CN117894969B - 一种含有石墨烯的负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负极材料技术领域,具体为一种含有石墨烯的负极材料,负极材料包括以下质量份数的物质组分:多孔石墨烯3~8份,改性石墨烯20~30份,硼化硅1~2份。其制备方法为,将所述多孔石墨烯,改性石墨烯,硼化硅混合均匀,得到负极材料。本发明提供的负极材料,制备方法简单、高效、成本低,进而制备的锂离子电池的循环性能和库伦效率均较佳,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域,具体为一种含有石墨烯的负极材料。
背景技术
石墨烯作为一种碳纳米材料,因其独特的物理化学性质,在能源存储领域展现出了巨大的应用潜力,特别是在锂离子电池(LIBs)技术方面。石墨烯拥有超大的比表面积、优异的电导率以及极高的机械强度,使得其在锂电池中可作为高性能的电极材料或电极添加剂使用。
在锂电池正极材料改性中,石墨烯可以显著提升活性物质与电解液之间的接触面积和改善电子传输路径,从而提高电池的充放电效率和循环稳定性。通过将石墨烯与其他高能量密度的活性材料如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料(NMC)复合,能够有效缓解充放电过程中的体积变化问题,增强结构稳定性,并进一步提升电池的能量密度和使用寿命。
另一方面,石墨烯也可用于锂电池负极材料的优化设计。传统石墨负极在深度充电时往往面临锂离子嵌入导致的层间距膨胀及剥离的问题,而石墨烯由于其单原子层厚度和无限制的锂离子扩散通道,可以大幅度降低锂离子***/脱嵌的阻抗,实现快速充放电的同时还能够提高电池的库伦效率和循环耐久性。
此外,利用石墨烯构建三维多孔网络结构,作为集流体或者导电骨架,能有效地分散活性物质并提供良好的导电网络,这对于全固态锂电池的发展尤为重要,有助于解决固态电解质与电极间界面接触差和电导率低的关键难题,推动锂离子电池向更高安全性和更长寿命的方向发展。
石墨烯在锂电池领域的研究与应用为提升电池的整体性能提供了全新的解决方案和广阔的应用前景,它已成为当前储能科学和技术研究的核心热点之一。然而,尽管石墨烯展现出诸多优点,如何实现大规模、低成本且环境友好的石墨烯制备工艺,以及探索其在复杂电池体系中的最佳应用策略,仍然是未来科研攻关的重要课题。
CN 117199331 B提供了一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法,属于电池技术领域,包括以下步骤:(1)根据质量比称取Al、Si和复合元素的原料,熔炼,继续加入精炼剂,搅拌均匀,得到合金熔体;凝固处理后,放入稀盐酸溶液中搅拌,然后洗涤、烘干后得到纳米硅粉;(2)将纳米硅粉和改性剂加到水中,超声搅拌,得到改性纳米硅粉分散液;(3)将石墨烯分散液缓慢滴加到改性纳米硅粉分散液中,搅拌,再进行离心、洗涤,冷冻干燥,得到硅/石墨烯复合材料;(4)将碳纤维与所述硅/石墨烯复合材料置于丙酮中,超声分散,烘干,制得硅/石墨烯/碳纤维复合材料。本发明提供的复合负极材料提高了充放电效率,同时增加了锂离子电池使用寿命。但制备条件苛刻。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种含有石墨烯的负极材料,包括以下质量份数的物质组分:多孔石墨烯3~8份,改性石墨烯20~30份,硼化硅1~2份。硼化硅的加入,由于硼原子和硅原子优良性能的结合,其加入可以提升电池的性能,增强电池的容量保持率。
进一步地,所述多孔石墨烯的制备方法包括如下步骤:
