CN113699787A - 一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法。本发明先用羧甲基壳聚糖、3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵反应，制得羧甲基壳聚糖，再与硼氢化钾反应，并加入乳糖制备改性羧甲基壳聚糖季铵盐，然后用三乙烯四胺和氧化石墨烯反应，制得改性氧化石墨烯，然后用改性羧甲基壳聚糖季铵盐和改性石墨烯超声处理混合，最后与树脂混合溶液反应，降温，干燥，即得抗菌防静电纤维涂层。本发明制备的抗菌防静电纤维涂层具有优异的抗菌性和防静电能力。

Description

一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体是一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法。
背景技术
涂层作为纺织业的重中之重，随着社会的发展，涂层科学和技术日新月异，为适应各种高科技和人们生活的需要，发展具有各种特种性能的功能涂层，对社会发展及人们生活水平的提高有着极其重要的意义。
环境中微生物分布广泛，虽然是最微小的有机物，但却能以不同方式损害我们的肌体，同时引起各种传染病。为营造健康、卫生、清新的环境，控制衣服上微生物的生长是至关重要的。传统的面料都必须经化学处理，以限制微生物的生长。细菌在纺织品中的滋生率高，且直接接触我们的肌肤，因此其安全性就变得至关重要。新型抗菌涂层是专为此而开发的特殊涂层之一。它通过对织品纤维的抗菌处理，有效杀灭微生物，又有效地控制细菌滋生。
传统的抗菌涂层为添加型抗菌涂层，是通过添加具有抗菌功能并能在涂层中稳定存在的抗菌剂，经一定的工艺加工，制得具有抗菌功能的涂层，主要分为无机抗菌涂层、天然抗菌涂层、有机抗菌涂层和复合抗菌涂层，但由于抗菌剂与基料树脂结构的差异，使其难以在基料树脂中分散均匀，导致传统的抗菌涂层存在着性能差、易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点，因此，需制备一种带有抗菌基团的结构性抗菌涂层来克服上述缺点。
与此同时，随着高新技术的发展和高分子材料的广泛应用，静电问题越来越引起各方面的重视。当身着纤维纺织品发生摩擦时，摩擦的两个表层就变成了两个相对立的电荷。随着摩擦的持续，纺织品表面会产生电流，且强度会持续增加，直到表面碰触到或接近另一导体，如金属取暖装置，或金属门把手等，这时，这种静电才会消失。其间可能会产生火星，穿着者还可感觉到电击，这些都让人感觉不舒服。静电还会导致衣料贴附人体。静电带来的另一问题是，产生电荷的纺织品将聚集或带起灰尘、灰烬的微粒，给衣服表面留下不易察觉的斑点。
目前，常见的抗静电涂层分为导电无机物抗静电涂层和表面活性剂抗静电涂层。导电无机物涂层是指在高分子材料中加入各种无机导电材料，如铜、铝、合金纤维、不锈钢纤维等，虽成本低，但添加量大、易氧化、影响材料的力学性能及稳定性，而且存在着难以着色、影响外观等；表面活性剂抗静电涂层的抗静电能力更好、更稳定，但严重依赖环境的湿度，湿度太低则影响水滑层的形成，从而影响抗静电性能，甚至抗静电效果会过早消失。因此需制备一种不依赖环境、抗静电能力强、稳定性好的永久性抗静电涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种抗菌防静电纤维涂层，其特征在于，按重量份数计，主要包括1～2份改性羧甲基壳聚糖季铵盐，4～16份氨基化改性石墨烯。
进一步的，所述一种抗菌防静电纤维涂层，其特征在于，所述改性羧甲基壳聚糖是由羧甲基壳聚糖、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、硼氢化钾和乳糖制备而成。
进一步的，所述一种抗菌防静电纤维涂层，其特征在于，所述氨基化改性石墨烯是由氧化石墨和三乙烯四胺制备而成。
进一步的，所述一种抗菌防静电纤维涂层，其特征在于，所述抗菌防静电纤维涂层包括以下重量份数的原料组分：2份改性羧甲基壳聚糖季铵盐，16份氨基化改性石墨烯。
进一步的，所述一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖加入搅拌回流装置中，另取异丙醇和氢氧化钠水溶液，搅拌、碱化，滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(2)将硼***放入氢氧化钠水溶液中，搅拌溶解，得到硼***饱和溶液；
(3)将步骤(1)得到的羧甲基壳聚糖季铵盐溶于水中，搅拌下加入乳糖，再加入步骤(2)得到的硼***饱和溶液，洗涤，干燥，得到改性羧甲基壳聚糖季铵盐；
(4)将氧化石墨超声处理，得悬浮液，加入三乙烯四胺和二环己基碳酰亚胺，制得改性氧化石墨烯；
(5)将步骤(4)的改性氧化石墨烯和步骤(3)的改性羧甲基壳聚糖季铵盐混合，冰浴超声分散，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应，制得改性氧化石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐；
(6)将步骤(5)的改性氧化石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯以及溶剂正丁醇搅拌均匀，加入引发剂，降温出料，制得抗菌抗静电纤维涂层。
