BR112021003730A2 - mistura de catalisador - Google Patents

mistura de catalisador Download PDF

Info

Publication number
BR112021003730A2
BR112021003730A2 BR112021003730-6A BR112021003730A BR112021003730A2 BR 112021003730 A2 BR112021003730 A2 BR 112021003730A2 BR 112021003730 A BR112021003730 A BR 112021003730A BR 112021003730 A2 BR112021003730 A2 BR 112021003730A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
formula
group
catalyst mixture
substituent
substituents
Prior art date
Application number
BR112021003730-6A
Other languages
English (en)
Inventor
Raffaele Bernardo
Gerardus Van Doremaele
Wouter Van Meerendonk
Peter Windmuller
Original Assignee
Arlanxeo Netherlands B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arlanxeo Netherlands B.V. filed Critical Arlanxeo Netherlands B.V.
Publication of BR112021003730A2 publication Critical patent/BR112021003730A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C08L23/0823—Copolymers of ethene with aliphatic cyclic olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/09—Long chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

MISTURA DE CATALISADORA. A presente invenção refere-se a uma mistura de catalisador contendo pelo menos um complexo metálico de acordo com a fórmula (1) CyLMZp (1), e pelo menos um complexo metálico de acordo com a fórmula (2) InLMZp (2), em que Cyé um ligante ciclopentadienila substituído que contém os substituintes R1, R2 e 3 grupos metila adicionais, em que R1 significa H, halogênio ou um substituinte C3-C20 e R2 significa um substituinte C1-C20,In é um ligante indenila, opcionalmente substituído por um ou mais substituintes R3, em que um ou mais substituintes R3 significam, independentemente, substituintes C1-C20 hidrocarbila, e independentemente para cada fórmula (1) e (2) Mé um metal do grupo 4 Z é, independentemente, um ligante aniônico, p é o número de 1 a 2, de preferência 2, e L é um ligante de amidinato da fórmula (3) (3) em que o ligante contendo amidina é ligado covalentemente ao metal M por meio do átomo de nitrogênio da imina, e Sub1 é um substituinte que compreende um átomo do grupo 14 através do qual Sub1 é ligado ao átomo de carbono da imina e Sub2 é um substituinte que compreende um heteroátomo do grupo 15, através do qual Sub2 é ligado ao átomo de carbono da imina.

Description

Relatório descritivo da patente de invenção para "MISTURA DE CATALISADOR"
[0001] A presente invenção refere-se a uma mistura de catalisador, contendo pelo menos dois complexos metálicos diferentes, um processo de polimerização para produzir polímeros e os polímeros obtidos desse modo. Antecedentes da invenção
[0002] Os polímeros elastoméricos são geralmente processados na forma de um composto, em que o polímero é misturado com cargas como negro de fumo e/ou óleo. Quando um polímero é extrudado através de uma matriz, os fenômenos típicos que podem ocorrer são distorção da superfície, dilatação da matriz ou mesmo fratura de fusão bruta, especialmente em receitas com pouco preenchimento. Os compostos adequados para extrusão não devem exigir torques e pressão altos durante o processamento e não devem estar sujeitos a distorção de superfície. Sabe- se que a redução da viscosidade de um composto dá origem a um comportamento de extrusão melhorado.
[0003] Viscosidades mais baixas podem ser alcançadas com a introdução de ramificação de cadeia longa ou por meio de diluição da fração de polímero principal por uma fração de polímero adicional com um peso molecular mais baixo. Isso pode ser conseguido por meio de técnicas conhecidas na arte, tais como mesclagem ou mistura de polímero, adição de óleo ao polímero ou produção de um polímero por meio de misturas de catalisador. Tais abordagens, embora diminuam a viscosidade geral do polímero final, geralmente resultam em uma deterioração das propriedades físicas do composto, tais como resistência à tração ou conjuntos de compressão.
[0004] Boas propriedades de polímero foram relatadas no documento WO2005090418 pelo uso de catalisadores contendo ligantes de amidinato.
[0005] O documento WO2005090418 revela um processo para a copolimerização de etileno e pelo menos uma alfa olefina adicional com de 3 a 8 átomos de carbono. Além disso, o documento WO2005090418 também revela um processo para a copolimerização de etileno, alfa olefina e um ou mais dienos não conjugados, em que o polímero de maior peso molecular (ou viscosidade intrínseca (IV)) é produzido com o uso dos catalisadores de amidinato que compreendem um ligante de pentametilciclopentadienila (Cp*). Esse resultado pode ser melhorado adicionalmente por catalisadores semelhantes com um padrão de substituição especial no anel Cp como conhecido a partir do documento EP3272761.
[0006] O objetivo da presente invenção é fornecer um catalisador que pode superar as desvantagens conhecidas da técnica anterior.
[0007] Surpreendentemente, melhores propriedades, em particular nas propriedades tanto físicas quanto de processamento, podem ser obtidas através do uso de dois catalisadores de amidinato.
[0008] A invenção, portanto, se refere a uma mistura de catalisador contendo pelo menos um complexo metálico de acordo com a fórmula (1) CyLMZp (1), e pelo menos um complexo metálico de acordo com a fórmula (2) InLMZp (2), em que
Cy é um ligante ciclopentadienila substituído que contém os substituintes R1, R2 e 3 grupos metila adicionais, em que R1 significa H, halogênio ou um substituinte C3-C20 e R2 significa um substituinte C1-C20, In é um ligante indenila, opcionalmente substituído por um ou mais, em particular 1 a 7, substituintes R3, em que um ou mais substituintes R3 significam, independentemente, substituintes C1-C20 hidrocarbila, tais como grupos metila, e independentemente para cada fórmula (1) e (2) M é um metal do grupo 4 Z é, independentemente, um ligante aniônico, p é o número de 1 a 2, de preferência 2, e L é um ligante de amidinato da fórmula (3) (3) em que o ligante contendo amidina é ligado covalentemente ao metal M por meio do átomo de nitrogênio da imina, e Sub1 é um substituinte que compreende um átomo do grupo 14 através do qual Sub1 é ligado ao átomo de carbono da imina e Sub2 é um substituinte que compreende um heteroátomo do grupo 15, através do qual Sub2 é ligado ao átomo de carbono da imina.
[0009] Um ligante amidinato ou ligante contendo amidina no sentido da presente invenção é, portanto, um ligante que é definido como acima. O mesmo tem uma estrutura geral semelhante à das amidinas opcionalmente substituídas, embora as moléculas possam ser substituídas como descrito acima. Modalidades preferidas:
M
[0010] Em uma forma de realização preferencial, o metal M do grupo 4 nas fórmulas (1) e (2), independentemente, uma da outra é titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf), mais preferencialmente titânio. Ainda mais preferencialmente, M na fórmula (1) e (2) respectivamente é titânio.
Z
[0011] Em uma modalidade preferencial, Z é selecionado independentemente dentre o grupo que consiste em halogênio, um grupo C1- 10 alquila, um grupo C7-20 aralquila, um grupo C6-20 arila ou um grupo amino substituído por C1-20 hidrocarboneto, e mais preferencialmente, um átomo de halogênio e um grupo C1-10 alquila, mais preferencialmente Cl, F, Br, metila, benzila, metiltrimetilsilila, fenila, metoxifenila, dimetoxifenila, N,N- dimetilaminofenila, bis-(N,N-dimetilamino)fenila, fluorofenila, difluorofenila, trifluorofenila, tetrafluorofenila, perfluorofenila, trialquilsililfenila, bis(trialquilsilil)fenila e tris(trialquilsilil)fenila. O Z mais preferencial é metila ou benzila. No caso em que p é maior que 1, significa p = 2, os determinados significados para Z são independentes. De preferência, p=2 e ambos os Z são idênticos.
L
[0012] Em uma modalidade preferencial na fórmula (1) e (2), respectivamente, de forma independente, uma da outra Sub1 do ligante L da fórmula (3) é um resíduo C6-C20 arila substituído ou não substituído, em particular fenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-diclorofenila ou 2,6-difluorofenila.
[0013] Em uma modalidade preferencial na fórmula (1) e (2), respectivamente, de forma independente, uma da outra, Sub2 do ligante L da fórmula (3) tem a fórmula geral -NR4R5 com R4 e R5 sendo selecionados individualmente dentre o grupo que consiste em C1-C20 hidrocarbila alifática, C1-C20 hidrocarbila alifática halogenada, C6-C20 hidrocarbila aromática e resíduos de C6-C20 hidrocarbonila aromática halogenada ou R4 que forma opcionalmente um anel heterocíclico com R5 ou Sub1. Os exemplos mais preferenciais para Sub2 são dimetilamida, di-isopropilamida, bisciclo- hexilamida e piperidinila, em particular 1-piperidinila.
[0014] Pode ser preferencial que na fórmula (2) o ligante L da fórmula (3) Sub1 seja fenila e Sub2 seja di-isopropilamida ou piperidinila.
[0015] Pode adicionalmente ser preferencial que na fórmula (1) o ligante L de fórmula (3) Sub1 seja 2,6-difluorofenila e Sub2 seja di-isopropilamida ou piperidinila.
