CN1178929C - 催化剂组合物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

包含与氧化硅载体化学键合的钛的催化剂组合物，特征在于所述氧化硅载体是氧化硅粉末的成形挤出物。所述催化剂组合物非常适用于使用有机氢过氧化物的烯烃至烯化氧的环氧化作用。所述组合物可通过包括以下步骤的方法制备：(a)将氧化硅粉末挤压成有所选形状的挤出物；(b)将所述挤出物焙烧；(c)用含钛浸渍剂浸渍所述挤出物；和(d)使所述浸渍的挤出物干燥和焙烧。

Description

催化剂组合物、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃至烯化氧的环氧化作用的环氧化催化剂组合物。本发明还涉及此催化剂组合物的制备方法及所述催化剂组合物的用途。
背景技术
基于担载在无机硅质固体载体上的含钛化合物的催化剂组合物用于烯烃至烯化氧的环氧化作用为本领域公知。例如，此催化剂的例子描述在US-A-4 367 342和EP-A-345856中。US-A-4 367 342公开了在有至少0.1％(重)钛的氧化物或氢氧化物的化学组合物中使用硅的无机氧化物，而EP-A-345 856公开一种氧化钛/氧化硅多相催化剂，可通过用四氯化钛气流浸渍硅化合物、然后经过焙烧和水解步骤和可选的甲硅烷基化步骤获得。
近来，US-A-6 011 162、EP-A-734764和NL-A-1008686中描述了担载在硅质载体上的氧化钛型催化剂。这些参考文献还列举了适用的硅质载体材料，包括含氧化硅的耐火氧化物如氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁、高度结晶材料如高硅沸石、含硅分子筛和非晶形氧化硅。所有这些载体材料的共性是它们都有多孔结构。
例如，EP-A-734764提及硅酸盐和氧化硅，后者优选为由凝结或相互键合的非晶形氧化硅粒子组成的合成多孔氧化硅。所提及的具体实例是硅胶、沉淀氧化硅、类似煅制氧化硅的氧化硅粉和几种结晶硅铝酸盐。NL-A-1008686中提及由凝结或相互键合的非晶形氧化硅粒子组成的合成多孔氧化硅。具体实例是硅胶、沉淀氧化硅、煅制氧化硅和结晶的多孔氧化硅如高硅沸石例如硅沸石。作为适用的材料还提及非晶形分子筛材料MCM-41。US-A-6 011 162中描述由絮凝或连接形成相对致密的、密填充物质的非晶形氧化硅粒子组成的合成多孔氧化硅为适用的无机硅质材料。所提及的具体实例是硅胶和沉淀氧化硅。还提及由在敞开填充的聚集体中絮凝的非晶形氧化硅粒子组成的合成氧化硅粉末。US-A-6 011 162中提及的另一类适用材料是耐火氧化物类如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、和氧化硅-氧化锆等。此外，还提及硅质分子筛如MCM-41、MCM-48和M41S。
但前一段中所述三个参考文献最后都指定硅胶为优选的载体材料。例如，这些文献中所给实施例中都用硅胶作为载体材料。
一般地，硅胶包含聚集的胶体尺寸氧化硅粒子的三维网络，典型地通过与强无机酸混合使硅酸钠水溶液酸化至低于11的pH制备。所述酸化导致形成单硅酸(Si(OH)4)，它聚合成有内部硅氧烷链和外部硅烷醇基的粒子。在一定pH下，所述聚合物粒子聚集，从而形成链并最终形成凝胶网络。硅酸盐的浓度、温度、pH和添加絮凝剂影响胶凝时间和最终凝胶特性如密度、强度、硬度、表面活和孔体积。从所得水凝胶中洗去电解质、干燥和活化。所述干燥步骤影响所述凝胶的特性。获得干燥的硅胶颗粒后，它们的形状固定，只能通过温度处理减小其尺寸。