进一步的，所述一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖加入带搅拌和回流装置的三颈瓶中，加入羧甲基壳聚糖质量7倍的异丙醇和羧甲基壳聚糖质量1倍的40％氢氧化钠水溶液，搅拌并水浴加热使物料温度升温至45.0℃，并继续搅拌碱化1h，制得混合液；然后以15滴/min向混合液中慢慢滴加质量分数为40％的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液，控制滴定时间在1～2h；反应8h后用0.5mol/L的盐酸调节pH为7.0后过滤得到滤渣；滤渣先用85％的甲醇水溶液浸泡，滤渣与甲醇水溶液质量为1:1，再用85％甲醇水溶液洗涤5～6次并抽滤，再用羧甲基壳聚糖质量5倍的无水乙醇洗涤浸泡并抽滤，得固体物料；最后将固体物料放置于干燥器中，在80℃下干燥1h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(2)将步骤(1)所得羧甲基壳聚糖季铵盐研碎，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量20倍的蒸馏水搅拌至溶解，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量48倍的无水乙醇进行沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤2～3次，并于80℃温度下干燥1h，得到精制的羧甲基壳聚糖季铵盐；
(3)将硼***与硼***质量0.5倍的质量分数为10％的氢氧化钠混合，搅拌至硼***不再溶解，过滤得到硼***饱和溶液；
(4)将步骤(2)所得精制的羧甲基壳聚糖季铵盐溶于精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量29倍的水中，搅拌下加入精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量2.5倍的乳糖，室温反应2h，然后以1mL/min加入步骤(3)的硼***饱和溶液，控制时间在0.5～1h，反应24h，产物用精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量73倍的丙酮溶液沉淀，沉淀物用70％的乙醇洗涤5～6次，80℃干燥1h得到改性羧甲基壳聚糖季铵盐；
(5)将氧化石墨加入氧化石墨质量944倍的二甲基甲酰胺，在22kHz条件下超声处理2.5h，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入氧化石墨质量150倍的三乙烯四胺和氧化石墨质量25倍的二环己基碳酰亚胺，在22kHz条件下超声5分钟，在120℃反应48h，加入氧化石墨质量237倍的无水乙醇，静置12h，除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤7～8次，70℃下烘干，得到改性石墨烯；
(6)步骤(5)所得改性石墨烯和步骤(4)所得改性羧甲基壳聚糖季铵盐混合，并加入到改性石墨烯质量120倍的去离子水充分混合，然后在0～3℃条件下的水浴在25kHz条件下超声分散3h，制得改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐，加入改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量0.1倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量0.06倍的N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应48h，在反应了24h时，将混合物在22kHz条件下超声30分钟，继续反应结束后，置于去离子水中透析三天，截留分子量为12～14kDa，然后冷冻干燥后制得深灰色的改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐粉末；
(7)将正丁醇和步骤(6)所得改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐粉末、树脂混合物按质量比1.5:1:1搅拌至均匀，制得混合液，将1/3的混合液加入到三口烧瓶中，磁力搅拌升温至95℃，保温0.5h；将改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量1倍的引发剂偶氮二异丁腈溶于改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量50倍的丙酮溶液中，然后倒入恒压滴液漏斗，将另外2/3混合溶液加入到另一个恒压漏斗，同时以20滴/min滴加剩余的2/3混合溶液以及引发剂过氧化苯甲酰，控制在1h内滴完；滴完后，在95℃反应1h，降温出料，涂于纤维表面0.01～0.03mm，在100～120℃干燥2h，制得抗菌防静电纤维涂层。
进一步的，所述一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的滴液速度15滴/min；控制物料温度在50～60℃。
进一步的，所述一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述改性石墨烯和改性羧甲基壳聚糖季铵盐的质量比为1:4～1:8。