[0016] Uma modalidade adicional da invenção se refere à mistura de catalisador de complexos metálicos de fórmula (1) e (2) que têm um L de fórmula (3), em que Sub1 é um resíduo alquila. Exemplos típicos para esse Sub1 preferencial são resíduos de alquila lineares, ramificados ou cíclicos com 1 a 20 átomos de carbono, não substituídos ou substituídos com halogêneo, amido, silila ou radicais C6-C20 arila. Exemplos desse Sub1 são metila, hexila, ciclo-hexila, iso-propila, terc-butila, benzila, trifluorometila, 2,6- dimetila benzila, 2,6-difluoro benzila e 2,6-difluoro benzila.
[0017] Os exemplos da máxima preferência do ligante que contém amidinato representado pela fórmula (3) têm por base protio- amidinas da fórmula (3a) (3a) Exemplos incluem N,N-dimetilacetimidamida, N,N-di- isopropilacetimidamida, N,N-diciclo-hexilacetimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)- N-etilacetimidamida, N,N-dimetilisobutirimidamida, N,N-di- isopropilisobutirimidamida, N,N-diciclo-hexilisobutirimidamida, N-(2,6- dimetilfenil)-N-etilisobutirimidamida, N,N-dimetilciclo- hexanocarboximidamida, N,N-di-isopropilciclo-hexanocarboximidamida,
N,N-diciclo-hexilciclo-hexanocarboximidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N- etilciclo-hexanocarboximidamida, N,N-dimetilpivalimidamida, N,N-di- isopropilpivalimidamida, N,N-diciclo-hexilpivalimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)- N-etilpivalimidamida, 2,2,2-trifluoro-N,N-dimetilacetimidamida, 2,2,2-trifluoro- N,N-di-isopropilacetimidamida, N,N-diciclo-hexil-2,2,2- trifluoroacetimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N-etil-2,2,2- trifluoroacetimidamida, 2-(fenil)-N,N-dimetilacetimidamida, 2-(fenil)-N,N-di- isopropilacetimidamida, N,N-diciclo-hexil-2-(fenil)acetimidamida, 2-(fenil)-N- (2,6-dimetilfenil)-N-etilacetimidamida, 2-(2,6-dimetilfenil)-N,N- dimetilacetimidamida, 2-(2,6-dimetilfenil)-N,N-di-isopropilacetimidamida, N,N-diciclo-hexil-2-(2,6-dimetilfenil)acetimidamida, N,2-bis(2,6-dimetilfenil)- N-etilacetimidamida, 2-(2,6-difluorofenil)-N,N-dimetilacetimidamida, 2-(2,6- difluorofenil)-N,N-di-isopropilacetimidamida, N,N-diciclo-hexil-2-(2,6- difluorofenil)acetimidamida, 2-(2,6-difluorofenil)-N-(2,6-dimetilfenil)-N-etil- acetimidamida, N,N-dimetilbenzimidamida, N,N-di-isopropilbenzimidamida, N,N-diciclo-hexilbenzimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N-etilbenzimidamida, N,N-dimetil-1-naftimidamida, N,N-di-isopropil-1-naftimidamida, N,N-diciclo- hexil-1-naftimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N-etil-1-naftimidamida, N,N,2,6- tetra-metilbenzimidamida, N,N-di-isopropil-2,6-dimetilbenzimidamida, N,N- diciclo-hexil-2,6-dimetilbenzimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N-etil-2,6- dimetilbenzimidamida, 2,6-difluoro-N,N-dimetilbenzimidamida, 2,6-difluoro- N,N-di-isopropil-benzimidamida, N,N-diciclo-hexil-2,6- difluorobenzimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N-etil-2,6-difluorobenzimidamida, 2,6-dicloro-N,N-dimetilbenzimidamida, 2,6-dicloro-N,N-di- isopropilbenzimidamida, 2,6-dicloro-N,N-diciclo-hexilbenzimidamida, 2,6- dicloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-etilbenzimidamida.
Exemplos preferenciais são 2,6-difluoro-N,N-piperidinilbenzamidina, 2,4-difluoro-N,N-di-isopropilbenz- imidamida (2,4-difluoro-N,N-di-isopropilbenzamidina), 2,4,6-trifluoro-N,N-di- isopropilbenz-imidamida (2,4,6-trifluoro-N,N-di-isopropilbenzamidina), 3,5-
difluoro-N,N-di-isopropilbenz-imidamida (3,5-difluoro-N,N-di- isopropilbenzamidina), pentafluoro-N,N-di-isopropilbenz-imidamida (pentafluoro-N,N-di-isopropilbenzamidina), 2,6-difluoro-N,N-di-isopropilbenz- imidamida (2,6-difluoro-N,N-di-isopropilbenzamidina) e N,N-di- isopropilbenzimidamida (N,N-di-isopropilbenzamidina).
[0018] Outra modalidade preferencial da presente invenção se refere a uma mistura de catalisador de complexos metálicos de fórmula (1) e (2) que tem, independentemente, um L de fórmula (3b) (3b) em que o ligante contendo amidina é ligado covalentemente ao metal M por meio do átomo de nitrogênio da imina N2; S é uma unidade - CH2-, e t é o número inteiro que denota o número de S e está na faixa de 1 a 4, mais preferencialmente na faixa de 1 a 2 e mais preferencialmente é 1; Sub3 é um substituinte alifático ou aromático cíclico ou linear que compreende um átomo do grupo 14 através do qual Sub3 é ligado ao átomo de nitrogênio da amina N1; Sub4 é uma unidade C2 opcionalmente substituída em que os 2 átomos de carbono podem ser hibridizados com sp2 ou sp3.
[0019] Uma modalidade preferencial da invenção se refere a uma mistura de catalisador de complexos metálicos de fórmula 1 e 2 em que Sub3 é, independentemente, uma alquila, alquenila, alquinila com 1 a 20 átomos de carbono ou resíduo aromático com 6 a 20 átomos de carbono, que são em cada caso não substituídos ou substituídos por radicais halogênio, amido, silila ou arila. Exemplos para esse Sub3 são metila, n- propila, i-propila, terc-butila, pentila, ciclopentila, hexila, ciclo-hexila, heptila,
ciclo-heptila, octila, ciclo-octila, ciclododecila, octadecila, adamantila, 1- butenila, 2-butenila e propenila, fenila não substituída ou resíduo de fenila substituída, preferencialmente fenila, naftila, 2,6-dimetilfenila, 2,6- diclorofenila ou 2,6-difluorofenila.
[0020] Uma modalidade preferencial da invenção se refere a uma mistura de catalisador de complexos metálicos de fórmula 1 e 2 em que, independentemente, L da fórmula 3b) tem a fórmula geral 3c) (3c) em que R1 a R4 são iguais ou diferentes e cada um representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo C1-10 alquila opcionalmente substituído ou um grupo C1-10 alcóxi opcionalmente substituído, e S, t e Sub3 têm o significado mencionado acima, ou L da fórmula 3b) tem a fórmula geral 3d) (3d) em que R5 a R8 são iguais ou diferentes e cada um representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo C1-10 alquila opcionalmente substituído, um grupo C1-10 alcóxi opcionalmente substituído ou o R5 a R8 adjacente pode ser ligado para formar um anel aromático opcionalmente substituído, preferencialmente não substituído, e S, t e Sub3 têm o significado mencionado acima. Exemplos típicos para R5 a R8 preferenciais são hidrogênio e flúor.
[0021] Em uma modalidade preferencial, em que L tem a forma geral 3c) em que cada um de R1 a R4 representa um átomo de hidrogênio ou 3d) em que cada um de R5 a R8 representa um átomo de hidrogênio ou em que R5 é um átomo de flúor e Sub3 é metila, n-propila, i- propila, terc-butila, pentila, ciclopentila, hexila, ciclo-hexila, heptila, ciclo- heptila, octila, ciclo-octila, ciclododecila, octadecila, adamantila, 1-butenila, 2-butenila, propenila, fenila, naftilfenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-diclorofenila ou 2,6-difluorofenila, S significa CH2 e t é 1. Cy
[0022] Conforme usado no presente documento, o termo ligante de ciclopentadienila se destina a transmitir amplamente seu significado convencional, ou seja, um ligante substituído que tem a anel de carbono de cinco membros que é ligado ao metal através de uma ligação do tipo π normalmente adotando a coordenação η5 para o metal.
[0023] R1 e R2 são substituintes que, caso não sejam eles próprios hidrogênio, cada um substitui um hidrogênio no anel de carbono de cinco membros. Os substituintes R1 e R2 podem ser formados como descrito abaixo e podem eles próprios ser substituídos e podem, portanto, conter substituintes ou não.
[0024] R2 preliminarmente significa radicais alifáticos lineares ou ramificados, tais como radicais metila, etila, n-propila, alila, iso- propila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 3-pentila, sec- pentila, terc-pentila, heptila, octila, nonila, decil ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, fenilciclo-hexila, metilciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo- octila, ciclodecila, ciclododecila, isopropildodecila, adamantila, norbornila, triciclo[5.2.1.0]decila ou arila, incluindo fenila, benzila, metilfenila, trimetilfenila, ciclo-hexilfenila, naftila, butilfenila ou butildimetilfenila.