虽然所述硅胶颗粒是用作氧化钛/氧化硅催化剂的载体材料的极好材料，但仍可改进。首先，硅胶颗粒不能制成任何要求的形式。一般地，硅胶颗粒是球形的，例如通过所述凝胶喷雾干燥或将凝胶喷入不混溶液体中(乳液聚合)获得。或者，使用粒状胶粒，如果太大，可粉碎成较小颗粒。如果此胶粒填充至床中，则没有使所述床操作时催化剂床的压降最小的最佳形状。特别是用小胶粒时，所述压降成为问题。另一方面，小催化剂颗粒是有利的，原因在于可减小有效扩散长度而有更多的活性部位可参与反应，从而缩短进料的停留时间。停留时间短是有利的，因为这意味着副反应少，因而改善选择性。因而，实践中就胶粒尺寸而言要在活性部位数量大和可接受的催化剂床压降之间寻求平衡。
关于胶粒的另一问题是其机械强度。虽然这些粒子的强度可接受，但一般不足以使废催化剂颗粒再利用。因而，希望提高机械强度。
如前面所述，所述胶凝和干燥阶段决定所述胶粒的孔结构和表面特性。因而，干燥的胶粒(即这些粒子的商购形式)的这些特性可能不再改变。
现已发现用氧化硅挤出物作载体材料可克服用硅胶颗粒作催化剂载体材料的上述缺点。即挤出物可制成任何要求形状，从而可使用有最佳地降低压降同时使可用的活性部位数量最大的形状的催化剂颗粒。此外，挤出物一般有比胶粒更高的机械强度。最后，可通过挤出方法和其中所用助剂有效地操纵氧化硅挤出物的孔结构和表面特性。因而，可改变作为制备所述挤出物的原料的商购氧化硅粉末的固有特性。
US-A-5 808 136描述一种用于制备乙酸乙烯酯单体的催化剂，该催化剂包含钯、金和碱金属乙酸盐作为担载在二氧化硅、硅铝酸盐或氧化铝载体之上的催化活性组分。使用片状氧化硅(参见对比例2和DE-C-3803895和DE-A-3912504)。将氧化硅粉末模压成片是不连续的、较复杂的制备过程。
US-A-6 008 389公开了基于有沸石结构的钛硅沸石挤出物的氧化催化剂，然后在该载体上涂布0.01至30％(重)的选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的一或多个贵金属。与本发明催化剂相反，这些催化剂不是由后来与钛化学键合的氧化硅载体获得。
发明内容
因此，本发明的第一方面涉及一种环氧化催化剂组合物，包含通过用含钛浸渍剂浸渍氧化硅粉末的挤出物得到的与包含氧化硅粉末挤出物的氧化硅载体化学键合的钛。
所用氧化硅粉末可源于不同氧化硅源。例如，可由煅制氧化硅或硅沸石衍生。但所述氧化硅粉末适合为沉淀氧化硅粉末或研磨成粉的硅胶。此研磨可通过本领域已知的任何适合研磨手段进行。一般地，所述氧化硅粉末有1至100μm的平均粒度，但也可使用更大的粒子。所述氧化硅粉末优选含有至少99％(重)的氧化硅。更优选所述氧化硅粉末由氧化硅构成。
沉淀氧化硅粉末由制备过程中未以大凝胶网络形式连接而是凝结成分离的固体颗粒的胶体尺寸的氧化硅粒子的聚集体组成。沉淀氧化硅典型地通过在特定pH条件下用特定凝结剂从高硅酸钠浓度的溶液中沉淀制备。或者，也可通过在硅酸乙酯的醇溶液中加入氢氧化铵水溶液制备沉淀氧化硅。一般地，可通过增强和控制悬浮液的pH、温度和盐含量改变由硅酸钠水溶液制备的沉淀氧化硅的最终和聚集体粒度。这些方法为本领域已知。适用的沉淀氧化硅粉末由至少90％(重)、优选至少95％(重)、更优选至少98％(重)或更多二氧化硅组成。所述粉末优选有200至800m2/g的比表面积(BET)和1至100μm的平均粒度。此粉末可购自几个供应商如Degussa和Crossfield。
本发明催化剂组合物中存在的钛适合以氧化钛或氢氧化钛形式存在，更适合为氧化钛。相信所述钛通过一、二或三个氧原子分别与一、二或三个硅原子键合构成所述氧化硅网络的一部分。这描述在例如EP-A-345856中。
基于催化剂之总重，钛的量(按金属钛计)通常在0.1至10％(重)的范围内、适合为1至5％(重)。优选钛或钛化合物如盐或氧化物是存在的唯一金属和/或金属化合物。
所述催化剂组合物适合通过用含钛浸渍剂浸渍氧化硅粉末的挤出物获得。发现在所述浸渍之前在400至1000℃、优选450至800℃、更优选500至700℃范围内的温度下焙烧这些挤出物特别有利。本发明催化剂组合物的制备方法的详情将在后面论述。