进一步的，所述一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述树脂混合溶液是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯按质量比2:1:1混合制得；干燥温度保持在140～150℃。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备抗菌防静电纤维涂层时，以改性石墨烯、改性羧甲基壳聚糖季铵盐为原料。首先，改性石墨烯用三乙烯四胺为原料，与氧化石墨烯发生酰胺化反应，制得氨基化的改性石墨烯，三乙烯四胺具有亲核性，能够与氧化石墨烯中的羧基发生反应、羰基形成亚胺结构、和具有强张力环氧基发生取代反应形成开环产物，使改性后的石墨烯微晶平均尺寸减小，片层更加紧密、更平整，减弱了范德华力和π-π作用，能与有机溶剂、聚合物形成稳定化学键结合，提高与聚合物的界面结合力，从而增强与抗菌抗静电聚合物的相容性。
其次，改性石墨烯与改性羧甲基壳聚糖季铵盐发生反应，制得改性石墨烯-季铵盐，将季铵盐基团中的正电荷通过静电作用，与改性石墨烯表面上带有负电荷的羧基相互作用，从而结合到改性石墨烯表面或***到改性石墨烯层间，减弱了改性石墨烯片层间相互作用力，使得改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐纳米复合物片层堆叠数减少，片层大小分布更加均匀，化合物更加稳定，即便在高温下也能存在，因此，改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐的抗菌性能不仅来自于改性石墨烯和改性羧甲基壳聚糖季铵盐简单的叠加杀菌作用，而且来自于这种两物质的协同作用可以更快地破坏细菌细胞膜，从而使得抗菌范围更广、抗菌能力更强；
再者，季铵盐结构中带有正离子，其产生的物理电场吸附带负电荷的电荷，使静电荷迅速泄露，利用季铵盐分子结构中的双键，与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸丁酯自由基聚合，将具有抗菌抗静电的季铵盐基团连接到高分子树脂上，使得涂层的抗静电能力显现，同时在制备改性季铵盐过程中引入含有多个羟基官能团的乳糖，使得改性石墨烯-羧甲基壳聚糖亲水基的极性增大，更容易吸收环境的水分，在涂层生成薄薄的一层连续水相，利于涂层表面电荷的释放，从而提高改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐抗静电能力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的抗菌防静电纤维涂层的各指标测试方法如下：
杀菌率：采用琼脂扩散实验和平板计数法测试各实施例所得抗菌防静电纤维涂层与对比例产品的抗菌率。
电阻率：采用表面电阻测试仪测定各实施例所得抗菌防静电纤维涂层与对比例产品的电阻率。
实施例1
一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法，按重量份数计，主要包括：2份改性羧甲基壳聚糖季铵盐，16份氨基化改性石墨烯。
一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，所述抗菌防静电纤维涂层的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖加入带搅拌和回流装置的三颈瓶中，加入羧甲基壳聚糖质量7倍的异丙醇和羧甲基壳聚糖质量1倍的40％氢氧化钠水溶液，搅拌并水浴加热使物料温度升温至45.0℃，并继续搅拌碱化1h，制得混合液；然后以15滴/min向混合液中慢慢滴加质量分数为40％的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液，控制滴定时间在1h；反应8h后用0.5mol/L的盐酸调节pH为7.0后过滤得到滤渣；滤渣先用85％的甲醇水溶液浸泡，滤渣与甲醇水溶液质量为1:1，再用85％甲醇水溶液洗涤5次并抽滤，再用羧甲基壳聚糖质量5倍的无水乙醇洗涤浸泡并抽滤，得固体物料；最后将固体物料放置于干燥器中，在80℃下干燥1h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(2)将步骤(1)所得羧甲基壳聚糖季铵盐研碎，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量20倍的蒸馏水搅拌至溶解，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量48倍的无水乙醇进行沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤2次，并于80℃温度下干燥1h，得到精制的羧甲基壳聚糖季铵盐；
(3)将硼***与硼***质量0.5倍的质量分数为10％的氢氧化钠混合，搅拌至硼***不再溶解，过滤得到硼***饱和溶液；
(4)将步骤(2)所得精制的羧甲基壳聚糖季铵盐溶于精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量29倍的水中，搅拌下加入精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量2.5倍的乳糖，室温反应2h，然后以1mL/min加入步骤(3)的硼***饱和溶液，控制时间在1h，反应24h，产物用精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量73倍的丙酮溶液沉淀，沉淀物用70％的乙醇洗涤6次，80℃干燥1h得到改性羧甲基壳聚糖季铵盐；