[0025] Os substituintes C1-C20 como de R2 podem também compreender substituintes heteroatômicos incluindo halogênios, em particular podem ser mencionados F, Cl e Br. Exemplos específicos podem incluir fluorofenila, trifluorometilfenila e fluorometila, diflurometila e trifluorometila. Além disso, elementos dos grupos 15 e 16 tais como nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre; por exemplo, N,N- dimetilaminobenzila, N,N-dimetilaminometila, metoximetila, difenil- fosfinometila, cianoetila e heterociclos de enxofre. De preferência, os substituintes C1-C20 como de R2 são não substituídos.
[0026] R1 preferencialmente significa hidrogênio, halogênio, em particular F, Cl e Br e em particular R1 significa substituinte C3- C20, tal como radicais alifáticos lineares e ramificados, tais como n-propila, iso-propila, alila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 3-pentila, sec-pentila, terc-pentila, heptila, octila, nonila, decil ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, fenilciclo-hexila, metilciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo- octila, ciclodecila, ciclododecila, isopropildodecila, adamantila, norbornila, triciclo[5.2.1.0]decila ou arila, incluindo fenila, benzila, metilfenila, trimetilfenila, ciclo-hexilfenila, naftila, butilfenila e butildimetilfenila.
[0027] Os substituintes C3-C20 como de R1 também podem ser substituídos por substituintes heteroatômicos incluindo halogênios, em particular F, Cl e Br. Exemplos específicos podem incluir fluorofenila, trifluorometilfenila e fluorometila, difluorometila e trifluorometila, além disso, elementos do grupo 15 e 16, tais como nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre; por exemplo, N,N-dimetilaminobenzila, N,N-dimetilaminometila, metoximetila, difenil-fosfinometila, cianoetila e heterociclos de enxofre. De preferência, os substituintes C3-C20 como de R1 são não substituídos.
[0028] Em uma modalidade preferencial, R1 significa um substituinte C3 a C10 e R2 significa metila. Mais preferencialmente, R2 significa metila e R1 significa um radical C3 a C6. Mais preferencialmente, R1 significa iso-propila, ciclo-hexila, alila ou um isômero de butila linear ou ramificado, em particular n-butila, s-butila, iso-butila ou t-butila e R2 significa metila.
[0029] Cy pode significar um anel ciclopentadienila que é substituído por um substituinte C3-C20 hidrocarbila, que é ligado ao anel ciclopentadienila por meio de um átomo de carbono terciário ou quaternário e 4 grupos metila.
[0030] Geralmente, Cy significa preferencialmente um anel ciclopentadienila que é, adicionalmente a R1, substituído por 4 grupos metila. Neste caso, pode preferencialmente ser previsto que R1 seja H.
[0031] Em uma modalidade preferencial, a mistura da presente invenção contém um complexo metálico de fórmula (1) da presente invenção, em que M é Ti, Z é selecionado dentre o grupo que consiste em cloro e C1-C4- alquila, em particular metila, p é2 Cy é substituído por quatro grupos metila, um dos quais é de R2 = metila e R1 significa um hidrogênio ou um substituinte C3-C6 alifático, em particular iso-propila, ciclo-hexila, n-butila, s-butila, iso-butila ou t-butila, alila e L significa N,N-di-isopropilbenzamidinato, 2,6-difluoro-N,N-di- isopropil-benzamidinato ou 2,6-difluoro-N,N-piperidinilbenzamidina. In
[0032] Como usado no presente documento, o termo ligante indenila (In) se destina a transmitir amplamente o seu significado convencional, que é ligado ao metal por meio de uma ligação do tipo π, geralmente na adoção de coordenação η5 ao metal. O anel indenila pode ser não substituído ou substituído por 1 a 7 substituintes, em particular substituintes C1-C20 hidrocarbila, em particular um ou mais grupos metila. De preferência, o ligante indenila é não substituído. Cada um ou mais substituintes R3 substituem um hidrogênio no anel indenila. O um ou mais,
especialmente 1 a 7, substituintes R3 podem ser formados como descrito acima e podem eles próprios ser substituídos e podem, portanto, conter substituintes ou não.
[0033] R3 preliminarmente significa radicais alifáticos lineares ou ramificados, tais como radicais metila, etila, n-propila, alila, iso- propila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 3-pentila, sec- pentila, terc-pentila, heptila, octila, nonila, decil ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, fenilciclo-hexila, metilciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo- octila, ciclodecila, ciclododecila, isopropildodecila, adamantila, norbornila, triciclo[5.2.1.0]decila ou arila, incluindo fenila, benzila, metilfenila, trimetilfenila, ciclo-hexilfenila, naftila, butilfenila ou butildimetilfenila.
[0034] Os substituintes C1-C20 como de R3 podem também compreender substituintes heteroatômicos incluindo halogênios, em particular podem ser mencionados F, Cl e Br. Exemplos específicos podem incluir fluorofenila, trifluorometilfenila e fluorometila, diflurometila e trifluorometila. Além disso, elementos dos grupos 15 e 16 tais como nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre; por exemplo, N,N- dimetilaminobenzila, N,N-dimetilaminometila, metoximetila, difenil- fosfinometila, cianoetila e heterociclos de enxofre.
[0035] De preferência, os substituintes C1-C20 como de R3 são não substituídos.
[0036] Em uma modalidade preferencial, a mistura da presente invenção contém um complexo metálico de fórmula (2) da presente invenção, em que M é Ti, Z é selecionado dentre o grupo que consiste em cloro e C1-C4- alquila, em particular metila, p é2 In é um ligante indenila não substituído e
L significa N,N-di-isopropilbenzamidinato, 2,6-difluoro-N,N-di- isopropil-benzamidinato ou 2,6-difluoro-N,N-piperidinilbenzamidina. Mistura propriamente dita
[0037] A razão em peso entre os catalisadores de fórmula (1) e fórmula (2) na mistura de catalisador de acordo com a presente invenção é preferencialmente de 50: 1 a 1: 50, em particular de 1: 1 a 1: 20, mais preferencialmente de 1: 5 a 1: 15.
[0038] A mistura pode conter adicionalmente outros catalisadores, preferencialmente a mesma contém no total mais de 95% em peso, em particular mais de 99% em peso de catalisadores da fórmula (1) e (2).
[0039] As invenções também se referem a um sistema de catalisador que compreende a) uma mistura de catalisador de acordo com a presente invenção, b) um ativador e c) opcionalmente um sequestrante.
[0040] Um sequestrante c) é um composto que reage com impurezas presentes no processo da invenção, que são venenosas para o catalisador.
[0041] Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o sequestrante c), como do sistema catalisador, é uma hidrocarbila de um metal ou metaloide do grupo 1 a 13 ou seus produtos de reação com pelo menos um composto estericamente impedido que contém um átomo do grupo 15 ou 16.
[0042] De preferência, o átomo do grupo 15 ou 16 do composto estericamente impedido possui um próton. Os exemplos desses compostos estericamente impedidos são terc-butanol, isopropanol, trifenilcarbinol, 2,6-di-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-etil-2,6-
di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butilanilina, 4-metil-2,6-di-terc-butilanilina, 4-etil- 2,6-di-terc-butilanilina, HMDS (hexametildisilazano), di-isopropilamina, di- terc-butilamina, difenilamina e similares. Alguns exemplos não limitadores de sequestrantes são compostos de organoalumínio (E), butillítio incluindo seus isômeros, di-hidrocarbilmagnésio, e hidrocarbilzinco e seus produtos de reação com um composto estericamente impedido ou um ácido, como HF, HCl, HBr, HI. Adicionalmente, os compostos de organoalumínio (E), conforme definido abaixo, podem ser usados como ativador b), em particular hidrocarbilaluminoxanos como metilaluminoxano (MAO).
[0043] Ativadores do componente b) para catalisadores de sítio único são bastante conhecidos na técnica. Esses ativadores muitas vezes compreendem um átomo de grupo 13, como boro ou alumínio. Exemplos desses ativadores são descritos em Chem. Rev., 2000, 100, 1391 por E. Y-X. Chen e T.J. Marks. Um ativador preferencial b) é um borano (C1), um borato (C2, C3) ou um composto de organoalumínio (E) como alquilaluminoxano como metil aluminoxano (MAO). O ativador para ativação é, de preferência qualquer composto de boro dentre os seguintes (C1) a (C3) e/ou um composto de organoalumínio (E). O composto de organoalumínio (E) pode ser empregado como um sequestrante e/ou um ativador.
[0044] O ativador b) e os sequestrantes c) preferenciais são os mesmos que os mencionados no documento EP 2816050 que é para esses dois componentes incorporado ao presente documento a título de referência. Processo de polimerização
[0045] A invenção também se refere a um processo para a preparação de um polímero por polimerização de pelo menos um monômero olefínico que compreende estabelecer o contato do dito monômero com uma mistura de catalisador ou um sistema de catalisador de acordo com a presente invenção.
[0046] O processo preferencial para polimerização é geralmente concluído na fase gasosa, em pasta fluida ou em solução em um solvente inerte, preferencialmente um solvente de hidrocarboneto.
[0047] Essa polimerização pode ocorrer em diferentes zonas de polimerização. Uma zona de polimerização é um recipiente em que uma polimerização ocorre e pode ser um reator não contínuo ou um reator contínuo. Quando múltiplos reatores são empregados (sejam eles conectados em uma configuração em série ou paralela), cada reator é considerado como uma zona de polimerização separada.
