JP4286694B2 - 新規なグリニャール試薬及びそれを用いた脂肪族アルキニルグリニャール化合物の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
X1MgC≡C(CH2)6MgX2 …(1)
X1MgC≡C(CH2)n+6X3 …(2)
(式中、X1、X2は独立してはハロゲン原子を、X3は水素原子、BrまたはClを示し、nは炭素数3〜10の整数を示す。)
R1C(OR2)2C≡C(CH2)n+6X3 …(6)
HCOCH=CH(CH2)n+6X3 …(7)
(式中、R1は水素原子を示し、R2は独立してメチル基またはエチル基を示し、nは炭素数3〜10の整数を示す。)
HC≡C(CH2)n+6X3 …(8)
X1MgC≡C(CH2)6MgX2 …(1)
(式中、X1、X2は独立してハロゲン原子を示す。X1のハロゲン原子としては、Cl、Br、Iであり、好ましくはClまたはBrである。X2のハロゲン原子としては、Cl、Br、Iであり、好ましくはClまたはBrである。)
HC≡C(CH2)6X2 …(3)
RMgX1 …(4)
(式中、Rはアルキル基を示す。)
X1MgC≡C(CH2)6X2 …(9)
RMgX1+HC≡C(CH2)6X2
→ X1MgC≡C(CH2)6X2 + RH
反応により、Rがメチル基の場合にはメタンが、Rがエチル基の場合にはエタンがそれぞれガスとして発生し、アセチレン基がグリニャール化される。
X1MgC≡C(CH2)6X2+Mg
→ X1MgC≡C(CH2)6MgX2
Br(CH2)nX3 …(5)
X1MgC≡C(CH2)n+6X3 …(2)
(式中、X3は水素原子、BrまたはClを示し、nは炭素数3〜10の整数を示す。)
HC≡C(CH2)n+6X3 …(8)
(式中、X3は水素原子、BrまたはClを示し、nは炭素数3〜10の整数を示す。)
また、上記反応により得られた式(8)で示される脂肪族アルキニル化合物は、公知の方法、例えば、有機相により抽出し、これを減圧下に蒸留することで精製することができる。上記方法によると、式(8)で示される脂肪族アルキニル化合物を例えばおよそ70%の収率で合成することができる。
R1C(OR2)2C≡C(CH2)n+6X3 …(6)
(式中、R1は水素原子を示し、R2は独立してメチル基またはエチル基を示す。)
HCOCH=CH(CH2)n+6X3 …(7)
さらに、この反応液に、塩酸水、蟻酸、シュウ酸等の有機酸等の酸触媒を加え、加水分解反応を行う。酸触媒の量は、式(6)で示されるハロゲン基含有アルケニルアセタール化合物1モルあたり好ましくは0.01〜1.5モルである。
このとき、式(3)で示される8−ハロ−1−オクチンから最終生成物である式(7)で示される12−クロロ−2−ドデシナールジエチルアセタールの合成は、各合成ステップごとに生成物を単離して行ってもよいが、これらの生成物を分離することなく合成を行うと、分離操作が必要なく、非常に簡単な工程で12−クロロ−2−ドデシナールジエチルアセタールを合成することができる。
〔8−クロロ−1−オクチン−1−イルマグネシウムクロリドの合成〕
窒素雰囲気の反応器に、8−クロロ−1−オクチン(144.5g:1モル)と無水THF(200g)を加え、30℃にてメチルマグネシウムクロリド−THF溶液(330g:1モル相当)を、50℃を超えないように滴下した。滴下後、60℃で一時間撹拌したのち、1Lのフラスコに抜き出した。
次に、別の反応器に無水THF(100g)、金属マグネシウム(25g:1.029モル)、ヨウ素0.1gを加え、上記の抜き出し液を30g滴下し、内温を68℃にして反応を開始させた。その後、内温が70℃以下に下がらないようにフラスコ液を滴下し反応を進行させ、滴下終了後、2時間熟成させグリニャール試薬、8−クロロ−1−オクチン−1−イルマグネシウムクロリドを調製した。
〔8−ブロモ−1−オクチン−1−イルマグネシウムクロリドの合成〕
8−クロロ−1−オクチンの代わりに8−ブロモ−1−オクチン(169g:1モル)を用いる以外は実施例1と同様の操作を行い、8−ブロモ−1−オクチン−1−イルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調製した。
〔11−クロロ−1−ウンデシンの合成〕
窒素雰囲気の反応器に無水THF(100g)、CuI(1g)、1−ブロモ−3−クロロプロパン(157.5g:1モル)を加え、水冷しなから10〜30℃で実施例1の1,8−ジクロロマグネシウム−1−オクチンを滴下した。