(5)将氧化石墨加入氧化石墨质量944倍的二甲基甲酰胺，在22kHz条件下超声处理2.5h，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入氧化石墨质量150倍的三乙烯四胺和氧化石墨质量25倍的二环己基碳酰亚胺，在22kHz条件下超声5分钟，在120℃反应48h，加入氧化石墨质量237倍的无水乙醇，静置12h，除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤7次，70℃下烘干，得到改性石墨烯；
(6)步骤(5)所得改性石墨烯和步骤(4)所得改性羧甲基壳聚糖季铵盐混合，并加入到改性石墨烯质量120倍的去离子水充分混合，然后在0℃条件下的水浴在25kHz条件下超声分散3h，制得改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐，加入改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐质量0.1倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量0.06倍的N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应48h，在反应了24h时，将混合物在22kHz条件下超声30分钟，继续反应结束后，置于去离子水中透析三天，然后冷冻干燥后制得深灰色的改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐粉末；
(7)将正丁醇和步骤(6)所得改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐粉末、树脂混合物按质量比1.5:1:1搅拌至均匀，制得混合液，将1/3的混合液加入到三口烧瓶中，磁力搅拌升温至95℃，保温0.5h；将改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量1倍的引发剂偶氮二异丁腈溶于改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量50倍的丙酮溶液中，然后倒入恒压滴液漏斗，将另外2/3混合溶液加入到另一个恒压漏斗，同时以20滴/min滴加剩余的2/3混合溶液以及引发剂过氧化苯甲酰，控制在1h内滴完；滴完后，在95℃反应1h，降温出料，涂于纤维表面0.01mm，在100～120℃干燥2h，制得抗菌防静电纤维涂层。
进一步的，所述一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的滴液速度15滴/min；控制物料温度在50℃。
进一步的，所述一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述改性石墨烯和改性羧甲基壳聚糖季铵盐的质量比为1:8。
进一步的，所述一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述树脂混合溶液是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯按质量比2:1:1混合制得；干燥温度保持在140℃。
实施例2
一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法，按重量份数计，主要包括：2份羧甲基壳聚糖季铵盐，16份氨基化改性石墨烯。
一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，所述抗菌防静电纤维涂层的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖加入带搅拌和回流装置的三颈瓶中，加入羧甲基壳聚糖质量7倍的异丙醇和羧甲基壳聚糖质量1倍的40％氢氧化钠水溶液，搅拌并水浴加热使物料温度升温至45.0℃，并继续搅拌碱化1h，制得混合液；然后以15滴/min向混合液中慢慢滴加质量分数为40％的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液，控制滴定时间在1h；反应8h后用0.5mol/L的盐酸调节pH为7.0后过滤得到滤渣；滤渣先用85％的甲醇水溶液浸泡，滤渣与甲醇水溶液质量为1:1，再用85％甲醇水溶液洗涤5次并抽滤，再用羧甲基壳聚糖质量5倍的无水乙醇洗涤浸泡并抽滤，得固体物料；最后将固体物料放置于干燥器中，在80℃下干燥1h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(2)将步骤(1)所得羧甲基壳聚糖季铵盐研碎，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量20倍的蒸馏水搅拌至溶解，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量48倍的无水乙醇进行沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤2次，并于80℃温度下干燥1h，得到精制的羧甲基壳聚糖季铵盐；