[0048] Os dois ou mais sistemas de catalisador podem ser pré-misturados com os ativadores ou misturados dentro da zona de polimerização. De maneira semelhante, os dois ou mais sistemas de catalisador podem ser pré-misturados e alimentados para a zona de polimerização juntos ou adicionados separadamente para mistura in situ. Como tal, as adições e a mistura podem ser contínuas ou em lote e ativadores iguais ou diferentes podem ser usados para cada sistema de catalisador.
[0049] Os solventes adequados estão na fase gasosa, em pasta fluida, ou em solução em um solvente inerte, de preferência um solvente de hidrocarboneto. Os solventes adequados são um C5-12 hidrocarboneto como pentano, hexano, heptano, octano, isômeros e misturas dos mesmos, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, pentametil heptano e nafta hidrogenada. O processo da invenção pode ser conduzido em temperaturas de 10 a 250 °C, dependendo do produto que é produzido. Mais preferencialmente, a polimerização é realizada a temperaturas superiores a 80 °C. Monômeros
[0050] Um monômero olefínico é entendido como sendo uma molécula que contém pelo menos uma ligação dupla polimerizável.
[0051] Os monômeros olefínicos adequados são C2-20 olefinas. Os monômeros preferenciais incluem etileno e C3-12 alfa olefinas que são não substituídas ou substituídas por até dois radicais C 1-6 alquila, monômeros aromáticos de C8-12 vinila que são não substituídos ou substituídos por até dois substituintes selecionados dentre o grupo que consiste em radicais C1-4 alquila, e radicais C4-12 hidrocarbila cíclica ou de cadeia linear que são não substituídos ou substituídos por um radical C 1-4 alquila. Exemplos não limitantes ilustrativos de tais a-olefinas são propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1- undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1- hexadeceno, 1-hepta-deceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 3- metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4- metil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-penteno, 4-etil-1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 9-metil-1-deceno, 11-metil-1-dodeceno e 12-etil-1- tetradeceno. Essas a-olefinas podem ser usadas em combinação.
[0052] Exemplos preferenciais da α-olefina do copolímero de etileno-α-olefina-dieno não conjugado contido no copolímero de etileno- α-olefina-dieno não conjugado da presente invenção são propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e 1-deceno. Destes, o propileno e o 1-buteno são preferenciais. O propileno é o mais preferencial.
[0053] O monômero também pode ser um polieno que compreende pelo menos duas ligações duplas. As ligações duplas podem ser conjugadas ou não conjugadas em cadeias, sistemas de anel ou combinações dos mesmos, e podem ser endocíclicas e/ou exocíclicas e podem ter quantidades e tipos diferentes de substituintes. Isso significa que o polieno pode compreender pelo menos um grupo alifático, alicíclico ou aromático, ou combinações dos mesmos.
[0054] Os polienos adequados incluem polienos alifáticos e polienos alicíclicos. Mais especificamente, os polienos alifáticos podem ser mencionados, como 1,4-hexadieno, 3-metil-1,4-hexadieno, 4-metil-1,4- hexadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 4-etil-1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 3- metil-1,5-hexadieno, 3,3-dimetil-1,4-hexadieno, 5-metil-1,4-heptadieno, 5- etil-1,4-heptadieno, 5-metil-1,5-heptadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 5-etil- 1,5-heptadieno, 1,6-heptadieno, 1,6-octadieno, 4-metil-1,4-octadieno, 5- metil-1,4-octadieno, 4-etil-1,4-octadieno, 5-etil-1,4-octadieno, 5-metil-1,5- octadieno, 6-metil-1,5-octadieno, 5-etil-1,5-octadieno, 6-etil-1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 6-metil-1,6-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 6-etil-1,6- octadieno, 6-propil-1,6-octadieno, 6-butil-1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 4- metil-1,4-nonadieno, 5-metil-1,4-nonadieno, 4-etil-1,4-nonadieno, 5-etil-1,4- nonadieno, 5-metil-1,5-nonadieno, 6-metil-1,5-nonadieno, 5-etil-1,5- nonadieno, 6-etil-1,5-nonadieno, 6-metil-1,6-nonadieno, 7-metil-1,6- nonadieno, 6-etil-1,6-nonadieno, 7-etil-1,6-nonadieno, 7-metil-1,7- nonadieno, 8-metil-1,7-nonadieno, 7-etil-1,7-nonadieno, 1,8-nonadieno, 5- metil-1,4-decadieno, 5-etil-1,4-decadieno, 5-metil-1,5-decadieno, 6-metil- 1,5-decadieno, 5-etil-1,5-decadieno, 6-etil-1,5-decadieno, 6-metil-1,6- decadieno, 6-etil-1,6-decadieno, 7-metil-1,6-decadieno, 7-etil-1,6-decadieno, 7-metil-1,7-decadieno, 8-metil-1,7-decadieno, 7-etil-1,7-decadieno, 8-etil- 1,7-decadieno, 8-metil-1,8-decadieno, 9-metil-1,8-decadieno, 8-etil-1,8- decadieno, 1,9-decadieno, 1,5,9-decatrieno, 6-metil-1,6-undecadieno, 9- metil-1,8-undecadieno e 1,13-tetradecadieno, 1,3-butadieno, isopreno.
[0055] Os polienos alicíclicos podem consistir em pelo menos um fragmento cíclico. Os exemplos desses polienos alicíclicos são vinilciclo-hexeno, vinilnorborneno, etilideno norborneno, diciclopentadieno, ciclo-octadieno, 2,5-norbornadieno, 1,4-divinilciclo-hexano, 1,3-divinilciclo- hexano, 1,3-divinilciclopentano, 1,5-divinilciclo-octano, 1-alil-4-vinilciclo- hexano, 1,4-dialilciclo-hexano, 1-alil-5-vinilciclo-octano, 1,5-dialilciclo-
octano, 1-alil-4-isopropenilciclo-hexano, 1-isopropenil-4-vinilciclo-hexano e 1-isopropenil-3-vinilciclopentano, e 1,4-ciclo-hexadieno. Os polienos preferenciais são polienos que têm pelo menos uma ligação dupla endocíclica e opcionalmente pelo menos uma ligação dupla exocíclica, como 5-metileno-2-norborneno e 5-etilideno-2-norborneno, 5-vinilnorborneno, e 2,5-norbornadieno, diciclopentadieno e vinilciclo-hexeno.
[0056] Os exemplos de polienos aromáticos são divinilbenzeno (incluindo seus isômeros), trivinil-benzeno (incluindo seus isômeros) e vinilisopropenilbenzeno (incluindo seus isômeros).
[0057] Todos os monômeros mencionados acima podem ser adicionalmente substituídos por pelo menos um grupo que compreende um heteroátomo do grupo 13 a 17 ou combinações dos mesmos.
[0058] Os homopolímeros, copolímeros e copolímeros com base em 3 ou mais dos monômeros olefínicos mencionados acima e também misturas dos mesmos podem ser preparados com o processo da presente invenção.
[0059] Em uma modalidade preferencial, o processo de polimerização é caracterizado por etileno, pelo menos uma C3-C12-α-olefina e pelo menos um dieno não conjugado serem usados como monômeros olefínicos.
[0060] Em uma modalidade preferencial, o processo de polimerização é caracterizado por pelo menos um polieno não conjugado ser usado, no qual entre as ligações duplas carbono-carbono, duas ligações duplas carbono-carbono polimerizáveis com um catalisador metaloceno estão presentes em uma molécula. Esta definição é, por exemplo, conhecida do documento EP2354170.
[0061] De preferência, esses polienos não conjugados são selecionados dentre o grupo que consiste em 5-alquenil-2-norborneno, por exemplo, 5-vinil-2-norborneno (VNB) e 5-alil-2-norborneno; polienos alicíclicos, por exemplo, 2,5-norbornadieno, diciclopentadieno (DCPD) e tetraciclo[4,4,0,12,5,17,10] deca-3,8-dieno; e α, ω-dienos, por exemplo, 1,7- octadieno e 1,9-decadieno. Entre esses, 5-vinil-2-norborneno (VNB), diciclopentadieno, 2,5-norbornadieno, 1,7-octadieno e 1,9-decadieno são preferenciais, e 5-vinil-2-norborneno (VNB) é particularmente preferencial.
[0062] Em uma modalidade preferencial, copolímeros com base em etileno, pelo menos uma C3-12 alfa olefina , preferencialmente propileno e pelo menos um dieno não conjugado, preferencialmente um dieno selecionado dentre o grupo que consiste em 5-metileno-2-norborneno, 5 -etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilnorborneno, 2,5-norbornadieno, diciclopentadieno (DCPD) e vinilciclo-hexeno, mais preferencialmente do grupo que consiste em 5-etilideno-2-norborneno e 5-vinilnorborneno são produzidos com dois ou mais complexos metálicos da presente invenção.
[0063] Em uma modalidade preferencial, é empregada uma combinação de dieno de 5-etilideno-2-norborneno e 5-vinilnorborneno.