滴下終了後、20℃で1時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液400gと5重量%塩酸水200gを滴下して加水分解した。分液漏斗で有機相を分離した後、ロータリエバポレーターで減圧条件下、THFを除去した濃縮液を蒸留したところ、11−クロロ−1−ウンデシン(純分127g;収率68%、bp=120〜125℃/400Pa)が得られた。
〔12−クロロ−2−ドデシナールジエチルアセタール〕
実施例1と同じ方法で、8−クロロ−1−オクチン−1−イルマグネシウムクロリドを調製した。
次いで、窒素雰囲気の反応器に無水THF(100g)、CuI(1g)、1−ブロモ−3−クロロプロパン(157.5g;1モル)を加え、水冷しながら10〜30℃で実施例1の8−クロロ−1−オクチン−1−イルマグネシウムクロリドを滴下した。
滴下終了後、20℃で1時間撹拌した後、トルエン250g添加し、内温を90〜95℃に昇温した。そこヘオルト蟻酸エチル(HC(OC2H5)3))(151g:1モル)を速い速度で滴下し、そのまま93〜96℃で7時間撹拌した。
反応後、冷却して30℃を超えないようにして,反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液にあけて分液し、その有機相を取り出した。有機相中のTHF−トルエンをロータリエバポレーターで減圧下除去し、濃縮物を蒸留したところ、12−クロロ−2−ドデシナールジエチルアセタール178g(収率61.7%)が得られた。
〔カイコガ性フェロモンの中間体12−クロロ−(E)−2−ドデセナール〕
オートクレーブに実施例4の12−クロロ−2−ドデシナールジエチルアセタール178gと酢酸ニッケルを水素化ホウ素ナトリウムで還元したP−2ニッケル触媒のエタノール溶液(酢酸ニッケル2g/エタノール100g相当)を加え、水素を5kg/cm2でフィードし、水素添加反応を行った。GC分析で反応の完結を確認した後、触媒を濾過して除去し、減圧下エタノールを完全に濃縮除去した。濃縮物にヘキサン200ml入れ、20重量%塩酸水200mlを入れ、30分間撹拌した後、ヘキサン層を取り出し充分水洗してヘキサンをロータリエバポレーターで除去して、12−クロロ−(E)−2−ドデセナール(純分112g;収率83、8%)が得られた。
Claims (6)
- 下記式(1)で示されるグリニャール試薬。
X1MgC≡C(CH2)6MgX2 …(1)
(式中、X1、X2は独立してハロゲン原子を示す。) - 有機溶媒中で、下記式(3)で示される8−ハロ−1−オクチンを下記式(4)で示されるグリニャール試薬と反応させ、さらに金属マグネシウムと反応させて得られる請求項1に記載のグリニャール試薬。
HC≡C(CH2)6X2 …(3)
RMgX1 …(4)
(式中、Rはアルキル基を、X1、X2は独立してハロゲン原子を示す。) - 有機溶媒中で、銅触媒の存在下、下記式(5)で示される臭素化合物を下記式(1)で示されるグリニャール試薬と反応させる、下記式(2)で示される脂肪族アルキニルグリニャール化合物の製造方法。
X1MgC≡C(CH2)6MgX2 …(1)
Br(CH2)nX3 …(5)
X1MgC≡C(CH2)n+6X3 …(2)
(式中、X1、X2は独立してハロゲン原子を示し、X3は水素原子、BrまたはClを示し、nは炭素数3〜10の整数を示す。) - 有機溶媒中で、請求項3に記載の製造方法で得られる下記式(2)で示される脂肪族アルキニルグリニャール化合物とオルトエステル(R1C(OR2)3)とを反応させることを特徴とする下記式(6)で示されるハロゲン基含有アルケニルアセタール化合物の製造方法。
X1MgC≡C(CH2)n+6X3 …(2)
R1C(OR2)2C≡C(CH2)n+6X3 …(6)
(式中、X1はハロゲン原子を、X3は水素原子、BrまたはClを示し、R1は水素原子またはアルキル基を示し、R2は独立してアルキル基を示し、nは炭素数3〜10の整数を示す。) - 請求項4に記載の製造方法で得られるハロゲン基含有アルケニルアセタール化合物に水素を付加し、さらに酸触媒の存在下、加水分解することを特徴とする下記式(7)で示されるハロゲン基含有アルケニルアルデヒド化合物の製造方法。
HCOCH=CH(CH2)n+6X3 …(7)
(式中、X3は水素原子、BrまたはClを示し、nは炭素数3〜10の整数を示す。) - 請求項3に記載の製造方法で得られる下記式(2)で示される脂肪族アルキニルグリニャール化合物を加水分解することを特徴とする下記式(8)で示される脂肪族アルキニル化合物の製造方法。
X1MgC≡C(CH2)n+6X3 …(2)
HC≡C(CH2)n+6X3 …(8)
(式中、X1はハロゲン原子を、X3は水素原子、BrまたはClを示し、nは炭素数3〜10の整数を示す。)
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