(3)将氧化石墨加入氧化石墨质量944倍的二甲基甲酰胺，在22kHz条件下超声处理2.5h，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入氧化石墨质量150倍的三乙烯四胺和氧化石墨质量25倍的二环己基碳酰亚胺，在22kHz条件下超声5min，在120℃反应48h，加入氧化石墨质量237倍的无水乙醇，静置12h，除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤7次，70℃下烘干，得到改性石墨烯；
(4)步骤(3)所得改性石墨烯和步骤(2)所得精制的羧甲基壳聚糖季铵盐混合，并加入到改性石墨烯质量120倍的去离子水充分混合，然后在0℃条件下的水浴在25kHz条件下超声分散3h，制得改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐，加入改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量0.1倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量0.06倍的N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应48h，在反应了24h时，将混合物在22kHz条件下超声30min，继续反应结束后，置于去离子水中透析三天，然后冷冻干燥后制得深灰色的改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐粉末；
(5)将正丁醇和步骤(4)所得改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐粉末、树脂混合物按质量比1.5:1:1搅拌至均匀，制得混合液，将1/3的混合液加入到三口烧瓶中，磁力搅拌升温至95℃，保温0.5h；将改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量1倍的引发剂偶氮二异丁腈溶于改性石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐质量50倍的丙酮溶液中，然后倒入恒压滴液漏斗，将另外2/3混合溶液加入到另一个恒压漏斗，同时以20滴/min滴加剩余的2/3混合溶液以及引发剂过氧化苯甲酰，控制在1h内滴完；滴完后，在95℃反应1h，降温出料，涂于纤维表面0.01mm，在100℃干燥2h，制得抗菌防静电纤维涂层。
进一步的，所述一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的滴液速度15滴/min；控制物料温度在50℃。
进一步的，所述一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述改性石墨烯和羧甲基壳聚糖季铵盐的质量比为1:8。
进一步的，所述一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述树脂混合溶液是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯按质量比2:1:1混合制得；干燥温度保持在140℃。
实施例3
一种抗菌防静电纤维涂层及其制备方法，按重量份数计，主要包括：2份改性羧甲基壳聚糖季铵盐，16份氧化石墨烯。
一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，所述抗菌防静电纤维涂层的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖加入带搅拌和回流装置的三颈瓶中，加入羧甲基壳聚糖质量7倍的异丙醇和羧甲基壳聚糖质量1倍的40％氢氧化钠水溶液，搅拌并水浴加热使物料温度升温至45.0℃，并继续搅拌碱化1h，制得混合液；然后以15滴/min向混合液中慢慢滴加质量分数为40％的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液，控制滴定时间在1h；反应8h后用0.5mol/L的盐酸调节pH为7.0后过滤得到滤渣；滤渣先用85％的甲醇水溶液浸泡，滤渣与甲醇水溶液质量为1:1，再用85％甲醇水溶液洗涤5次并抽滤，再用羧甲基壳聚糖质量5倍的无水乙醇洗涤浸泡并抽滤，得固体物料；最后将固体物料放置于干燥器中，在80℃下干燥1h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(2)将步骤(1)所得羧甲基壳聚糖季铵盐研碎，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量20倍的蒸馏水搅拌至溶解，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量48倍的无水乙醇进行沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤2次，并于80℃温度下干燥1h，得到精制的羧甲基壳聚糖季铵盐；
(3)将硼***与硼***质量0.5倍的质量分数为10％的氢氧化钠混合，搅拌至硼***不再溶解，过滤得到硼***饱和溶液；