所述最终的氧化硅粉末挤出物即实际上要被浸渍的挤出物适合有在100至1000m2/g、优选150至700m2/g、更优选200至500m2/g范围内的表面积(通过BET法ISO 9277：1995(E)测定)，在0.5至2.5ml/g、优选0.7至2.0ml/g、更优选0.8至1.5ml/g范围内的孔体积(通过压汞法测定)，和在3至40nm、优选4至30nm、更优选4至20nm范围内的孔径(通过压汞法测定)。
使用挤出物的优点之一是可容易地改变其形状。例如，沉淀氧化硅粉末挤出物的形状可适合选自球形、三叶形、四叶形、环形、实心圆柱形和空心圆筒形，所述挤出物的平均粒度在0.5至10mm的范围内。使用球形挤出物时，焙烧之前先在适合的球化装置中使湿挤出物球化。定义其粒度的方式随实际的颗粒形状而改变，但所给粒度意指通常使用的粒度定义。例如，对于球形而言，平均粒度意指球的直径，对于环形而言意指环的外径。对于圆柱形而言意指圆形横截面的直径，对于三叶和四叶形而言意指相对两叶的切线之间的距离。在有长度的颗粒形状的情况下，长/径比通常在1至5的范围内。
但除上述以外的形状和所述范围以外的尺寸也可使用。
本发明的第二方面涉及一种适用于烯烃至烯化氧的环氧化作用的多相催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将氧化硅粉末挤压成有所选形状的挤出物；
(b)将所述挤出物焙烧；
(c)用含钛浸渍剂浸渍所述挤出物；和
(d)使所述浸渍的挤出物干燥和焙烧。
步骤(a)中，将所述氧化硅粉末挤压成挤出物。这可通过本领域已知的传统挤出方法和技术完成，例如如EP-A-309048中所公开。典型地由固体(氧化硅和可选的粘合剂)、水和助挤剂通过将所述成分混合和捏合成可成形捏塑体并使此捏塑体进入挤出机制备挤压混合物。
除氧化硅粉末之外，还可使用粘合剂材料。适用的粘合剂材料包括无机氧化物如氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化硅-氧化铝，其中优选氧化硅。粘合剂与氧化硅粉末材料之重量比可在0∶100至90∶10的范围内改变。对于本发明而言，适合在没有附加粘合剂材料的情况下挤出所述氧化硅粉末。但如果使用的话，优选以10∶90至50∶50的粘合剂与氧化硅粉末材料之重量比使用所述粘合剂材料。
除所述氧化硅粉末、可选的粘合剂和水之外，所述挤压糊通常还包含助挤剂以改善流动性。助挤剂为本领域已知，可包括絮凝剂，通常为聚合电解质。其它助挤剂包括例如氨和释放氨的化合物如氢氧化铵、脂族一元羧酸、聚乙烯基吡啶、和氧化锍、锍、鏻和碘鎓化合物、烷基化芳族化合物、无环的一元羧酸、脂肪酸、磺化芳族化合物、醇硫酸盐、醚醇硫酸盐、硫酸化脂肪和油、磷酸盐、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯醇、链烷醇胺(例如一乙醇胺)、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、多元醇、聚乙烯醇、炔属二醇和石墨。烧尽材料也可用于提高最终挤出物的孔隙度。烧尽材料的例子是聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙基纤维素、乳胶、淀粉、坚果壳或面粉、聚乙烯或任何聚合物微球或微晶蜡。
由固体(氧化硅粉末和可选的粘合剂)、水和助挤剂制备可成形捏塑体可通过本领域已知用于制备可挤出捏塑体的那些方法完成，例如EP-A-309048中所公开。优化混合/捏合过程和选择适当的挤出设备、选择适量的成分以获得可挤出捏塑体、选择各成分的添加时间和选择最适合的挤压条件都在本领域技术人员的正常技能范围内。典型地，所述可挤出捏塑体可有23-60％(重)、适合为27至55％(重)的固含量。基于所述混合物的总固含量，所述助挤剂的用量典型地为0.5至20％(重)、适合为2至15％(重)。达到100％(重)的剩余部分是水。
