚铁(II)、碘化铁(III)和乙酰丙酮铁(III)；银化合物，如氯化银、硝酸银和乙酸银；钛化合物，如四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)和氧化钛(IV)；钯(II)化合物，如二氯双(三苯基膦)钯和二氯[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]钯；和镍化合物，如氯化镍、二氯[1,2-双(二苯基膦)乙烷]镍(II)和二氯双(三苯基膦)镍(II)。催化剂优选铜化合物，并更优选卤化亚铜，如氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。通过使用所述铜化合物，可以确保优选的反应性和/或经济性。通过使用所述卤化亚铜，如氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜，可以确保更优选的反应性和/或经济性。
如果需要，可以单独或组合使用催化剂。催化剂可以是市售的。
催化剂的用量为每mol(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)优选0.00001至1.00mol，并更优选0.0001至0.300mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应速率和后处理和更优选的反应速率和后处理。
如果需要，在上述加成反应中可掺入溶剂。溶剂的实例包括一般溶剂，例如，醚溶剂，如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、***、丁醚、4-甲基四氢吡喃(MTHP)、环戊基甲基醚和1,4-二恶烷；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；和极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、N,N’-二甲基丙烯脲(DMPU)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二氯甲烷和氯仿。溶剂优选醚溶剂，如***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，如甲苯和二甲苯。通过使用所述醚溶剂，如***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，如甲苯和二甲苯，可以确保优选的反应性。
如果需要，可以单独或组合使用溶剂。溶剂可以是市售的。
溶剂用量为每mol(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)优选20至7000g，并更优选50至3000g。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
加成反应的反应温度随要使用的(Z)-4-十一碳烯基卤化镁试剂(2:M1＝MgZ1)和/或溶剂而变，优选为-40至180℃，更优选为-25至100℃，并最优选为-10至70℃。通过使用所述优选的反应温度、所述更优选的反应温度和所述最优选的反应温度，可以确保优选的反应性、更优选的反应性和最优选的反应性。
加成反应的反应时间随要使用的亲核试剂、溶剂和/或制备规模而变，优选0.5至100小时。通过使用所述反应时间，可以确保优选的反应性。
下面将在E部分解释一种制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法。
E.通过使(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)进行氧化反应来制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法
氧化反应
氧化反应可以通过例如以下方式进行：用N-氯琥珀酰亚胺、二甲基硫化物和三乙胺进行的Corey-Kim氧化，用溶剂中的二甲亚砜和草酰氯，然后用三乙胺进行的Swern氧化，使用诸如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和2-羟基-2-氮杂金刚烷的催化剂用次氯酸钠进行的TEMPO氧化，用三氧化铬和硫酸进行的Jones氧化，用铬酸进行的铬酸氧化，使用Dess-Martin高碘烷(periodinane)作为氧化剂进行的Dess-Martin氧化，用四丙基高钌酸铵(tetrapropylammonium perruthenate)作为氧化催化剂和4-甲基吗啉N-氧化物作为钌的再氧化剂进行的Ley-Griffith氧化(TPAP氧化)，用铝化合物或镁化合物作为催化剂使用氢受体进行的沃氏氧化，或其改良。在这些氧化反应中，沃氏氧化及其改良是特别优选的，因为它们具有低的环境毒性和低的***风险。沃氏氧化是指使用铝化合物，特别是三异丙氧基铝的反应。沃氏氧化的改良是指使用铝化合物以外的化合物例如镁化合物的反应。沃氏氧化的其它改良可以使用铝化合物和除铝化合物之外的上述化合物的混合物。
下面作为示例将描述使用沃氏氧化反应及其改良作为氧化反应的制备方法。例如，沃氏氧化反应及其改良可以如以下化学反应式所示进行，其中上述(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)在氢受体的存在下，用铝化合物和镁化合物作为催化剂，并在必要时在溶剂中氧化。
铝化合物的实例包括三烷基铝化合物，如三甲基铝和三乙基铝；和三烷醇(trialkoxide)铝化合物，如三异丙醇铝和三叔丁醇铝。
镁化合物的实例包括卤化镁化合物，如氯化镁和溴化镁；氢氧化镁；和烷醇镁化合物，如甲醇镁、乙醇镁和叔丁醇镁。
如果需要，可以单独或组合使用催化剂。催化剂可以是市售的。
催化剂的用量为每mol(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)优选0.1至5.0mol，并更优选0.5至3.0mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
氢受体的实例包括酮化合物，如丙酮、乙基甲基酮、乙酮、乙基丙基酮、异丁基甲基酮、二异丁基酮和环己酮；和醛化合物，如特戊醛、苯甲醛和环己烷基甲醛(cyclo己烷carboxyaldehyde)。
如果需要，可以单独或组合使用氢受体。氢受体可以是市售的。
氢受体的用量为每mol(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)优选1.0至10000mol，并更优选1.0至500mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
如果需要，在沃氏氧化反应中可掺入溶剂。溶剂的实例包括醚溶剂，如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、***、丁醚、4-甲基四氢吡喃(MTHP)、环戊基甲基醚和1,4-二恶烷；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、丙酮、N,N’-二甲基丙烯脲(DMPU)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二氯甲烷、氯仿和丙酮；以及酯溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯。溶剂优选醚溶剂，如4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，如甲苯和二甲苯。通过使用所述醚溶剂，如4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，如甲苯和二甲苯，可以确保优选的反应性。