(4)将步骤(2)所得精制的羧甲基壳聚糖季铵盐溶于精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量29倍的水中，搅拌下加入精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量2.5倍的乳糖，室温反应2h，然后以1mL/min加入步骤(3)的硼***饱和溶液，控制时间在0.5h，反应24h，产物用精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量73倍的丙酮溶液沉淀，沉淀物用70％的乙醇洗涤5次，80℃干燥1h得到改性羧甲基壳聚糖季铵盐；
(5)将氧化石墨烯和步骤(4)所得改性羧甲基壳聚糖季铵盐混合，并加入到氧化石墨烯质量120倍的去离子水充分混合，然后在0℃条件下的水浴在25kHz条件下超声分散3h，制得氧化石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐，加入氧化石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐质量0.1倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和氧化石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐质量0.06倍的N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应48h，在反应了24h时，将混合物在22kHz条件下超声30min，继续反应结束后，置于去离子水中透析三天，然后冷冻干燥后制得氧化石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐粉末；
(6)将正丁醇和步骤(5)所得氧化石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐粉末、树脂混合物按质量比1.5:1:1搅拌至均匀，制得混合液，将1/3的混合液加入到三口烧瓶中，磁力搅拌升温至95℃，保温0.5h；将氧化石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐质量1倍的引发剂偶氮二异丁腈溶于氧化石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐质量50倍的丙酮溶液中，然后倒入恒压滴液漏斗，将另外2/3混合溶液加入到另一个恒压漏斗，同时以20滴/min滴加剩余的2/3混合溶液以及引发剂过氧化苯甲酰，控制在1h内滴完；滴完后，在95℃反应1h，降温出料，涂于纤维表面0.01mm，在100℃干燥2h，制得抗菌防静电纤维涂层。
进一步的，所述一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的滴液速度15滴/min；控制物料温度在50℃。
进一步的，所述一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述氧化石墨烯和改性羧甲基壳聚糖季铵盐的质量比为1:8。
进一步的，所述一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述树脂混合溶液是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯按质量比2:1:1混合制得；干燥温度保持在140℃。
对比例
一种抗菌抗静电纤维涂层及其制备方法，按重量份数计，主要包括：2份羧甲基壳聚糖季铵盐。
一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，所述抗菌抗静电纤维涂层的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖加入带搅拌和回流装置的三颈瓶中，加入羧甲基壳聚糖质量7倍的异丙醇和羧甲基壳聚糖质量1倍的40％氢氧化钠水溶液，搅拌并水浴加热使物料温度升温至45.0℃，并继续搅拌碱化1h，制得混合液；然后以15滴/min向混合液中慢慢滴加质量分数为40％的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液，控制滴定时间在1h；反应8h后用0.5mol/L的盐酸调节pH为7.0后过滤得到滤渣；滤渣先用85％的甲醇水溶液浸泡，滤渣与甲醇水溶液质量为1:1，再用85％甲醇水溶液洗涤5次并抽滤，再用羧甲基壳聚糖质量5倍的无水乙醇洗涤浸泡并抽滤，得固体物料；最后将固体物料放置于干燥器中，在80℃下干燥1h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(2)将步骤(1)所得羧甲基壳聚糖季铵盐研碎，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量20倍的蒸馏水搅拌至溶解，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量48倍的无水乙醇进行沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤2次，并于80℃温度下干燥1h，得到精制的羧甲基壳聚糖季铵盐；