挤出后，在步骤(b)中焙烧所述挤出物。焙烧典型地在400至1000℃、优选450至800℃、更优选500至700℃的温度下进行。焙烧时间可在宽范围内改变，可在15分钟至48小时的范围内改变。所述焙烧时间适合在1和4小时之间。所述焙烧之间可有单独的干燥步骤，但这是不必要的。如果使用的话，此干燥步骤典型地在最高达300℃、更适合最高达250℃的温度下进行。干燥时间可改变，但通常最长达5小时，更适合为30分钟至3小时。所述干燥可与后续焙烧一体化，或者如前面所述完全分开。
所得焙烧的挤出物随后可在步骤(c)中浸渍之前用水或蒸汽处理。此水解处理可包括例如通过将所述焙烧的挤出物浸没或浸泡在水中或用蒸汽吹扫所述挤出物例如用120-180℃的低压水蒸汽进行用水浸渍孔的处理。或者，所述水解处理可包括利用无机酸的水溶液、铵盐的水溶液或其组合的洗涤处理。不希望受任何特定理论限制，相信所述水解处理有利于使所述氧化硅表面再羟基化，即恢复在前面焙烧步骤中可能已破坏的氧化硅挤出物表面上的任何硅烷醇基。硅烷醇基对于所述含钛浸渍剂与氧化硅表面反应使之化学键合来说是很重要的。
取决于所用水解处理，进行此处理的条件可改变。水浸步骤通常在环境温度下进行，而所述方法此阶段的蒸汽吹扫步骤适合在120至180℃范围内的温度下进行。
如前面所述，所述水解可还包括利用无机酸水溶液、铵盐水溶液或其组合的洗涤处理。适用于此的无机酸包括盐酸、硫酸、和磷酸等。特别优选的洗液是盐酸或硫酸的水溶液。可使用的其它洗液包括铵盐水溶液。此铵盐还包括四甲铵盐。适用的铵盐的例子包括铵或四甲铵的氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、氯化物和硫酸盐。其中，特别优选乙酸铵。所述无机酸或铵盐在水中的浓度无特殊限制，通常在0.01M至5M的范围内。
特别地，如果所述水解处理包括用无机酸溶液和/或铵盐溶液洗涤，则可采用以下可选的附加洗涤步骤：水洗，优选用蒸馏水、软化水或去离子水洗涤。如果采用的话，此水洗步骤可重复一或多遍。所述水洗步骤可适合进行一至六遍。
所述可选的水解步骤之后可进行干燥步骤。干燥可以本领域已知的传统方式进行，对于本发明而言，已发现所述干燥特别适合在含氧气氛(适合为空气)中在70至400℃、更适合110至300℃的温度下进行。或者，所述干燥也可在非空气气氛中例如在氮气气氛中进行。干燥时间通常在15分钟和5小时之间。
步骤(c)中，用含钛浸渍剂浸渍所述焙烧和可选地水解(和干燥)的挤出物，而在步骤(d)中使所述浸渍的催化剂干燥和焙烧。步骤(d)中的干燥可以与前面针对水解挤出物的干燥所描述的相同方式进行。步骤(d)中的焙烧适合在400至1000℃、优选500至800℃的温度下进行。焙烧时间也可在宽范围内改变，与前面针对步骤(b)中挤出物的焙烧时间所描述的相同范围也适用。
步骤(c)中所用浸渍剂可以是液体或蒸气。如果使用液体浸渍剂，则在步骤(c)和(d)之间可包括附加的干燥步骤以除去所述浸渍溶液中所用溶剂。适用的液体浸渍剂的例子为本领域已知，包括四卤化钛如四氯化钛或四氟化钛在有机溶剂如链烷烃(例如己烷)、芳族化合物(例
如甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇)或醚中的溶液。其它例子包括有机钛配合物如钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四(三甲基甲硅烷基酯)和二(乙酰乙酰基)二异丙基钛酸酯，后者描述在例如JP-A-11/228553中。湿浸法也为本领域公知，原则上可采用任何适合的湿浸技术。此技术的例子公开在GB-1 332 527；EP-A-734764；WO-98/50374和US-6 011 162中。
然而，在一优选实施方案中，使用气态的含钛浸渍剂。在此方面，可选地与惰性载气如氮气或氩气一起使用的气态四卤化钛、特别是气态四氯化钛是非常适用的。用气态四氯化钛作浸渍剂、然后焙烧、水解和可选地甲硅烷基化的方法描述在EP-A-345856中。此方法非常适用于本发明。