[0064] A presente invenção também se refere a polímeros que podem ser obtidos com a mistura de catalisador ou um sistema de catalisador de acordo com a presente invenção. Polímero
[0065] No que diz respeito ao polímero preferencial, em particular copolímero de etileno-α-olefina-dieno não conjugado, que pode ser obtido pelo processo da presente invenção, esse polímero pode ser adicionalmente descrito preferencialmente como se segue.
[0066] O teor preferencial da unidade estrutural derivada do monômero de etileno é 70% em peso do polímero ou inferior, em particular ≤ 65% em peso. Um teor de etileno mais preferencial é de 40 a 65% em peso, em particular de 45 a 60% em peso.
[0067] De preferência, o teor da unidade estrutural derivada do monômero de dieno do polímero é de 2 a 12% em peso do copolímero de etileno-α-olefina-dieno não conjugado.
[0068] De preferência, a soma de etileno, dieno (ou dienos) não conjugado e α-olefina é superior a 99% em peso, em particular 100% em peso dos monômeros.
[0069] Em uma modalidade preferencial, a viscosidade de Mooney do copolímero de etileno-α-olefina-dieno não conjugado i) ML (1+4) a 125 °C é ≥ 20 MU, em particular 20 a 200 MU.
[0070] O copolímero de etileno-α-olefina-dieno não conjugado preferencial tem um peso molecular médio ponderal (Mw) (medido por cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (GPC), com o uso de uma curva de calibração preparada com o uso de um copolímero de etileno-propileno padrão) de pelo menos 40.000 g/mol, em particular de
40.000 a 800.000 g/mol.
[0071] Também é preferencial um copolímero dieno não conjugado de etileno-α-olefina que tem uma polidispersidade, ou seja, peso molecular médio ponderal/peso molecular médio numérico (Mw/Mn), medido por GPC de alta temperatura superior a 3,5, preferencialmente superior a 4,0.
[0072] Além disso, o copolímero de etileno-α-olefina-dieno não conjugado é preferencialmente ramificado com um Δδ entre 0 e 50, mais preferencialmente é um Δδ entre 2 e 20, ainda mais preferencialmente é um Δδ entre 2 e 18.
[0073] Δδ é, expresso em graus, a diferença entre o ângulo de fase δ a uma frequência de 0,1 rad/s e o ângulo de fase δ a uma frequência de 100 rad/s, conforme determinado por Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS) a 125 °C. Essa quantidade Δδ é uma medida para a quantidade de estruturas ramificadas de cadeia longa presentes no polímero e foi introduzida em H.C. Booij, Kautschuk + Gummi Kunststoffe,
Vol. 44, No. 2, páginas 128 a 130, que é incorporado ao presente documento a título de referência.
[0074] Esse valor Δδ pode, em particular, ser alcançado com a utilização de pequenas quantidades de VNB como dieno, de preferência adicionalmente usado para o dieno ENB. Uma quantidade preferencial de unidades estruturais derivadas do monômero VNB, como quantidade de insaturações do lado da vinila, é entre 0,05 e 3,0% em peso, em particular entre 0,1 e 1,5% em peso.
[0075] Portanto, os polímeros obtidos com o uso da mistura de catalisador da presente invenção para a polimerização apresentam propriedades melhoradas e inesperadas. Em particular, as propriedades são muito boas para polímeros que contêm pelo menos um polieno não conjugado usados, em que entre as ligações duplas carbono-carbono, duas ligações duplas carbono-carbono polimerizáveis com um catalisador metaloceno estão presentes em uma molécula, em particular VNB. Em particular, deve ser observado que o uso de uma mistura de catalisador não só fornece os polímeros que teriam sido obtidos por uma mistura de polímero obtida com o respectivo catalisador único, mas também cadeias de polímero formadas pela contribuição de ambos os catalisadores.
[0076] A seguir, a invenção será elucidada com base nos seguintes exemplos e experimentos comparativos, sem que seja limitada aos mesmos. Exemplos Métodos de teste.
[0077] Caracterização molecular IAV, código: SEC-HT-2 (cálculo universal) Cromatografia: PolymerChar SEC (ID do Sistema: HT-SEC1).
[0078] Detecção: Viscosímetro PolymerCharV-400; Detector IR5.
[0079] Conjunto de colunas: três Polymer Laboratories PLgel Olexis de 13 µm, 300 x 7,5 mm.
[0080] A calibração da massa molar de PE foi realizada com padrões lineares de PE.
[0081] Calibração de massa molar PP: padrão PE linear foram usados para calibração do sistema. Uma calibração de massa molar PP foi obtida após a conversão de PE em PP com o uso das constantes de Mark-Houwink de PE e PP.
[0082] Temperatura: 160 °C Solvente/eluente: TCB ou 1,2,4 tri-clorobenzeno com estabilizador DCBD adicionado Fluxo: 1 ml/min Espectroscopia de infravermelho com transformação de Fourier (FT-IR), foi usada para determinar a composição dos copolímeros de acordo com ASTM D 3900 e D 6047 em filmes de polímero prensado.
[0083] A viscosidade Mooney ML (1+4) a 125 °C é medida de acordo com a ISO 289, o grau de ramificação conforme indicado pelo parâmetro conforme explicado em HC Booij, Kautsch. Gummi Kunstst. 44 (1991) 128. Parte I - síntese de ligantes e compostos Geral
[0084] Todas as manipulações foram realizadas com o uso de linha Schlenk padrão ou técnicas de caixa seca sob uma atmosfera de argônio ou dinitrogênio. Os solventes foram desgaseificados por borbulhamento com dinitrogênio e secos passando através de uma coluna do agente de secagem apropriado. O tolueno foi refluxado em sódio e destilado. Os solventes deuterados foram secos sobre potássio (C6D6) ou P2O5 (CDCl3 e CD2Cl2), destilados sob pressão reduzida e armazenados sob dinitrogênio em ampolas com válvula de Teflon. Amostras de RMN foram preparadas sob dinitrogênio em tubos Wilmad 507-PP de 5 mm equipados 1 13 com válvulas J. Young Teflon. Os espectros de H e C-{1H} foram registrados à temperatura ambiente e referidos internamente a ressonâncias de protio-solvente (1H) ou solvente (13C) residual, e são relatados em relação a tetrametilsilano (d = 0 ppm). Os deslocamentos químicos são citados em δ (ppm) e as constantes de acoplamento em Hz. Síntese de ligantes, precursores de metal e compostos organometálicos Ligante A – HNC(2,6-C6H3F2)(NC5H10)
[0085] A uma solução de piperidina (5 ml, 50,6 mmol) em tolueno (20 ml) foi adicionado MeMgCl (3,0 M em THF, 16,9 ml, 50,6 mmol). A solução foi aquecida a 50 °C, por duas horas antes de permitir o resfriamento para temperatura ambiente e transferência com o uso de uma cânula para uma solução de 2,6-difluorobenzonitrila (7,03 g, 50,6 mmol) em tolueno (20 ml). A solução foi agitada durante 16 h à temperatura ambiente, tempo após o qual a reação foi arrefecida bruscamente pela adição de água (1 ml). Após agitação durante uma hora, foi adicionado sulfato de sódio anidro e a solução foi então filtrada para remover os sais. A solução límpida foi então lavada com salmoura (2 x 40 ml) antes da remoção dos voláteis sob pressão reduzida para produzir um óleo amarelo viscoso. Esse foi então diluído com outra porção de hexanos (15 ml) e colocado a -20 °C durante dois dias resultando na cristalização do produto desejado. Rendimento = 8,7 g (77%). 1H RMN (300 MHz) (CDCl3) δ (ppm): 7,24 (m, 1 H, Ar); 6,86 (m, 2 H, Ar); 6,06 (m, 1 H, NH), 3,33 (m l, 4 H, NCH2), 1,53 (m l, 6 H, CH2CH2CH2) ppm. 19F-RMN (282 MHz, CDCl3) δ: -113,30 ppm. Precursor metálico A - (CH3)4(CH(CH3)2)Cp-Ti-Cl3
[0086] A uma solução em THF de 2,3,4,5-tetrametil-2- ciclopentenona foi adicionado um equivalente de uma solução de brometo de isopropilmagnésio e a solução amarela resultante foi refluxada por 8 h.
Após o resfriamento da solução para 0 °C, a reação foi arrefecida bruscamente com 25 ml de HCl (solução 1 M), aquecida lentamente até a temperatura ambiente e agitada por mais 2 h. Após adição de Et2O, as fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com água seguida de salmoura. As fases aquosas combinadas foram extraídas com Et2O e secas sobre Na2SO4. A remoção dos voláteis sob pressão reduzida proporcionou o produto bruto como um óleo laranja. O composto foi purificado com o uso de cromatografia em coluna (gel de sílica; n-hexanos).
[0087] A uma solução de hexano do ciclopenteno substituído, resfriada para -78 °C, foi adicionada gota a gota uma solução de n-BuLi. A solução foi então deixada aquecer lentamente até à temperatura ambiente antes de ser agitada durante 16 h. O sal de lítio precipitado foi então recolhido por filtração, lavado com hexanos e seco cuidadosamente sob pressão reduzida. O sal de lítio sensível ao ar era altamente insolúvel, impedindo a caracterização e foi usado subsequentemente sem purificação adicional.
[0088] A uma solução de THF do sal de lítio foi adicionado cuidadosamente TMSCl. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 16 h. Os voláteis foram removidos in vacuo e o resíduo resultante foi extraído em hexanos. A remoção de hexanos sob pressão reduzida proporcionou o produto desejado.