(3)将正丁醇和步骤(2)所得氧化石墨烯-羧甲基壳聚糖季铵盐粉末、树脂混合物按质量比1.5:1:1搅拌至均匀，制得混合液，将1/3的混合液加入到三口烧瓶中，磁力搅拌升温至95℃，保温0.5h；将羧甲基壳聚糖季铵盐质量1倍的引发剂偶氮二异丁腈溶于羧甲基壳聚糖季铵盐质量50倍的丙酮溶液中，然后倒入恒压滴液漏斗，将另外2/3混合溶液加入到另一个恒压漏斗，同时以20滴/min滴加剩余的2/3混合溶液以及引发剂过氧化苯甲酰，控制在1h内滴完；滴完后，在95℃反应1h，降温出料，涂于纤维表面0.01mm，在100℃干燥2h，制得抗菌防静电纤维涂层。
进一步的，所述一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的滴液速度15滴/min；控制物料温度在50℃。
进一步的，所述一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述树脂混合溶液是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯按质量比2:1:1混合制得；干燥温度保持在140℃。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例的抗菌防静电纤维涂层的性能分析结果。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例
杀菌率(％) 93.2 90.8 58.3 55.1
电阻率(Ω) 10<sup>5</sup> 10<sup>8</sup> 10<sup>10</sup> 10<sup>11</sup>
从实施例1与对比例的实验数据比较可发现，实施例1的杀菌率更高、电阻率更低，说明在制备原料过程中，使用改性羧甲基壳聚糖季铵盐接枝于改性石墨烯表面，可协同作用快速杀菌且抗菌范围广，同时加入乳糖改性氧化石墨烯，可在纤维涂层表面形成连续谁许，促进涂层表面电荷释放，从而提高纤维涂层抗菌防静电能力；从实施例1与实施例2的实验数据比较可发现，实施例1的电阻率更低，说明在制备原料过程中不使用乳糖进行改性，无法在涂层生成薄薄的一层连续水相，难以吸收环境的水分，阻碍涂层表面电荷的释放，只是依靠季铵盐正离子导电吸附电荷，从而抗静电能力偏弱；从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，实施例1的杀菌率更高、电阻率更低，说明在制备纤维涂层过程中，若不对氧化石墨烯进行化学改性，容易在溶液中发生团聚，难以与改性羧甲基壳聚糖季铵盐聚合，只有少量季铵盐结合到改性氧化石墨烯表面，接枝率低，以致与树脂混合溶液反应不完全，使得抗菌防静电效果差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.一种抗菌防静电纤维涂层，其特征在于，按重量份数计，主要包括1～2份改性羧甲基壳聚糖季铵盐，4～16份氨基化改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌防静电纤维涂层，其特征在于，所述改性羧甲基壳聚糖是由羧甲基壳聚糖、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、硼氢化钾和乳糖制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌防静电纤维涂层，其特征在于，所述氨基化改性石墨烯是由氧化石墨和三乙烯四胺制备而成。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌防静电纤维涂层，其特征在于，所述抗菌防静电纤维涂层包括以下重量份数的原料组分：2份改性羧甲基壳聚糖季铵盐，16份氨基化改性石墨烯。
5.一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖加入搅拌回流装置中，另取异丙醇和氢氧化钠水溶液，搅拌、碱化，滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(2)将硼***放入氢氧化钠水溶液中，搅拌溶解，得到硼***饱和溶液；
(3)将步骤(1)得到的羧甲基壳聚糖季铵盐溶于水中，搅拌下加入乳糖，再加入步骤(2)得到的硼***饱和溶液，洗涤，干燥，得到改性羧甲基壳聚糖季铵盐；
(4)将氧化石墨超声处理，得悬浮液，加入三乙烯四胺和二环己基碳酰亚胺，制得改性氧化石墨烯；
(5)将步骤(4)的改性氧化石墨烯和步骤(3)的改性羧甲基壳聚糖季铵盐混合，冰浴超声分散，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应，制得改性氧化石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐；
(6)将步骤(5)的改性氧化石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯以及溶剂正丁醇搅拌均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈，降温出料，干燥，制得抗菌抗静电纤维涂层。