因此，本发明还涉及一种用于烯烃至烯化氧的环氧化作用的多相催化剂组合物的制备方法，所述方法除包括前面所述步骤(a)至(d)之外，还包括以下步骤：
(e)使步骤(d)中所得焙烧材料水解，和
(f)可选地使步骤(e)的产品甲硅烷基化。
关于气相浸渍的步骤(c)至(f)的详情可见EP-A-345856，引入本文供参考。例如，可在适合高于130℃、更适合在150和250℃之间的温度下用惰性载气进行气相浸渍。
水解步骤(e)可通过本领域已知的方法进行，适合的水解处理的例子是前面针对步骤(b)之后和步骤(c)之前使所述挤出物水解所描述的。然而，使用水蒸汽时，温度条件典型地比前面可选的步骤(b)和(c)之间的水解步骤更剧烈一些。因此，水解步骤(e)适合用温度在150至400℃范围内的水蒸汽进行。
甲硅烷基化步骤(f)可通过本领域已知的方式进行，例如在100和300℃之间的温度下使步骤(e)的产品与适合的甲硅烷基化剂接触。适合的甲硅烷基化剂包括有机硅烷如被C1-C3烃基取代基四取代的硅烷。非常适用的甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷。适用的甲硅烷基化方法和甲硅烷基化剂的例子描述在例如US-A-6 011 162中提到的US-A-3 829 392和US-3 923 843、和EP-A-734764中。
通过用活性氧物质如过氧化氢或有机过氧化物作为氧源使相应烯烃环氧化生产烯化氧如环氧丙烷为本领域公知。例如公知的环氧丙烷生产方法是由乙苯开始同时生产环氧乙烷和苯乙烯。一般地，此方法包括以下步骤：(i)使乙苯与氧气或空气反应形成氢过氧化乙苯，(ii)使所得氢过氧化乙苯与丙烯在环氧催化剂存在下反应产生环氧丙烷和1-苯基乙醇，和(iii)用适合的脱水催化剂使所述1-苯基乙醇脱水形成苯乙烯。
环氧丙烷的另一种生产方法是由异丁烷和丙烯开始同时生产环氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。此方法为本领域公知，涉及与前一段所述苯乙烯/环氧丙烷生产方法类似的反应步骤。所述环氧化步骤中，使叔丁基过氧化氢与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇。然后使叔丁醇醚化形成MTBE。
本发明第一方面和通过本发明第二方面所述方法得到的所述多相催化剂组合物非常适合用作促进烯烃至相应烯化氧的环氧化作用的环氧化催化剂。因此，本发明的第三方面涉及通过烯烃与活性氧物质在本发明第一方面的多相催化剂存在下反应制备烯化氧的方法。所述活性氧物质适合为有机氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢和氢过氧化乙苯，对于本发明而言后者是优选的。
意外地发现本发明多相催化剂与基于硅胶载体的多相催化剂相比导致极好的环氧丙烷选择性(即转化成环氧丙烷的丙烯的摩尔百分率)和/或极好的活性。
进行所述环氧化反应的条件是使用氢过氧化乙苯的丙烯环氧化反应中常用的那些。典型的反应条件包括：温度为50至140℃、适合为75至125℃，压力高达80bar，反应介质处于液相。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限于这些具体
实施方案。
实施例中使用以下成分：
HP321           ：来自Crossfield的颗粒氧化硅粉末
SIPERNAT 50     ：来自Degussa的颗粒氧化硅粉末
            (SIPERNAT是商标)
MEOA            ：一乙醇胺
SUPERFLOC       ：絮凝剂(SUPERFLOC是商标)
N100
NALCO 7879      ：絮凝剂(NALCO是商标)
PVA             ：聚乙烯醇
实施例1