[0089] A uma solução de tolueno de composto de ciclopentadienila substituído por TMS foi adicionada uma solução de tetracloreto de titânio. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 48 h. O produto foi extraído em tolueno e os voláteis foram subsequentemente removidos in vacuo. O sólido resultante foi lavado com hexano e seco sob pressão reduzida proporcionando o produto final.
[0090] 1 H RMN (C6D6, 300 MHz) δ (ppm) : 3,13 (hept, J = 7,1 Hz, (CH3)2CH, 1H), 2,08 (s, CpCH3, 6H), 1,87 (s, CpCH3, 6H), 1,04 (d, J
= 7,1 Hz, (CH3)2CH, 6H). 13 C RMN (CDCl3, 75 MHz) δ (ppm) : 147,52(CCH), 138,35(CCH3), 136,40 (CCH3), 30,16 (CH(CH3)2), 21,91 ((CH3)2CH), 14,81 (CCH3), 14,05 (CCH3). CAT A – Cl (CH3)4(CH(CH3)2)Cp-Ti-Cl2)(NC(2,6- C6H3F2)(NC5H10)
[0091] A uma solução em tolueno (50 ml) de tricloreto de isopropiltetrametilciclopentadieniltitânio(IV) (3,50 g, 11,0 mmol) e ligante A (2,47 g, 11,0 mmol) foi adicionada trimetilamina (6,15 ml, 44,1 mmol). A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 16 h. O produto bruto seco foi extraído em tolueno (3 x 20 ml) e os voláteis foram subsequentemente removidos in vacuo proporcionando um sólido microcristalino amarelo com rendimento quantitativo.
[0092] Rendimento = 5,50 g, (99%) - sólido amarelo - 1H RMN (CDCl3, 300 MHz) δ (ppm) : 7,30 – 7,17 (m, p-ArH, 1H), 6,95 – 6,82 (m, m-ArH, 1H), 3,74 – 3,60 (m, NCH2, 2H), 3,18 – 3,07 (m, NCH2, 2H), 2,95 (hept, J = 7,1 Hz, (CH3)2CH, 1H), 2,12 (s, CpCH3, 6H), 1,96 (s, CpCH3, 6H), 1,62 (m, NCH2CH2, 4H), 1,55 – 1,40 (m, NCH2CH2CH2, 2H), 0,99 (d, J = 7,1 Hz, (CH3)2CH, 6H). 13 C RMN (CDCl3, 75 MHz) δ (ppm) : 158,75 (dd, J = 251,1, 7,3 Hz, o-Ar), 151,25 (NCN), 137,32 (CCH) , 130,89 (t, J = 9,7 Hz, p- Ar), 128,35 (CCH3), 126,93 (CCH3), 112,47 (t, J = 22,5 Hz, i-Ar), 111,82 (m, m-Ar), 49,25 (NCH2), 45,88 9 (NCH2), 28,75 (CH(CH3)2), 26,73 (NCH2CH2CH2), 26,02 (NCH2CH2), 24,46 (NCH2CH2), 22,18 ((CH3)2CH), 13,61(CCH3), 12,81 (CCH3). 19 F RMN (CDCl3, 282 MHz) δ (ppm) : -111,17 (s) Calc. Anal. para C24H32Cl2F2N2Ti : C, 57,05; H, 6,38; N, 5,54. Encontrado: C, 56,93 e 56,92; H, 6,33 e 6,29; N, 5,58 e 5,56 CAT A – (CH3)4(CH(CH3)2)Cp-Ti-(CH3)2)(NC(2,6- C6H3F2)(NC5H10) (conhecido a partir do exemplo 23 do documento EP3272761)
[0093] A uma solução em tolueno de CAT A - Cl (5,500 g, 10,88 mmol) foi adicionado brometo de metilmagnésio (7,7 ml, 3,0 M, 23,15 mmol) e a mistura foi agitada durante 16 horas. Grignard residual foi arrefecido bruscamente com TMSCl (0,84 ml, 6,61 mmol) e agitado durante mais 2 horas. O produto bruto seco foi extraído com hexanos (3 x 20 ml) e os voláteis foram subsequentemente removidos in vacuo para proporcionar um sólido amarelo.
[0094] Rendimento = 3,60 g (71%) - sólido amarelo - 1H RMN (C6D6, 300 MHz) δ (ppm) : 6,76 – 6,20 (m, ArH, 3H), 4,01 – 3,39 (m, NCH2, 2H), 3,08 – 2,80 (m, NCH2, 2H), 2,92 (hept, J = 7,0 Hz, (CH3)2CH, 1H), 2,05 (s, CpCH3, 6H), 1,96 (s, CpCH3, 6H), 1,53 – 1,32 (m, NCH2CH2, 2H), 1,21 (q, NCH2CH2CH2, 4H), 1,16 (d, J = 7,1 Hz, (CH3)2CH, 6H), 0,58 (s, Ti(CH3)2, 6H). 13 C RMN (CDCl3, 75 MHz) δ (ppm) : 159,64 (dd, J = 248,4, 7,9 Hz, o-Ar), 146,48 (NCN), 131,43 (CCH), 129,54 (t, J = 9,7 Hz, p-Ar), 121,60 (CCH3), 118,79 (CCH3), 112,14 – 111,40 (m, i-Ar), 48,80 (NCH2), 48,34 (Ti(CH3)2), 44,74 (NCH2), 28,58 (CH(CH3)2), 27,17 (NCH2CH2), 26,35 (NCH2CH2), 25,25 (NCH2CH2CH2), 23,24 ((CH3)2CH), 12,96 (CCH3), 12,30 (CCH3). 19F RMN (CDCl3, 282 MHz) δ (ppm) : -113,11 (s) CAT B – Cl (Ind)-TiCl2(NC(C6H5)(N((CH(CH3)2)2
[0095] A uma solução de N,N-di-isopropilbenzamidina (0,500 g, 2,45 mmol) e Indenil-TiCl3 (0,659 g, 2,45 mmol) em tolueno (30 ml), foi adicionada trietilamina (1,35 ml) e a mistura foi agitada durante a noite a 50 °C, filtrada e concentrada in vacuo. O produto bruto foi dissolvido em uma quantidade mínima de tolueno quente e deixado cristalizar por 5 dias, produzindo cristais vermelhos brilhantes (100 mg, 10%) que continham tolueno de cristalização (0,66 eq. ou 14% em peso).
[0096] 1H-RMN (300 MHz, CDCl3) δ: 7,54-7,01 (9H, ArH); 6,08 (2H, d, J=3,4 Hz, IndH ); 5,97 (1H, t, J=3,4 Hz, IndH), 3,88- 3,39 (2H, m,
CH(CH3)2), 1,57 (6H, d, J=6,9 Hz, CH(CH3)2 ), 1,07 (6H, d, J=6,7 Hz, CH(CH3)2).
[0097] 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) δ: 165,18 (iPr2NC=N), 137,93, 129,63, 129,08, 127,74, 126,02, 125,80, 125,15, 116,83, 107,15, 53,10 (CH(CH3)2), 49,04 (CH(CH3)2), 20,44 (d, J=12,0 Hz, CH(CH3)2).
[0098] Anal. Encontrada (calcd. Para C22H26Cl2N2Ti): C, 60,44 (60,64); H, 5,99 (6,05); N, 6,41 (6,42) CAT B – (Indenila)-Ti(CH3)2(NC(C6H5)(N((CH(CH3)2)2
[0099] A uma solução de CAT - B - Cl em tolueno, três equivalentes de MeMgBr foram adicionados. A mistura foi deixada agitar durante 64 horas antes da remoção do tolueno, extraída com hexanos e a filtração foi realizada em hexanos. Uma série de recristalizações em hexanos forneceu o produto final.
[0100] 1 H RMN (300,1 MHz, C6D6, R.T.): δ 7,50 (m, ArH, 2H), 7,14-6,99 (m ,ArH, 7H), 5,99 (d, 1-3Ind, 2H), 5,39 (s, 2-Ind-H,1H ), 3,33 (, Me2CH, 2H), 1,22 (l, (CH3)2CH, 12H), 0,304 (s, Ti(CH3), 6H). Parte II - Copolimerizações de EPDM (Tabela 1)
[0101] Os experimentos de polimerização foram realizados em um reator de polimerização em solução com um volume de 3 l. Os fluxos de alimentação foram purificados por contato com vários meios de absorção para remover as impurezas que matam o catalisador, tais como água, oxigênio e compostos polares, como é conhecido pelos versados na técnica. O processo é contínuo em todos os fluxos de alimentação. Hexano pré- misturado (C6), propeno, etileno, dieno, hidrogênio, alumínio tri-isobutila (TIBA) e o - 2,6-ditertbutil-4-metil-fenol foram pré-resfriados antes de serem alimentados para o reator. A solução contendo os compostos orgânicos metálicos (CAT A/CAT B) e tetraquis-perfluorofenilborato de trifenilcarbênio foram alimentados separadamente no reator. O teor de hidrogênio foi ajustado para atingir o polímero Mooney desejado, conforme apresentado na
Tabela 1 e 2. A solução de polímero foi removida continuamente através de uma linha de descarga, onde uma solução de Irganox® 1076 em iso-propanol foi adicionada e posteriormente processada por esterilização por vapor contínua.