如果需要，可以单独或组合使用溶剂。溶剂可以是市售的。
沃氏氧化反应中的溶剂用量为每mol(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)优选0至9000g，并更优选100至5000g。
沃氏氧化反应的反应温度随要使用的催化剂和/或溶剂而变，优选5至180℃，并更优选50至140℃。通过使用所述优选的反应温度和所述更优选的反应温度，可以确保优选的反应性和更优选的反应性。
卤化反应的反应时间随要使用的制备规模而变，优选0.5至100小时。通过使用所述反应时间，可以确保优选的反应性。
在沃氏氧化反应中，副产物醇化合物被蒸发掉，并且氢受体的添加提高了转化率，从而允许通过减少反应时间和/或增加起始材料的量来提高制备的容易性。当使用三异丙醇铝作为催化剂和丙酮作为氢受体时，例如，将(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)、三异丙醇铝、丙酮和溶剂结合在一起，然后加热，然后蒸发异丙醇副产物并加入一定量的丙酮。可以通过重复该过程有效地进行沃氏氧化反应。
其中使用沃氏氧化反应来氧化(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的羟基基团的(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)制备反应是平衡反应，这可能导致反应不完全。在例如通过使用大量过量的丙酮和/或分离未反应的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的情况下，可能导致平衡偏斜。然而，因为使用大量过量的丙酮会导致起始材料的量和制备容易性的急剧下降，所以优选分离未反应的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)。
(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)和(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)具有彼此近的沸点，这使得它们难于通过蒸馏来分离。为此，分离未反应的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的方法的实例包括硅胶柱色谱分离；和/或在酯化未反应的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)以形成(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的酯化化合物，从而使酯化化合物的沸点高于(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的沸点之后，通过利用(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)和(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的酯化化合物之间的沸点差，来蒸馏而分离这两者。
硅胶柱色谱通过利用(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)和(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的不同极性来分离这两种化合物。硅胶柱色谱可以通过常用方法进行，但考虑到例如成本和/或生产效率，难于用于较大规模。
酯化未反应的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)以形成具有比(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)高的沸点的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的酯化化合物，随后蒸馏来分离(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)和(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的酯化化合物的方法适用于大规模，因此优于通过前述硅胶柱色谱进行分离。
例如，可通过将酯化剂加入沃氏氧化反应后的反应混合物或加入从反应混合物蒸发溶剂后的浓缩溶液来进行酯化。
用于酯化反应的酯化剂的实例包括酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、特戊酸酐和苯甲酸酐；和酰氯，如乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、特戊酰氯和苯甲酰氯。酯化剂优选酸酐，如丁酸酐、特戊酸酐和苯甲酸酐；和酰氯，如丁酰氯、特戊酰氯和苯甲酰氯。通过使用所述酸酐，如；丁酸酐、特戊酸酐和苯甲酸酐；和酰氯，如丁酰氯、特戊酰氯和苯甲酰氯，可以确保优选的沸点差。
酯化剂的用量为每mol剩余未反应的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)优选1.0至10.0mol，并更优选1.0至5.0mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和经济性和更优选的反应性和经济性。可以测定未反应的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的量，例如，通过GC分析。特别地，例如，在沃氏氧化后进行后处理和浓缩以获得(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)和(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的反应混合物，并测量该反应混合物的重量。从反应混合物的GC分析得到的GC％可以乘以该反应混合物的重量以计算(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)和(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的量。
如果需要，可以在酯化中掺入酸或碱。
酸的实例包括无机酸，如盐酸、硫酸和硝酸；芳香磺酸，如苯磺酸和对甲苯磺酸；以及路易斯酸，如三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、氧化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡、氯化镁、溴化镁、四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)和氧化钛(IV)。
如果需要，可以单独或组合使用酸。