S1 将石墨烯和氧化铁粉末混合均匀,得到石墨烯和氧化铁粉末的混合物,所述石墨烯和氧化铁粉末质量比为(10~100)∶1;
S2将步骤S1得到的混合物加入到混合物质量5倍的纯水中混合均匀,然后采用无机酸将溶液的pH值调整到2~3之间,得到混合溶液;
S3 将步骤S2得到的混合溶液中滴加过氧化氢溶液,进行氧化反应,反应温度保持在30~50℃,反应时间2~3h,使石墨烯转化为氧化石墨烯;滴加过氧化氢后,在氧化铁粉末的催化下,同时严格控制反应液的pH值,采用固相催化芬顿氧化制备氧化石墨烯,效果很好,制备的石墨烯性能优良,明显优于单纯过氧化氢氧化的效果;
S4 将步骤S3得到的反应液过滤、酸洗、水洗和干燥得到氧化石墨烯;采用酸洗,可以去除固体中残留的氧化铁粉末等杂质,提高氧化石墨烯品质,酸洗所用酸为稀硫酸;
S5 将步骤S4得到的氧化石墨烯微波处理,得到多孔石墨烯。本发明制备的多孔石墨烯具有低密度、导电性能良好、可压缩、高孔隙率、比表面积大等优点。
进一步地,所述步骤S2中无机酸为氢氟酸和高氯酸中的至少一种。无机酸采用氢氟酸,可以额外除去石墨烯中二氧化硅等难溶解的杂质,采用高氯酸,在调节pH值的同时,具有强氧化性,有利于氧化反应的进行。
进一步地,所述步骤S3中过氧化氢浓度为27.5wt%,过氧化氢溶液的加入量为步骤S1中石墨烯质量的50~80%。
进一步地,所述步骤S5中微波功率为1kW,频率为2450MHz,处理时间为8~12h。
进一步地,所述改性石墨烯的制备方法包括如下步骤:
S21将步骤S4方法得到的氧化石墨烯和无机盐混合均匀,然后再加入到氧化石墨烯质量5倍纯水中,得到混合溶液;
S22 将步骤S21得到的混合溶液置于水热反应釜中,在温度120~220℃下反应3~5小时;
S23 将步骤S22得到的反应液降温,过滤、洗涤和干燥,得到改性石墨烯。
进一步地,所述步骤S21中氧化石墨烯和无机盐的质量比为50∶1。
进一步地,所述步骤S21中无机盐为亚硫酸钠、硝酸镁和亚硫酸氢钠中的至少一种。无机盐中含有亚硫酸钠,亚硫酸氢钠等还原性的盐,会和氧化石墨的含氧基团作用,进一步提升改性石墨烯的性能。
同时本发明还提供了一种所述的负极材料的制备方法,具体过程为,将所述多孔石墨烯,改性石墨烯,硼化硅混合均匀,得到负极材料。
进一步地,所述混合为将各组分采用球磨机混合均匀。
本发明提供了一种新的负极材料,制备方法简单、高效、成本低,进而制备的锂离子电池的循环性能和库伦效率均较佳,应用前景广阔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1,一种含有石墨烯的负极材料,包括多孔石墨烯3g,改性石墨烯20g,硼化硅1g。
所述多孔石墨烯的制备方法包括如下步骤:
S1 将40g石墨烯和4g氧化铁粉末混合均匀,得到石墨烯和氧化铁粉末的混合物;
S2 将步骤S1得到的混合物和220g纯水混合均匀,然后采用高氯酸将溶液的pH值调整到2~3之间,得到混合溶液;
S3 将步骤S2得到的混合溶液中滴加27.5wt%过氧化氢溶液20g,进行氧化反应,反应温度保持在30~40℃,反应时间2h,使石墨烯转化为氧化石墨烯;
S4 将步骤S3得到的反应液过滤、稀硫酸洗、水洗和干燥得到氧化石墨烯;
S5 将步骤S4得到的氧化石墨烯微波处理,得到多孔石墨烯,比表面积为 1921m2/g,微波功率为1kW,频率为2450MHz,处理时间为9h。
所述改性石墨烯的制备方法包括如下步骤:
S21将步骤S4方法得到的氧化石墨烯21g和亚硫酸钠0.42g混合,然后加入到105g纯水中,得到混合溶液;
S22 将步骤S21得到的混合溶液置于水热反应釜中,在温度180~220℃下反应3小时;
S23 将步骤S22得到的反应液降温,过滤、洗涤和干燥,得到改性石墨烯20g。
