CN116477597A - 一种二氟磷酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池电解液技术领域，具体涉及一种二氟磷酸钠的制备方法。本发明二氟磷酸钠的制备方法包括以下步骤：将含氧钠盐和PF5在超临界二氧化碳流体中反应，生成的NaF不溶于超临界二氧化碳流体，二氟磷酸钠溶于超临界二氧化碳流体，反应后得到含二氟磷酸钠的超临界二氧化碳流体，再经分离得到二氟磷酸钠。本发明采用超临界二氧化碳(SCO2)为溶剂，在SCO2中，含氧钠盐的溶解性大幅提升，增大了PF5与含氧钠盐的接触面积，提高了反应效率，整个步骤简单，反应易控，且产率高；反应制备的二氟磷酸钠再通过SCO2的萃取、分离，过程纯净无污染，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电解液技术领域，具体涉及一种二氟磷酸钠的制备方法。
背景技术
钠离子电池，由于具有原料资源丰富以及成本低廉的明显优势，已经成为下一代储能***被大规模应用，例如应用于智能电网和低速电力车辆。钠离子电池的关键组成部分之一是稳定的电解液溶液，其含有一种或多种化学添加剂，它们可以限制电化学阻抗的增长，降低存储过程中的自放电率，延长电池寿命。开发新的电解质添加剂将支持改进钠离子电池的能量密度、成本和寿命，是提升钠电池性能的重要研究方向。
常见的电解液添加剂主要包括环状碳酸酯、有机硫酸盐和磺酸盐、Lewis加合物、烷基取代的亚磷酸酯和磷酸盐。二氟磷酸钠，分子式NaPO2F2，白色粉末状固体，应用于钠离子电池领域，作为电解液添加剂可降低阻抗，提高电池的循环性能和高温存储性能。然而由于目前主流研究为锂离子电池，与之对应的电解液添加剂为二氟磷酸锂，目前已有众多二氟磷酸锂相关专利报道，如中国发明专利CN112537763A和CN103052592B均公开了二氟磷酸锂的制备方法；而针对钠盐目前却鲜有专题研究，主要原因在于磷酸钠溶解性与反应活性区别于磷酸锂，无法达到专利报道的相关产率，这也是磷酸钠盐与磷酸锂盐性质相似，但为无法找到商业供应商的原因所在。
目前，研究制备二氟磷酸盐的方法主要分为两类，一类是固相法：是指将氟化钠和五氧化二磷固体混合在密封管中加热的制备方法，但采用这种方法制备的二氟磷酸钠产率仅有10-20％，且能耗高，反应不易控制；一类是直接反应法：是指采用二氟磷酸与碳酸钠直接反应制取二氟磷酸钠，但这种方法存在二氟磷酸不稳定、毒性强、价格昂贵且难以获得高纯度的原料等缺点，不利于工业化生产。
综上所述，目前二氟磷酸钠的制备技术尚未成熟，制备过程仍存在许多问题，无法实施产业化推广。因此，亟待开发一种工艺简单、反应高效、产品纯度高的二氟磷酸钠的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氟磷酸钠的制备方法，以解决现有技术制备二氟磷酸钠存在的反应不易控制、产率低、纯度低的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种二氟磷酸钠的制备方法，包括以下步骤：将含氧钠盐和PF5在超临界二氧化碳流体中反应，生成的NaF不溶于超临界二氧化碳流体，二氟磷酸钠溶于超临界二氧化碳流体，反应后得到含二氟磷酸钠的超临界二氧化碳流体，再经分离得到二氟磷酸钠。
本发明针对上述目的进了深入研究，结果发现，含氧钠盐在有机溶剂特别是酯类溶剂中溶解性差，造成气固液三相混合导致二氟磷酸钠产率低，反应时间长，原料浪费且能耗高；为了提高含氧钠盐的溶解性，本发明采用超临界二氧化碳(SCO2)为溶剂，在SCO2中，含氧钠盐的溶解性大幅提升，通入PF5反应，增大了PF5与含氧钠盐的接触面积，提高了反应效率，本发明采用SCO2替代反应溶剂，步骤简单，反应易控，且产率高；本发明反应制备的二氟磷酸钠再通过SCO2的萃取、分离，过程纯净无污染，产品纯度高。
优选地，所述分离是将二氧化碳从超临界态转变为液态或气态，使二氟磷酸钠结晶析出。进一步优选地，通过降温或降温及降压结合使二氧化碳从超临界态转变为液态。可通过逐步降低温度或者同时逐步降低温度和压力，将二氧化碳从超临界态转变为液态，使二氟磷酸钠结晶析出。
优选地，所述降温是降温至-30℃～-10℃。降低温度至-30～-10℃，并维持使二氧化碳保持液体状态的压力，例如6～8MPa，可进一步提高结晶效率。一般结晶时间为4～6小时。
从原料成本以及反应效果而言，优选地，所述含氧钠盐为碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸二氢钠以及磷酸氢二钠中的任意一种。
本领域技术人员能够理解采用SCO2为溶剂时，所需条件为：反应环境保持在CO2的临界温度(35℃)和临界压力(8MPa)之上。优选地，所述反应的温度为35～70℃，压力为8～30MPa。进一步地，所述反应釜的温度为50～60℃，压力为15～30MPa。