酸的用量为每mol剩余未反应的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)优选0.001至3.00mol，并更优选0.01至1.50mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和经济性和更优选的反应性和经济性。
碱的实例包括三烷基胺化合物，如三甲胺、三乙胺和N,N-二异丙基乙胺；环状胺化合物，如哌啶、吡咯烷和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)；芳香胺化合物，如吡啶、二甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丁基苯胺和4-二甲基氨基吡啶；以及金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、叔戊醇锂、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾和叔戊醇钾。
如果需要，可以单独或组合使用碱。
碱的用量为每mol剩余(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)优选0.010至10.0mol，更优选0.001至5.0mol。通过使用所述优选的量和所述更优选的量，可以确保优选的反应性和经济性和更优选的反应性和经济性。
如果需要，在酯化中可掺入溶剂。
溶剂的实例包括一般溶剂，例如，醚溶剂，如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、***、丁醚、4-甲基四氢吡喃(MTHP)、环戊基甲基醚和1,4-二恶烷；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；和极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、N,N’-二甲基丙烯脲(DMPU)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二氯甲烷和氯仿。溶剂优选醚溶剂，如***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，如甲苯和二甲苯。通过使用所述醚溶剂，如***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和4-甲基四氢吡喃；和烃溶剂，如甲苯和二甲苯，可以确保优选的反应性。
如果需要，可以单独或组合使用溶剂。溶剂可以是市售的。
如果需要，在乙酰化中可掺入溶剂。
乙酰化中的溶剂用量为每mol上述剩余(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)优选0至8000g，并更优选0至5000g。
酯化的反应温度随要使用的酯化剂和/或溶剂而变，优选-40至140℃，更优选0至100℃，并最优选20至80℃。通过使用所述优选的反应温度、所述更优选的反应温度和所述最优选的反应温度，可以确保优选的反应性、更优选的反应性和最优选的反应性。
酯化的反应时间优选0.5至100小时。通过使用所述反应时间，可以确保优选的反应性。
因此，通过酯化剩余未反应的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)使(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)和酯化所得的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的酯化化合物之间形成沸点差，来通过蒸馏分离(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)。所分离的酯化化合物可回收作为随后反应批次的原始材料，例如，通过水解反应返回(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)。
由此，可以从合成中间体(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)用较少步骤高效制备东方甲虫的性信息素(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)。制备方法适用于工业规模。
实施例
参照以下实施例描述本发明。应解释为本发明不限于这些实施例或受这些实施例的限制。
除非另有说明，否则本文所用的术语“纯度”是指通过气相色谱法(GC)获得的面积百分比。术语“生产比率”是指GC的面积百分比的比率。术语“收率”是由通过GC确定的面积百分比计算的。
在实施例中在以下GC条件下进行反应监测并计算收率：
GC条件：GC：毛细管气相色谱仪GC-2014(岛津制作所)；柱：DB-5或DB-WAX，0.25μm×0.25mmφ×30m；载气：He(1.55mL/min)，检测器：FID；柱温：150℃，以5℃/min的速度升高，最高达到230℃。
考虑到起始材料和产物的纯度(％GC)，通过以下方程式计算收率。
收率(％)＝{[(反应所得产物的重量×％GC)/产物的分子量]÷[(反应中起始材料的重量×％GC)/起始材料的分子量]}×100
THF表示四氢呋喃，EDA表示乙二胺，Et表示乙基基团，而iPr表示异丙基基团。
实施例1：制备1-氯-4-十一碳炔(6:X1＝Cl)
/>
将氯化铜(CuCl2)(19.20g,0.144mol)、亚磷酸三乙基酯(P(OEt)3)(95.52g,0.56mol)、氯化锂(LiCl)(12.12g,0.28mol)、四氢呋喃(1635.68g)、和1-溴-5-氯-1-戊炔(8:X1＝Cl，X2＝Br)的二甲苯溶液(5341.08g，纯度37.1％,10.92mol的1-溴-5-氯-1-戊炔)在室温放置在反应器中，然后在20-35℃滴加己基氯化镁(7:M2＝MgCl)(5365.64g,12.00mol的己基氯化镁)的四氢呋喃溶液。滴加完成后，在25-35℃搅拌混合物3小时。然后将乙酸水溶液(从乙酸(1174.04g)和水(3522.16g)制备)加入反应混合物，然后进行相分离。去除水层以获得有机层。将如此获得的有机层减压浓缩，并将所得浓缩物减压蒸馏，获得1-氯-4-十一碳炔(6:X1＝Cl)(1668.32g,8.67mol，纯度97.08％,b.p.＝99.0-101.3℃/0.4kPa(3.0mmHg))，收率为72.28％。
以下是如此获得的1-氯-4-十一碳炔(6:X1＝Cl)的谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.88(3H,t,J＝7.3Hz),1.22-1.40(6H,m),1.47(2H,q-like,J＝7.3Hz),1.92(2H,tt,J＝6.9Hz,6.9Hz),2.13(2H,tt,J＝7.3Hz,2.3Hz),2.33(2H,tt,J＝6.9Hz,2.3Hz),3.65(2H,t,J＝6.5Hz)；13C-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.02,16.19,18.68,22.55,28.52,28.98,31.33,31.79,43.78,77.96,81.44.