此实施例中，制备氧化硅挤出物，然后用这些挤出物制备催化剂颗粒。各成分的用量是：
SIPERNAT 50(g)             2867
NALCO 7879(g)              100
MEOA(g)                    125
水(g)                      5550
附加水(g)                  250
将氧化硅粉末全部装入混合器/研磨机，开始混合和捏合。1分钟后，加入MEOA的水溶液。分别在35、50和60分钟后，加入125g、50g和75g附加水。90分钟后，加入絮凝剂NALCO 7879。在95分钟后，停止混合和捏合。然后将所得塑性坯料挤出。
在配有1.3mm三叶形模板的2.25英寸Bonnot挤出机中挤出。挤出机中螺杆速度为20rpm(转/分)。
所得挤出物在120℃下干燥2小时，然后经3小时的时间使温度升至800℃，使所述挤出物在此温度下保持2小时。冷却后，将所述挤出物绳切断和筛分得到直径1.3mm、长/径比为约3的三叶形。
然后使所述挤出物在水中浸泡1小时，过滤，在120℃下干燥2小时。所述挤出物的性质示于表1中。
将75g所述挤出物装载于石英管反应器中，在73Nl/h的氮气流下加热至260℃。使所述挤出物在260℃下保持2小时。然后使所述挤出物冷却至195℃，使15g气态四氯化钛(TiCl4)经70分钟的时间通过所述挤出物床，同时还保持5Nl/h的氮气流。所述TiCl4的蒸馏终止后，使干燥氮气在195℃下以5Nl/h的速度通过所述氧化硅床2小时。然后将所述浸渍的氧化硅在氮气氛中加热至600℃(以50℃/h的速率)并在600℃下焙烧6小时。使所述焙烧的氧化硅/氧化钛催化剂冷却至325℃，同时使氮气流量增至10Nl/h。然后在循环通过所述催化剂的氮气中加入水蒸汽。使水蒸汽在325℃下以4g/h的速率通过所述催化剂床2小时进行蒸汽处理。然后在干燥氮气流中使反应器冷却至200℃。然后用干燥氮气作载气(以5Nl/h的速度)使六甲基二硅氮烷以18g/h的速度通过所述催化剂床2小时。观察到30℃的温升，表明六甲基二硅氮烷与催化剂中的羟基反应。过量的六甲基二硅氮烷用氮气(75Nl/h)汽提。
所得催化剂颗粒称为催化剂1。
实施例2
重复实施例1，但所述湿挤出物通过0.8mm的圆柱形模板后通入球化器中。在所述球化器中形成直径1.4mm的球。然后如实施例1中所述使这些球干燥、焙烧、用气态TiCl4浸渍、水解和甲硅烷基化(催化剂2)。
实施例3
制备所述氧化硅挤出物中所用各成分的用量如下：
HP321(g)                   169
NALCO 7879(g)              5
SUPERFLOC N100(g)          4.5
MEOA(g)                    6
PVA，5％水溶液(g)          61
水(g)                      256
将氧化硅粉末全部装入混合器/研磨机中，开始混合和捏合。3分钟后加入SUPERFLOC，13分钟后加入MEOA和PVA的水溶液。混合和捏合40分钟后，所述粉末状混合物变成由塑性坯料构成的混合物，向这些塑性坯料中加入NALCO。44分钟后，排放出可挤出的混合物。
在配有0.8mm三叶形模板的lin Bonnot挤出机中挤出。挤出机中螺杆速度为30rpm。
所得挤出物在120℃下干燥2小时，然后经2小时的时间使温度升至550℃，使所述挤出物在此温度下保持2小时。冷却后，将所述挤出物绳切断和筛分得到直径0.8mm、长/径比为约3的三叶形。
然后使所述挤出物在水中浸泡1小时，过滤，在120℃下干燥16小时。所述挤出物的性质示于表1中。
所得挤出物如实施例1中所述用气态TiCl4浸渍、水解和甲硅烷基化产生氧化钛/氧化硅催化剂(催化剂3)。
表1挤出物的性质
 实施例1   实施例2   实施例3