[0102] A amostra final de EPDM foi obtida após secagem em lote do polímero em um moinho de 2 rolos.
[0103] EPDM foi obtido após secagem em lote do polímero em um moinho. Os polímeros foram analisados com o uso de FTIR para composição, viscosidade Mooney (ML (1+4) 125 °C) e SEC-DV para peso molecular e distribuição de peso molecular e espectroscopia mecânica dinâmica (DMS) para parâmetro delta.
Tabela 1: Resultados de polimerização de EPDM com CAT A e CAT B Razão ML C2 ENB VNB Prod** VNB H2 Δδ Mn Mw Mz Mw Mz Exemplo CAT (1+4) (% em (% em (% em (ppmM) (mmol/h) (NL/h) (°) (KDa) (KDa) (KDa) Mn Mw A/B* 125 °C peso) peso) peso) Comp. 1/0 0,76 47,6 0,25 80 19 49,9 5,5 0,13 83 308 841 3,7 2,7 Exp. Exp. 1 1/3 0,93 35,7 0,08 88 12 48,6 7,0 0,11 89 360 1000 4,0 2,8 Exp. 2 1/9 0,87 35,7 0,03 77 10 48,6 7,2 0,27 72 330 1200 4,6 3,6 29/34 Exp. 3 1/9 1,01 71,4 0,15 76 4 49 7,2 0,50 62 390 1800 6,3 4,6 * Razão de equivalentes de catalisador ** Produtividade do catalisador expressa como metal residual Condições: Trea2 = 90 °C, Sequestrante = razão molar TIBA/BHT 1/1, 0,75 mmol/h, Ativador = TBF20, razão molar B/Ti 2/1
[0104] Todos os experimentos foram realizados pré-misturando-se os catalisadores na bureta antes da injeção no reator.
[0105] A fim de comparar as propriedades do catalisador usado, um polímero EPDM foi direcionado com um Mooney (1+4) a 125 °C de 82 +/- 6 ML.
[0106] Como é possível ver na tabela 1, o uso de uma mistura de catalisador permite a produção de um polímero de MWD mais amplo e ramificação mais alta, com alimentação de VNB semelhante ou mesmo inferior (exemplo 1 versus exemplo comparativo) em relação ao polímero obtido com um catalisador.
[0107] Uma mudança na razão do catalisador amplia ainda mais o MWD e aumenta o nível de ramificação (comparar o exemplo 2 versus o exemplo 1 e versus o exemplo comparativo).
[0108] Aumentar a alimentação VNB aumenta ainda mais o nível de ramificação e amplia o MWD (comparar o exemplo 3 versus o exemplo 2).
[0109] Como é possível verificar na tabela 1, o uso de uma mistura de catalisador permite, inesperadamente, o controle tanto do MWD quanto do nível de ramificação do polímero. Parte II - Avaliação do composto EPDM - (tabelas 2, 3 e 4) Parte de mistura
[0110] Todos os compostos foram preparados em um misturador interno (GK1,5 E1 da Harburg-Freudenberger Maschinenbau GmbH; pressão do êmbolo 8 bar, 50 rpm, grau de preenchimento de 72% e tempo total de mistura 5 min). Os produtos químicos do sistema de cura foram adicionados em um moinho aberto (diâmetro do rolo de 200 mm; 20 rpm, temperatura do rolo de 40 °C e atrito de 1,22). A composição é obtida seguindo a receita da tabela 2. Tabela 2. Receita do composto empregada para a avaliação do composto
Ingrediente Composição química Quantidade, phr EPDM Polímero EPDM obtido de acordo com 100 exemplos SUNPAR® 2280 Óleo parafínico 39 RU CORAX® N 550 negro de fumo 60 EDENOR® C18-98 Ácido esteárico 1
MY RHENOGRAN® S- 80% de enxofre no carreador 1,25 80 ZINKOXYD AKTIV Óxido de zinco 5 RHENOGRAN® 80% de óxido de cálcio no 5 CAO 80 transportador RHENOGRAN® 80% de dissulfeto de dibenzotazol no 1,31 MBTS-80 transportador RHENOGRAN® TP- 50% dialquilditiofosfato de zinco no 3,5 50 transportador RHENOGRAN® 70% de zinco-dibenzil-ditiocarbamato 0,7 ZBEC-70 no transportador VULKALENT® E/C N-fenil-N-(triclorometilsulfenil) - 0,5 benzeno sulfonamida Carregamento total 217,26 Cura das amostras
[0111] As amostras de teste foram preparadas para todos os compostos por cura de placas de teste de 2 mm e 6 mm de espessura a 180 °C a um tempo equivalente a 1,1 e 1,25 vezes t90 (t90 é o tempo para atingir 90% do torque máximo durante a medição do reômetro).
[0112] Várias propriedades mecânicas e elásticas foram medidas de acordo com os métodos de teste listados na Tabela 3. Tabela 3. Métodos de teste Método Padrão Característica abreviação unidade composto Viscosidade Viscosidade Mooney ML (MU) Mooney DIN 53523 – 3 (1+4) a 100 °C composto diferença de torque reometria DIN 53529 MH-ML a 180 °C dS (dNm) vulcanizado DIN ISO 7619- dureza 1 Dureza H (Sh A) alongamento na teste de tração DIN ISO 37 ruptura EB (%) resistência à tração na ruptura TS (MPa) Ensaio de rasgamento de ISO 34 – 2 resistência ao Delft rasgamento Rasgamento (N/mm) teste de conjunto de conjunto de DIN ISO 815 compressão para 24 compressão h a 100 °C CS a 100 °C (%) conjunto de compressão para 24 h a 70 °C CS a 70 °C (%) conjunto de compressão para 24 h a 23 °C CS a 23 °C (%)
Extrusão protocolo extrusão de perfis Garvey interno tipo Garvey Temperatura do Temp. da parafuso de cabeça, cabeça °C velocidade de extrusão 50 rpm tempo de medição 60 s comprimento da corda 125 mm diâmetro da matriz 4 mm classificação das tiras extrudadas de acordo avaliação ASTM D2230 com o sistema B Pontuação* * determinado visualmente de acordo com ASTM D2230. Os resultados de desempenho de compostos estão resumidos na tabela 4. Tabela 4. Avaliações de compostos de acordo com os testes da tabela 3. CS, CS, Δδ ML*(1+4), TS EB CS, % H dS, Pontuação, % % Mw (24 (24 (72 Mn shore (°) 100 °C (MPa) (%) h/100 h/70 h/23 dNm (Garvey)
A °C) °C) °C) Comp. 3,7 19 71 12 403 34 10 5 58 16 3 Exp. Exp. 1 4,1 12 70 18 507 32 10 5 59 17 3
Exp. 2 4,5 10 60 16 471 31 10 5 59 17 7 Exp. 3 6,3 4 52 16 446 33 11 5 58 16 11
[0113] Os perfis da qualidade da matriz Garvey para os compostos da tabela 4 podem ser vistos na Figura 1.
[0114] Como é possível observar na tabela 4, o exemplo comparativo apresenta baixos níveis de desempenho físico (resistência à tração) e baixa qualidade na extrusão (pontuação de matriz Garvey e Figura 1).
[0115] O uso de uma mistura de catalisador de acordo com a presente invenção permite ramificação superior (experimento 1) com desempenhos físicos superiores. Aumento adicional na ramificação e alargamento em MWD tanto traz propriedades físicas superiores quanto aumenta a qualidade dos extrudados (experimentos 2 e 3, consultar a Figura 1

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Mistura de catalisador caracterizada pelo fato de que contém pelo menos um complexo metálico de acordo com a fórmula (1) CyLMZp (1), e pelo menos um complexo metálico de acordo com a fórmula (2) InLMZp (2), em que Cy é um ligante ciclopentadienila substituído que contém os substituintes R1, R2 e 3 grupos metila adicionais, em que R1 significa H, halogênio ou um substituinte C3-C20, em que o substituinte C3-C20 é um alifático ou um radical arila contendo de 3 a 23 átomos de carbono e em que o substituinte C3-C20 pode conter heteroátomos selecionados dentre o grupo que consiste em halogênios, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre; e R2 significa um substituinte C1-C20, em que o substituinte C1-C20 é um alifático ou um radical arila contendo de 1 a 20 átomos de carbono em que o substituinte C1-C20 pode conter heteroátomos selecionados dentre o grupo que consiste em halogênios, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre; In é um ligante indenila, opcionalmente substituído por um ou mais substituintes R3, em que um ou mais substituintes R3 significam, independentemente, substituintes C1-C20 hidrocarbila, e independentemente para cada fórmula (1) e (2) M é um metal do grupo 4 Z é, independentemente, um ligante aniônico, p é o número de 1 a 2, de preferência 2, e L é um ligante do tipo amidinato da fórmula (3)
(3) em que o ligante contendo amidina é ligado covalentemente ao metal M por meio do átomo de nitrogênio da imina, e Sub1 é um substituinte que compreende um átomo do grupo 14 através do qual Sub1 é ligado ao átomo de carbono da imina e Sub2 é um substituinte que compreende um heteroátomo do grupo 15, através do qual Sub2 é ligado ao átomo de carbono da imina.