质谱:EI-质谱(70eV):m/z 185(M+-1),123,109,95,81,67,53.
红外吸收谱:(D-ATR):νmax＝2957,2931,2858,1456,1435,1290,727,654cm-1.
实施例2：制备(Z)-1-卤代-4-十一碳烯(1:X1＝Cl)
将在实施例1中获得的1-氯-4-十一碳炔(6:X1＝Cl)(1414.25g,7.35mol，纯度97.08％)、P-2Ni催化剂(460.60g,0.12mol的Ni)和乙二胺(EDA)(10.04g)在室温放置在反应器中，然后加氢同时在45-55℃搅拌9.5小时。通过GC确认转化为100％后，加水(321.49g)至反应混合物，然后进行相分离。去除水层以获得有机层。将如此获得的有机层减压浓缩，并将所得浓缩物减压蒸馏，获得(Z)-1-卤代-4-十一碳烯(1:X1＝Cl)(1385.23g,6.96mol，纯度94.79％,b.p.＝92.1-95.0℃/0.40kPa(3.0mmHg))，收率为94.62％。
以下是如此获得的(Z)-1-卤代-4-十一碳烯(1:X1＝Cl)的谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.89(3H,t,J＝7.3Hz),1.23-1.38(8H,m),1.82(2H,tt,J＝6.9Hz,6.9Hz),2.04(2H,q-like,J＝6.5Hz),2.20(2H,q-like,J＝7.3Hz),3.54(2H,t,J＝6.5Hz),5.27-5.34(1H,m),5.40-5.47(1H,m)；13C-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.09,22.64,24.37,27.23,28.97,29.65,31.75,32.49,44.50,127.49,131.71.
质谱:EI-质谱(70eV):m/z 188(M+),123,109,97,81,69,55,41.
红外吸收谱:(D-ATR):νmax＝2956,2926,2855,1457,727,655cm-1.
实施例3：制备(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)
/>
将镁(51.26g,2.11mol)和四氢呋喃(602.70g)在室温放置在反应器中并在60-65℃搅拌19分钟。搅拌完成后，将在实施例2中制备的(Z)-1-卤代-4-十一碳烯(1:X1＝Cl)(400.00g,2.009mol，纯度94.79％)在60-75℃滴入反应器中。滴加完成后，在75-80℃搅拌混合物4小时来形成(Z)-4-十一碳烯基氯化镁(2:M1＝MgCl)。
随后，将氯化亚铜(CuCl)(0.42g，纯度95％,0.004mol)在0-10℃加入反应器，然后在0-30℃滴加环氧丙烷(3)(134.19g,2.31mol)。滴加完成后，在20-30℃搅拌反应混合物2小时。随后，将乙酸水溶液(从乙酸(251.10g)和水(753.35g)制备)和己烷(178.58g)加入到反应混合物，然后进行相分离。去除水层以获得有机层。将如此获得的有机层减压浓缩，并将所得浓缩物减压蒸馏，获得(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)(371.58g,1.67mol，纯度95.16％,b.p.＝120.8-124.2℃/0.4kPa(3.0mmHg))，收率为82.87％。
以下是如此获得的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.88(3H,t,J＝6.9Hz),1.18(3H,J＝6.2Hz),1.22-1.50(14H,m),1.46(1H,br.s),1.97-2.07(4H,m),3.78(1H,sext-like,J＝6.1Hz),5.30-5.39(2H,m)；13C-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.06,22.62,23.44,25.39,27.12,27.21,28.96,29.69,29.72,31.75,39.23,68.09,129.50,130.14.