将上述步骤得到的多孔石墨烯,改性石墨烯,硼化硅按照质量比采用球磨机混合均匀,得到负极材料。
实施例2,一种含有石墨烯的负极材料,包括多孔石墨烯8g,改性石墨烯30g,硼化硅2g。
所述多孔石墨烯的制备方法包括如下步骤:
S1 将40g石墨烯和2g氧化铁粉末混合均匀,得到石墨烯和氧化铁粉末的混合物;
S2 将步骤S1得到的混合物和210g纯水混合均匀,然后采用氢氟酸将溶液的pH值调整到2~3之间,得到混合溶液;
S3 将步骤S2得到的混合溶液中滴加27.5wt%过氧化氢溶液30g,进行氧化反应,反应温度保持在40~50℃,反应时间3h,使石墨烯转化为氧化石墨烯;
S4 将步骤S3得到的反应液过滤、稀硫酸洗、水洗和干燥得到氧化石墨烯;
S5 将步骤S4得到的氧化石墨烯微波处理,得到多孔石墨烯,比表面积为 1898m2/g,微波功率为1kW,频率为2450MHz,处理时间为12h。
所述改性石墨烯的制备方法包括如下步骤:
S21将步骤S4方法得到的氧化石墨烯31g,亚硫酸氢钠0.31g,硝酸镁0.31g混合,然后加入到155g纯水中,得到混合溶液;
S22 将步骤S21得到的混合溶液置于水热反应釜中,在温度130~170℃下反应5小时;
S23 将步骤S22得到的反应液降温,过滤、洗涤和干燥,得到改性石墨烯30g。
将上述步骤得到的多孔石墨烯,改性石墨烯,硼化硅按照质量比采用球磨机混合均匀,得到负极材料。
实施例3,一种含有石墨烯的负极材料,包括多孔石墨烯3g,改性石墨烯20g,硼化硅1g。
所述多孔石墨烯的制备方法包括如下步骤:
S1 将40g石墨烯和3g氧化铁粉末混合均匀,得到石墨烯和氧化铁粉末的混合物;
S2 将步骤S1得到的混合物和215g纯水混合均匀,然后采用高氯酸将溶液的pH值调整到2~3之间,得到混合溶液;
S3 将步骤S2得到的混合溶液中滴加27.5wt%过氧化氢溶液25g,进行氧化反应,反应温度保持在30~40℃,反应时间3h,使石墨烯转化为氧化石墨烯;
S4 将步骤S3得到的反应液过滤、稀硫酸洗、水洗和干燥得到氧化石墨烯;
S5 将步骤S4得到的氧化石墨烯微波处理,得到多孔石墨烯,比表面积为 1913m2/g,微波功率为1kW,频率为2450MHz,处理时间为10h。
所述改性石墨烯的制备方法包括如下步骤:
S21将步骤S4方法得到的氧化石墨烯21g和亚硫酸钠0.42g混合,然后加入到105g纯水中,得到混合溶液;
S22 将步骤S21得到的混合溶液置于水热反应釜中,在温度180~200℃下反应4小时;
S23 将步骤S22得到的反应液降温,过滤、洗涤和干燥,得到改性石墨烯20g。
将上述步骤得到的多孔石墨烯,改性石墨烯,硼化硅按照质量比采用球磨机混合均匀,得到负极材料。
对比例1,将实施例1步骤S1中氧化铁粉末组分去掉,其他同实施例1,不再赘述。
对比例2,将实施例1步骤S2中高氯酸用盐酸替代,其他同实施例1,不再赘述。
对比例3,将实施例1步骤S21中亚硫酸钠用硫酸钠替代,其他同实施例1,不再赘述。
对比例4,将实施例1中硼化硅组分去掉,其他同实施例1,不再赘述。
将本发明实施例和对比例制得的负极材料分别作为负极活性物质,按照负极活性物质:CMC(羧甲基纤维素钠):SP(超导电炭黑):SBR(丁苯橡胶)=3.85:0.055:0.070:0.07的质量比混合均匀后,涂覆在铜箔集流体上,经干燥获得负极极片备用。以锂片作为正极,并且分别以铜箔与铝箔作为负极和正极的集流体,以聚乙/丙烯复合微孔膜作为隔膜,以科路得公司生产的LD-LP03型电解液作为电解液,在氩气手套干燥箱内(水分控制在<15ppm以下)组装成纽扣电池。利用以上基本条件制作的电池,采用计算机控制的测试仪对电池进行测试,充电电流为0.5C,放电电流为1C,充放电电压范围为0~3V。