2. Mistura de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M na fórmula (1) e (2), respectivamente, é titânio.
3. Mistura de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que na fórmula (1) e (2), respectivamente, Z significa, independentemente, um átomo de halogênio, um grupo C1-10 alquila, um grupo C7-20 aralquila, um grupo C6-20 arila ou um grupo amino substituído por C1-20 hidrocarboneto.
4. Mistura de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que na fórmula (1) e (2), respectivamente, de forma independente uma da outra, o ligante L de fórmula (2) Sub1 é um resíduo de arila substituído ou não substituído, selecionado dentre o grupo que consiste, em particular, em fenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6- diclorofenila ou 2,6-difluorofenila.
5. Mistura de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que na fórmula (1) e (2), respectivamente, de forma independente uma da outra, o ligante L de fórmula (2) Sub2 tem a fórmula geral -NR4R5 com R4 e R5 sendo selecionados individualmente dentre o grupo que consiste em C1-20 hidrocarbila alifática,
C1-20 hidrocarbila alifática halogenada, C6-20 hidrocarbila aromática e resíduos de C6-20 hidrocarbonila aromática halogenada ou R4 que forma, opcionalmente, um anel heterocíclico com R5 ou Sub1.
6. Mistura de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que na fórmula (1) Cy significa um anel ciclopentadienila que é substituído por um substituinte C3- C20 hidrocarbila, que é ligado ao anel ciclopentadienila por meio de um átomo de carbono terciário ou quaternário e 4 grupos metila.
7. Mistura de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que na fórmula (1) Cy significa um anel ciclopentadienila que é substituído por 4 grupos metila.
8. Mistura de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a razão em peso entre os catalisadores de fórmula (1) e fórmula (2) é de 50:1 a 1:50, em particular de 1:1 a 1:20, mais preferencialmente de 1:5 a 1:15.
9. Mistura de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que na fórmula (1) o ligante L de fórmula (3) Sub1 é selecionado dentre o grupo que consiste em fenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-diclorofenila ou 2,6-difluorofenila e Sub2 é selecionado dentre o grupo que consiste em dimetilamida, di-isopropilamida, bisciclo- hexilamida ou piperidinila.
10. Mistura de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que na fórmula (2) o ligante L de fórmula (3) Sub1 é selecionado dentre o grupo que consiste em fenila, 2,6- dimetilfenila, 2,6-diclorofenila ou 2,6-difluorofenila e Sub2 é selecionado dentre o grupo que consiste em 1- piperidinila.
11. Sistema catalisador caracterizado pelo fato de que compreende a) uma mistura de catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, b) um ativador e c) opcionalmente um sequestrante.
12. Processo para a preparação de um polímero por polimerização de pelo menos um monômero olefínico caracterizado pelo fato de que compreende estabelecer o contato do dito monômero com uma mistura de catalisador, conforme definido nas reivindicações 1 a 10, ou um sistema de catalisador, conforme definido na reivindicação 11.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que etileno, pelo menos uma C3-C12-α-olefina e pelo menos um dieno não conjugado são usados como monômeros olefínicos.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 13, caracterizado pelo fato de que etileno, pelo menos uma C3-C12-α-olefina e pelo menos um dieno não conjugado selecionado dentre o grupo que consiste em 5-metileno-2-norborneno 5-etilideno-2- norborneno, 5-vinilnorborneno, 2,5-norbornadieno, diciclopentadieno e vinilciclo-hexeno, em particular do grupo que consiste em 5-etilideno-2- norborneno e 5-vinilnorborneno são usados como monômeros olefínicos.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 13, caracterizado pelo fato de que etileno, pelo menos uma C3-C12-α-olefina e pelo menos um polieno não conjugado são usados, em que entre as ligações duplas carbono-carbono, duas ligações duplas carbono-carbono polimerizáveis com um catalisador metaloceno estão presentes em uma molécula.
BR112021003730-6A 2018-09-18 2019-09-17 mistura de catalisador BR112021003730A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18195257 2018-09-18
EP18195257.3 2018-09-18
PCT/EP2019/074869 WO2020058267A1 (en) 2018-09-18 2019-09-17 Catalyst mixture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112021003730A2 true BR112021003730A2 (pt) 2021-05-25

Family

ID=63798751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112021003730-6A BR112021003730A2 (pt) 2018-09-18 2019-09-17 mistura de catalisador

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11767376B2 (pt)
EP (1) EP3853265A1 (pt)
JP (1) JP2022500534A (pt)
KR (1) KR20210057727A (pt)
CN (1) CN112703208B (pt)
BR (1) BR112021003730A2 (pt)
CA (1) CA3112405A1 (pt)
SG (1) SG11202100944XA (pt)
WO (1) WO2020058267A1 (pt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116234873A (zh) * 2020-10-14 2023-06-06 阿朗新科荷兰有限公司 热稳定乙烯共聚物橡胶共混物
CN117940508A (zh) 2021-09-22 2024-04-26 阿朗新科荷兰有限公司 每个聚合物链具有高二烯含量的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物及其共混物
WO2024004884A1 (ja) * 2022-06-27 2024-01-04 三井化学株式会社 ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ
WO2024004882A1 (ja) * 2022-06-27 2024-01-04 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体の製造方法、環状オレフィン系共重合体、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8802297D0 (en) 1988-02-02 1988-03-02 Lucas Ind Plc Brake servo booster
EP1015462B1 (en) 1997-09-15 2002-08-28 The Dow Chemical Company Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
KR101289564B1 (ko) 2004-03-17 2013-07-24 란세스 엘라스토머즈 비.브이. 아미딘 리간드를 포함하는 중합촉매
JP5563989B2 (ja) 2008-12-01 2014-07-30 三井化学株式会社 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途
EP2319874A1 (en) 2009-11-06 2011-05-11 DSM IP Assets B.V. Catalyst component for the polymerization of olefins having a guanidinate ligand
EP2801579B1 (en) * 2013-05-08 2016-10-19 Arlanxeo Netherlands B.V. Metal complex with a Lewis base ligand
EP2816050B1 (en) 2013-06-18 2016-04-27 Lanxess Elastomers B.V. Bimetallic complex comprising cyclopentadienyl and amidine ligands
DE102013112167A1 (de) 2013-11-05 2015-05-07 Schott Ag Haltestruktur zum gleichzeitigen Halten einer Mehrzahl von Behältern für Substanzen für medizinische, pharmazeutische oder kosmetische Anwendungen sowie Transport- und Verpackungsbehälter mit Selbiger sowie Verfahren
KR101828001B1 (ko) * 2014-01-07 2018-03-29 주식회사 엘지화학 두 개의 중심 금속을 갖는 유기 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
US10472431B2 (en) 2014-09-18 2019-11-12 Arlanxeo Netherlands B.V. Metal complex comprising amidine and substituted cyclopentadienyl ligands
JP6691208B2 (ja) * 2015-08-14 2020-04-28 アランセオ・ネザーランズ・ベー・フェー 触媒系
EP3272761A1 (en) * 2016-07-22 2018-01-24 Arlanxeo Netherlands B.V. Metall complex comprising amidine and substituted cyclopentadienyl ligands
KR102190243B1 (ko) 2016-11-17 2020-12-11 주식회사 엘지화학 올레핀 중합용 촉매 조성물, 올레핀계 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022500534A (ja) 2022-01-04
KR20210057727A (ko) 2021-05-21
WO2020058267A1 (en) 2020-03-26
SG11202100944XA (en) 2021-04-29
US20220056162A1 (en) 2022-02-24
CN112703208B (zh) 2023-02-24
CN112703208A (zh) 2021-04-23
EP3853265A1 (en) 2021-07-28
CA3112405A1 (en) 2020-03-26
US11767376B2 (en) 2023-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112021003730A2 (pt) mistura de catalisador
KR101384380B1 (ko) 폴리프로필렌 용액 중합 방법
JP2012007171A (ja) アミジン配位子を含む重合触媒
CA3167579A1 (en) Polyethylene compositions obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and homogeneous process for production thereof
JP6489774B2 (ja) 伝動ベルト用ゴム組成物
KR102506178B1 (ko) 아미딘 및 치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착물
EP3239157A1 (en) Novel group 4 transition metal compound and use thereof
JP6162894B2 (ja) 触媒系
US20230331884A1 (en) Ethylene-copolymers and catalyst mixture for making ethylene copolymers
EP3882283A1 (en) Ethylene-copolymers and catalyst mixture for making ethylene copolymers
KR20240001147A (ko) 올레핀 중합을 위한 금속 착물 촉매
EP4320135A1 (en) Metal complexes with sulfilimine-type ligands and their use as polymerization catalysts
KR20220152224A (ko) 전이 금속 비스(페놀레이트) 촉매 복합체를 사용하여 얻은 에틸렌-알파-올레핀-디엔 단량체 공중합체 및 그의 균질한 제조 방법
WO2022035585A1 (en) Cyclic containing polymer compositions obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and process for production thereof

Legal Events

Date Code Title Description
B11A Dismissal acc. art.33 of ipl - examination not requested within 36 months of filing
B11Y Definitive dismissal - extension of time limit for request of examination expired [chapter 11.1.1 patent gazette]