质谱:EI-质谱(70eV):m/z 212(M+),194,165,152,138,123,109,95,82,67,55,41.
红外吸收谱:(D-ATR):νmax＝3344,2959,2926,2856,1462,1376,1123,724cm-1.
实施例4：制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)
将在实施例3中制备的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)(33.48g,0.15mol，纯度95.16％)、丙酮(100.00g,1.72mol)和甲苯(169.37g)在室温放置在反应器中并在75-85℃搅拌10分钟。搅拌后，通过将三异丙醇铝(Al(OiPr)3)(52.08g,0.25mol)溶于甲苯(254.06g)形成三异丙醇铝的甲苯溶液，并在75-80℃滴入反应器中。滴加完成后进行回流0.5小时，并蒸出异丙基醇和丙酮的混合物。当内部温度到达87℃时停止蒸馏，然后加入丙酮(100.00g,1.72mol)。加入丙酮后，进行回流0.5小时。完成回流后，蒸出异丙基醇和丙酮的混合物。当内部温度到达87℃时停止蒸馏，然后再加入丙酮(100.00g,1.72mol)。加入丙酮后，进行回流0.5小时。完成回流后，蒸出异丙基醇和丙酮的混合物。当内部温度到达87℃时停止蒸馏，然后加入更多丙酮(100.00g,1.72mol)。加入丙酮后，进行回流0.5小时。完成回流后，蒸出异丙基醇和丙酮的混合物。当内部温度到达91℃时停止蒸馏，然后冷却至内部温度30℃。冷却后，加入20质量％的盐酸(300.00g含1.65mol的氯化氢)和水(200.00g)，然后进行相分离。除去水层，然后用碳酸氢钠水溶液(从碳酸氢钠(4.0g)和水(300g)制备)洗涤。去除水层以获得有机层。将如此获得的有机层减压浓缩，并将所得浓缩物通过硅胶柱层析(己烷:乙酸乙酯＝40:1-2:1)纯化，获得(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)(26.30g,0.12mol，纯度93.73％)，收率为78.15％，且起始材料(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)(13.87g,0.024mol，纯度36.18％)的回收率为15.76％。
以下是如此获得的(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.87(3H,t,J＝7.3Hz),1.20-1.38(10H,m),1.58(2H,tt,J＝7.6Hz,7.6Hz),1.97-2.05(4H,m),2.12(3H,s),2.41(2H,t,J＝7.3Hz),5.28-5.39(2H,m)；13C-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.06,22.61,23.47,26.91,27.21,28.96,29.22,29.66,29.80,31.74,43.63,129.08,130.40,209.07.
质谱:EI-质谱(70eV):m/z 210(M+),192,167,152,139,125,111,97,84,71,55,43.
红外吸收谱:(D-ATR):νmax＝2927,2856,1718,1458,1358,1159,724cm-1.
实施例5：制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)
将在实施例3中制备的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)(44.63g,0.20mol，纯度95.16％)、丙酮(100.00g,1.72mol)和甲苯(100.00g)放置在反应器中并在75-85℃搅拌10分钟。搅拌完成后，将三异丙醇铝(65.36g,0.32mol)溶于甲苯(300.00g)并在75-80℃滴入反应器。
然后进行回流0.5小时，然后蒸出异丙基醇和丙酮的混合物。当内部温度到达87℃时停止蒸馏，然后加入丙酮(100.00g,1.72mol)。加入丙酮后，进行回流0.5小时。完成回流后，蒸出异丙基醇和丙酮的混合物。当内部温度到达87℃时停止蒸馏，然后再加入丙酮(100.00g,1.72mol)。加入丙酮后，进行回流0.5小时。完成回流后，蒸出异丙基醇和丙酮的混合物。当内部温度到达87℃时停止蒸馏，然后加入更多丙酮(100.00g,1.72mol)。加入丙酮后，进行回流0.5小时。完成回流后，蒸出异丙基醇和丙酮的混合物。当内部温度到达87℃时停止蒸馏，然后再加入丙酮(100.00g,1.72mol)。加入丙酮后，进行回流0.5小时。完成回流后，蒸出异丙基醇和丙酮的混合物。当内部温度到达91℃时停止蒸馏，然后冷却至内部温度30℃。冷却后，加入20质量％的盐酸(376.00g，含2.06mol的氯化氢)和水(251.00g)，然后进行相分离。除去水层，然后用碳酸氢钠水溶液(从碳酸氢钠(4.0g)和水(300g)制备)洗涤。去除水层以获得有机层。将如此获得的有机层减压浓缩，并将所得浓缩物置于新的反应器中。然后加入吡啶(12.54g,0.16mol)和甲苯(100g)，然后在20-30℃滴加苯甲酰氯(17.82g,0.13mol)。
滴加完成后，在45-55℃进行搅拌2.5小时，并通过GC确认剩余未反应的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)经苯甲酸酯化形成了(Z)-7-十四碳烯-2-基苯甲酸酯。将水(100.00g)加入如此形成的包含(Z)-7-十四碳烯-2-基苯甲酸酯的反应混合物，然后进行相分离。去除水层以获得有机层。将如此获得的有机层减压浓缩，并将所得浓缩物减压蒸馏，分别获得(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)(37.61g,0.15mol，纯度86.30％,b.p.＝101.1-120.2℃/0.4kPa(3.0mmHg))，收率为77.13％，和(Z)-7-十四碳烯-2-基苯甲酸酯(21.54g,0.040mol，纯度59.11％)，收率为20.12％。