优选地，所述反应是将含氧钠盐置于反应釜中，通入PF5和二氧化碳气体，设置反应釜温度和压力，使二氧化碳处于超临界状态；所述反应釜连接外循环管路，所述反应在反应釜-外循环管路中循环，反应过程中二氧化碳保持超临界状态。通过以上方式实现内循环反应，PF5在超临界设备内循环，可实现PF5的充分利用。所述反应釜的进口和出口均设有过滤装置，可阻挡生成的NaF，使NaF一直处于反应釜中。
优选地，反应后，将反应釜连接到分离釜，所述含二氟磷酸钠的超临界二氧化碳流体在分离釜内转变为液态并结晶析出二氟磷酸钠。采用重结晶法提纯二氟磷酸钠，绿色环保且成本低，纯化效果好；本发明制备二氟磷酸钠的反应与后处理集合一体，形成二氟磷酸钠的全过程清洁生产工艺，整个生产过程绿色环保，废弃物排放少。
为进一步保证二氟磷酸钠的收率，优选地，所述反应过程中，PF5相对含氧钠盐过量。PF5为理论用量的1.05倍以上，例如可以为1.05～1.2倍。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法，以五氟化磷和含氧钠盐为原料，以SCO2为溶剂，通过超临界设备内循环反应，步骤简单，反应易控，且产率高；
(2)本发明制备二氟磷酸钠的反应与后处理集合一体，形成二氟磷酸钠的全过程清洁生产工艺，纯化效果好，产物纯度高，整个生产过程绿色环保，无三废产生。
附图说明
图1为本发明制备二氟磷酸钠所使用的超临界二氧化碳设备的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明并不限于这些实施例。
一、本发明二氟磷酸钠的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的二氟磷酸钠的制备方法，包括以下步骤：
本实施例的含氧钠盐为碳酸钠，碳酸钠与五氟化磷的反应式如式(1)所示：
PF5+2Na2CO3→NaPO2F2+3NaF+2CO2↑ (1)。
超临界二氧化碳设备的示意图如图1所示，反应釜的进口和出口均设有滤网。
(1)将CO2和PF5(2L，0.09mol)通过泵在混合器中混合，然后通入含有碳酸钠(18g，0.17mol)的反应釜中，打开V1，V2，关闭V3，V4，V5，V6，CO2持续通入，调节CO2流速使反应釜达到设定反应压力8MPa，调整反应釜的温度为35℃，此时二氧化碳处于超临界状态，使反应釜中的固体碳酸钠溶解，与PF5充分接触，反应在泵的作用下在反应釜-混合器内循环，反应过程中二氧化碳保持超临界状态；由于反应釜的进口和出口均设有滤网，反应生成的NaF不溶于SCO2被滤网阻挡，使NaF一直处于反应釜中。
(2)反应1h后，关闭V2，打开V3，调节阀V4，V5，V6，其中调节阀V4可使分离釜达到设定分离压力，此时反应在反应釜-分离釜-混合器内循环；反应生成的二氟磷酸钠溶于SCO2中，含有二氟磷酸钠的SCO2进入分离釜中，逐步降低分离釜温度至-10℃，将二氧化碳从超临界态转变为液态，同时使二氟磷酸钠结晶析出，结晶时间为5小时，过滤得到二氟磷酸钠晶体，所得晶体采用液体二氧化碳溶剂洗涤两次，然后脱除二氧化碳后得到纯化后的二氟磷酸钠产品8.4g，产率为80％。
在其他实施例中，含氧钠盐可调整为磷酸钠、氧化钠、过氧化钠。
实施例2
本实施例的二氟磷酸钠的制备方法，包括以下步骤：
本实施例的含氧钠盐为碳酸钠，超临界二氧化碳设备的示意图如图1所示，反应釜的进口和出口均设有滤网。
(1)将CO2和PF5(4L，0.18mol)通过泵在混合器中混合，然后通入含有碳酸钠(32g，0.3mol)的反应釜中，打开V1，V2，关闭V3，V4，V5，V6，调节CO2流速使反应釜达到设定反应压力15MPa，调整反应釜的温度为50℃，此时二氧化碳处于超临界状态，使反应釜中的固体碳酸钠溶解，与PF5充分接触，反应在泵的作用下在反应釜-混合器内循环，反应过程中二氧化碳保持超临界状态；由于反应釜的进口和出口均设有滤网，反应生成的NaF不溶于SCO2被滤网阻挡，使NaF一直处于反应釜中。
(2)反应1h后，关闭V2，打开V3，调节阀V4，V5，V6，其中调节阀V4可使分离釜达到设定分离压力，此时反应在反应釜-分离釜-混合器内循环；反应生成的二氟磷酸钠溶于SCO2中，含有二氟磷酸钠的SCO2进入分离釜中，通过逐步降低分离釜温度至-20℃并逐步降低压力至6MPa，将二氧化碳从超临界态转变为液态，同时使二氟磷酸钠结晶析出，结晶时间为4小时，结晶后降低压力到5MPa，过滤得到二氟磷酸钠晶体，所得晶体采用液体二氧化碳溶剂洗涤两次，然后脱除二氧化碳后得到纯化后的二氟磷酸钠产品16g，产率为86％。
实施例3
本实施例的二氟磷酸钠的制备方法，包括以下步骤：
1)将CO2和PF5(4L，0.18mol)通过泵在混合器中混合，然后通入含有碳酸钠(32g，0.3mol)的反应釜中，打开V1，V2，关闭V3，V4，V5，V6，调节CO2流速使反应釜达到设定反应压力30MPa，调整反应釜的温度为70℃，此时二氧化碳处于超临界状态，使反应釜中的固体碳酸钠溶解，与PF5充分接触，反应在泵的作用下在反应釜-混合器内循环，反应过程中二氧化碳保持超临界状态；由于反应釜的进口和出口均设有滤网，反应生成的NaF不溶于SCO2被滤网阻挡，使NaF一直处于反应釜中。