  平板强度*(N/cm)     55     58     71
  BET表面**(m2/g)     245     231     364
  Hg表面积(m2/g)     263     257     411
  孔体积***(ml/g)     1.27     1.21     1.06
*ASTM D-4179
**BET法ISO 9277：1995(E)
***压汞法
实施例4
在使氢过氧化乙苯与丙烯转化成环氧丙烷和1-苯基乙醇的环氧化实验中用催化剂1、催化剂2和催化剂3作催化剂。
所述环氧化实验实验室规模的连续环氧化装置中进行，包含在自动称重天平上的分别含有EBHP和烯烃进料流的两个容器、两个高压泵、一个固定床反应器、用于泵送经过反应器的循环物流的第三个泵、使所述反应器持续地保持在60和120℃之间的温度的装置、除去低沸点组分如丙烯的汽提器、冷却器和用于接收产物的容器。
所述进料通过两个高压泵供入所述反应器，在进入反应器之前混合在一起。反应器在40巴(bara)压力下在充满液体下操作。保持大循环物流通过所述反应器以使所述反应器床等温操作并确保要被再活化的催化剂与环氧化反应产物接触。丙烯和35wt％EBHP的乙苯溶液进料在进入反应器之前与所述循环物流混合。
反应混合物的组成分析通过超临界流体色谱法(SFC)进行。
保持以下工艺条件：
EBHP溶液通      ：30g/h
过量
丙烯通过量      ：18g/h
循环流量        ：2.5kg/h
所述催化剂的活性表示为“K85”，表示假定一级反应动力学作用于EBHP和丙烯的情况下在85℃归一化的反应速率常数，kg2液体/kg催化剂/mol/hr(kg2/(kg*mol*h))。所述K85定为在90℃下运行300小时的平均K85。
所述催化剂的选择性计算为在90℃下经过300小时时间的平均丙烯选择性。
结果示于表2中。
表2环氧化结果
    催化剂1     催化剂2     催化剂3
    K85(kg2/(kg*mol*h))     18.8     20.0     34.9
    选择性(wt％)     95.0     95.2     95.3
对比例1
重复实施例1，但不进行所述挤出部分。而是将75g商购硅胶(来自Grace的G57)装载至所述石英管反应器中。所得催化剂按实施例4中所述方法用作环氧化催化剂，得到14.0kg2/(kg*mol*h)的K85和90.4wt％的选择性。

Claims (8)

1.一种通过烯烃与活性氧物质在多相催化剂组合物存在下反应制备烯化氧的方法，所述多相催化剂组合物含化学键合到氧化硅粉末挤出物上的钛且由包括下列步骤的方法制备：
(a)将氧化硅粉末挤压成有所选形状的挤出物；
(b)将所述挤出物焙烧；
(c)用含钛浸渍剂浸渍所述挤出物；和
(d)使所述浸渍的挤出物干燥和焙烧。
2.权利要求1的方法，其中所述挤出物有在100至1000m2/g范围内的表面积，在0.5至2.5ml/g范围内的孔体积和在3至40nm范围内的通过压汞法测定的平均孔径。
3.权利要求1或2的方法，其中所述氧化硅粉末挤出物的形状选自球形、三叶形、四叶形、环形、实心圆柱形和空心圆筒形，所述挤出物的平均粒度在0.5至10mm的范围内。
4.权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)之后和步骤(c)之前使所述焙烧的挤出物水解。
5.权利要求1或2的方法，其中所述含钛浸渍剂为液体浸渍剂。
6.权利要求1或2的方法，其中所述含钛浸渍剂为气态浸渍剂。
7.权利要求1或2的方法，所述方法包括以下附加步骤：
(e)使步骤(d)中所得焙烧材料水解，和
(f)可选地使步骤(e)的产品甲硅烷基化。
8.权利要求7的方法，其中所述活性氧物质是有机氢过氧化物。
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