由此，通过使剩余未反应的起始材料苯甲酸酯化，可提供(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的沸点和(Z)-7-十四碳烯-2-基苯甲酸酯的沸点之间的差异，这可用于通过蒸馏分离(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)和(Z)-7-十四碳烯-2-基苯甲酸酯。
如此获得的(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的谱数据与实施例4的相同。
实施例6：制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)
将实施例3中制备的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)(22.32g,0.10mol，纯度95.16％)、丙酮(227.38g,3.91mol)和甲苯(338.75g)在室温放置在反应器中并在75-85℃搅拌10分钟。然后将三异丙醇铝(25.74g,0.13mol)溶于甲苯(169.37g)并在75-80℃滴入反应器。滴加完成后，使混合物在75-85℃反应24.5小时，然后冷却至内部温度30℃。冷却后，加入20质量％的盐酸(300.00g，含1.65mol的氯化氢)和水(400.00g)，然后进行相分离。除去水层，然后用碳酸氢钠水溶液(从碳酸氢钠(4.0g)和水(300g)制备)洗涤。去除水层以获得有机层。将如此获得的有机层减压浓缩，并将所得浓缩物减压蒸馏，获得21.85g的(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)和(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的混合物。也就是说，如此获得的混合物是(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)(21.85g，0.15mol，纯度59.18％，b.p.＝101.1-120.2℃/0.4kPa(3.0mmHg))，收率为61.46％，和(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)(21.85g，0.030mol，纯度29.39％)，收率为30.24％。
如此获得的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)和(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)沸点彼此相近，因此通过蒸馏分离是不可能的。
Claims (6)
1.一种制备下式(5)的(Z)-7-十四碳烯-2-酮的方法：
所述方法包括如下步骤：
将以下通式(1)的(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)：
其中X1表示卤素原子，
转变为以下通式(2)的亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物：
其中M1表示Li或MgZ1，并且Z1表示卤素原子或(4Z)-4-十一碳烯基基团，使亲核试剂(Z)-4-十一碳烯基化合物(2)与下式(3)的环氧丙烷：
进行加成反应以获得下式(4)的(Z)-7-十四碳烯-2-醇：
并且氧化如此获得的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)以形成(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)。
2.根据权利要求1所述的制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法，其中所述氧化通过沃氏氧化进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法，所述方法还包括：
在上述获得(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的步骤后，酯化剩余的(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)。
4.根据权利要求3所述的制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法，所述方法还包括以下步骤：
在所述酯化步骤后，从(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)和(Z)-7-十四碳烯-2-醇(4)的酯化产物的反应混合物中纯化(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)。
5.根据权利要求1或2所述的制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法，所述方法还包括以下步骤：
使以下通式(6)的1-卤代-4-十一碳炔化合物：
其中X1表示卤素原子，
进行还原反应以获得(Z)-1-卤代-4-十一碳烯化合物(1)。
6.根据权利要求5所述的制备(Z)-7-十四碳烯-2-酮(5)的方法，所述方法还包括以下步骤：
使以下通式(7)的亲核试剂己基化合物：
其中M2表示Li或MgZ2，并且Z2表示卤素原子或己基基团，
与以下通式(8)的1,5-二卤代-1-戊炔化合物进行偶联反应：
其中X1和X2彼此独立地表示卤素原子，
来形成1-卤代-4-十一碳炔(6)。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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