2)反应1h后，关闭V2，打开V3，调节阀V4，V5，V6，其中调节阀V4可使分离釜达到设定分离压力，此时反应在反应釜-分离釜-混合器内循环；反应生成的二氟磷酸钠溶于SCO2中，含有二氟磷酸钠的SCO2进入分离釜中，逐步降低分离釜温度至-15℃并逐步降低压力至6MPa，将二氧化碳从超临界态转变为液态，同时使二氟磷酸钠结晶析出，结晶时间为6小时，结晶后降低压力到5MPa，过滤得到二氟磷酸钠晶体，所得晶体采用液体二氧化碳溶剂洗涤两次，然后脱除二氧化碳后得到纯化后的二氟磷酸钠产品17.3g，产率为93％。
实施例4
本实施例的二氟磷酸钠的制备方法，包括以下步骤：
本实施例的含氧钠盐为磷酸钠，磷酸钠与五氟化磷的反应式如式(2)所示：
PF5+Na3PO4→2NaPO2F2+NaF (2)。
本实施例中，将含氧钠盐调整为磷酸钠(24g，0.15mol)，PF5(4L，0.18mol)，其余步骤与实施例3类似，得到纯化后的二氟磷酸钠产品32g，产率为86％。
实施例5
本实施例的二氟磷酸钠的制备方法，包括以下步骤：
本实施例的含氧钠盐为氧化钠，氧化钠与五氟化磷的反应式如式(3)所示：
PF5+2Na2O→NaPO2F2+3NaF (3)。
本实施例中，将含氧钠盐调整为氧化钠(18g，0.3mol)，PF5(4L，0.18mol)，其余步骤与实施例3类似，得到纯化后的二氟磷酸钠产品14.9g，产率为80％。
二、实验例
本实验例测试了实施例1～5制备得到的二氟磷酸钠产品，具体检测方式如表1所示。
表1检测项目、方法及仪器
| 项目 | 检测方法 | 检测仪器 |
| 主含量 | 离子色谱测试 | 离子色谱仪 |
| 水分 | 干燥减量法GBT6284-2006 | 水分仪 |
| 游离酸 | 酸碱滴定法 | 电位滴定仪 |
| 氯离子(Cl-) | 离子色谱测试 | 离子色谱仪/ |
| 硫酸根(SO4 2-) | 离子色谱测试 | 离子色谱仪 |
| 金属离子 | 离子色谱测试 | 离子色谱仪 |
各实施例的产品检测结果如表2所示。
表2实施例1～3所得二氟磷酸钠产品检测结果
由表2的检测结果可知，采用本发明方法制备的二氟磷酸钠产品纯度高、杂质含量少，能够满足钠电池电解质盐或添加剂的应用要求。
上述对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氧钠盐和PF5在超临界二氧化碳流体中反应，生成的NaF不溶于超临界二氧化碳流体，二氟磷酸钠溶于超临界二氧化碳流体，反应后得到含二氟磷酸钠的超临界二氧化碳流体，再经分离得到二氟磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述分离是将二氧化碳从超临界态转变为液态或气态，使二氟磷酸钠结晶析出。
3.根据权利要求2所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，通过降温或降温及降压结合使二氧化碳从超临界态转变为液态。
4.根据权利要求3所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述降温是降温至-30℃～-10℃。
5.根据权利要求1所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述含氧钠盐为碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸二氢钠以及磷酸氢二钠中的任意一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为35～70℃，压力为8～30MPa。
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| CN202310563934.5A CN116477597A (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 一种二氟磷酸钠的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117228652A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-12-15 | 河南省氟基新材料科技有限公司 | 一种二氟磷酸钠的制备方法 |
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- 2023-05-18 CN CN202310563934.5A patent/CN116477597A/zh active Pending
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