6.根据权利要求5所述的一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖加入带搅拌和回流装置的三颈瓶中，加入羧甲基壳聚糖质量7倍的异丙醇和羧甲基壳聚糖质量1倍的40％氢氧化钠水溶液，搅拌并水浴加热使物料温度升温至45.0℃，并继续搅拌碱化1h，制得混合液；然后以15滴/min向混合液中慢慢滴加质量分数为40％的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液，控制滴定时间在1～2h；反应8h后用0.5mol/L的盐酸调节pH为7.0后过滤得到滤渣；滤渣先用85％的甲醇水溶液浸泡，滤渣与甲醇水溶液质量为1:1，再用85％甲醇水溶液洗涤5～6次并抽滤，再用羧甲基壳聚糖质量5倍的无水乙醇洗涤浸泡并抽滤，得固体物料；最后将固体物料放置于干燥器中，在80℃下干燥1h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(2)将步骤(1)所得羧甲基壳聚糖季铵盐研碎，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量20倍的蒸馏水搅拌至溶解，加入羧甲基壳聚糖季铵盐质量48倍的无水乙醇进行沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤2～3次，并于80℃温度下干燥1h，得到精制的羧甲基壳聚糖季铵盐；
(3)将硼***与硼***质量0.5倍的质量分数为10％的氢氧化钠混合，搅拌至硼***不再溶解，过滤得到硼***饱和溶液；
(4)将步骤(2)所得精制的羧甲基壳聚糖季铵盐溶于精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量29倍的水中，搅拌下加入精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量2.5倍的乳糖，室温反应2h，然后以1mL/min加入步骤(3)的硼***饱和溶液，控制时间在0.5～1h，反应24h，产物用精制的羧甲基壳聚糖季铵盐质量73倍的丙酮溶液沉淀，沉淀物用70％的乙醇洗涤5～6次，80℃干燥1h得到改性羧甲基壳聚糖季铵盐；
(5)将氧化石墨加入氧化石墨质量944倍的二甲基甲酰胺，在22kHz条件下超声处理2.5h，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入氧化石墨质量150倍的三乙烯四胺和氧化石墨质量25倍的二环己基碳酰亚胺，在22kHz条件下超声5分钟，在120℃反应48h，加入氧化石墨质量237倍的无水乙醇，静置12h，除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤7～8次，70℃下烘干，得到改性石墨烯；
(6)步骤(5)所得改性石墨烯和步骤(4)所得改性羧甲基壳聚糖季铵盐混合，并加入到改性石墨烯质量120倍的去离子水充分混合，然后在0～3℃条件下的水浴在25kHz条件下超声分散3h，制得改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐，加入改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐质量0.1倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐质量0.06倍的N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应48h，在反应了24h时，将混合物在22kHz条件下超声30分钟，继续反应结束后，置于去离子水中透析三天，截留分子量为12～14kDa，然后冷冻干燥后制得深灰色的改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐粉末；
(7)将正丁醇和步骤(6)所得改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐粉末、树脂混合物按质量比1.5:1:1搅拌至均匀，制得混合液，将1/3的混合液加入到三口烧瓶中，磁力搅拌升温至95℃，保温0.5h；将改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐质量1倍的引发剂偶氮二异丁腈溶于改性石墨烯-改性羧甲基壳聚糖季铵盐质量50倍的丙酮溶液中，然后倒入恒压滴液漏斗，将另外2/3混合溶液加入到另一个恒压漏斗，同时以20滴/min滴加剩余的2/3混合溶液以及引发剂过氧化苯甲酰，控制在1h内滴完；滴完后，在95℃反应1h，降温出料，涂于纤维表面0.01～0.03mm，在100～120℃干燥2h，制得抗菌防静电纤维涂层。
7.根据权利要求6所述的一种抗菌防静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的滴液速度15滴/min；控制物料温度在50～60℃。
8.根据权利要求6所述的一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述改性石墨烯和改性羧甲基壳聚糖季铵盐的质量比为1:4～1:8。
9.根据权利要求6所述的一种抗菌抗静电纤维涂层的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述树脂混合溶液是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯按质量比2:1:1混合制得；干燥温度保持在140～150℃。
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