对上述实施例和对比例制得的电池样品进行性能测试,结果如表1所示。
表1
序号 | 首次库伦效率,% | 首次放电比容量,mAh/g | 充放电循环最大次数,圈 |
实施例1 | 95.38 | 468 | 3900 |
实施例2 | 95.01 | 451 | 3700 |
实施例3 | 95.11 | 456 | 3800 |
对比例1 | 83.14 | 332 | 2600 |
对比例2 | 92.41 | 421 | 3300 |
对比例3 | 90.18 | 401 | 3000 |
对比例4 | 93.11 | 431 | 3500 |
由上表数据可以看出,实施例1~3的测试数据均较好,制备的电池首次放电比容量>450 mAh/g以上,首次库伦效率>95%,制备的负极材料制备的成品电池常温充放电循环最大次数达到3700圈以上。对比例1的数据表明,去掉氧化铁粉末组分对电池性能影响最大,因为单纯过氧化氢氧化制备的氧化石墨烯品质较差,影响最终电池性能;对比例2的数据表明,强氧化性酸,调节pH值效果更好;对比例3的数据表明,具备还原性质的盐,对工艺过程制备更有利;对比例4的数据表明,硼化硅可以提升负极材料的性能。
Claims (5)
1.一种含有石墨烯的负极材料,其特征在于,包括以下质量份数的物质组分:多孔石墨烯3~8份,改性石墨烯20~30份,硼化硅1~2份;
所述多孔石墨烯的制备方法包括如下步骤:
S1 将石墨烯和氧化铁粉末混合均匀,得到石墨烯和氧化铁粉末的混合物,所述石墨烯和氧化铁粉末质量比为(10~100)∶1;
S2将步骤S1得到的混合物加入到混合物质量5倍的纯水中混合均匀,然后采用无机酸将溶液的pH值调整到2~3之间,得到混合溶液;
S3 将步骤S2得到的混合溶液中滴加过氧化氢溶液,进行氧化反应,反应温度保持在30~50℃,反应时间2~3h,使石墨烯转化为氧化石墨烯;
S4 将步骤S3得到的反应液过滤、酸洗、水洗和干燥得到氧化石墨烯;
S5 将步骤S4得到的氧化石墨烯微波处理,得到多孔石墨烯;
所述改性石墨烯的制备方法包括如下步骤:
S21将步骤S4方法得到的氧化石墨烯和无机盐混合均匀,然后再加入到氧化石墨烯质量5倍纯水中,得到混合溶液,所述无机盐为亚硫酸钠、硝酸镁和亚硫酸氢钠中的至少一种,所述氧化石墨烯和无机盐的质量比为50∶1;
S22 将步骤S21得到的混合溶液置于水热反应釜中,在温度120~220℃下反应3~5小时;
S23 将步骤S22得到的反应液降温,过滤、洗涤和干燥,得到改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述步骤S2中无机酸为氢氟酸和高氯酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述步骤S3中过氧化氢浓度为27.5wt%,过氧化氢溶液的加入量为步骤S1中石墨烯质量的50~80%。
4.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,步骤S5中微波功率为1kW,频率为2450MHz,处理时间为8~12h。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负极材料,其特征在于,采用所述负极材料制备的电池,首次放电比容量为451~468 mAh/g,首次库伦效率为95.01~95.38%,常温充放电循环最大次数为3700~3900圈。
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