JP2000119266A - オキシラン化合物の製造方法 - Google Patents

オキシラン化合物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高収率及び高選択率下に、チタン含有珪素酸
化物触媒の存在下、オレフィン型化合物とエチルベンゼ
ンハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合
物の製造方法を提供する。 【解決手段】 （１）平均細孔径が１０Å以上であるこ
と、（２）全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細
孔径を有すること、（３）比細孔容量が０．２ｃｍ3／
ｇ以上であること、（４）一般式［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+
で表される第４級アンモニウムイオンを型剤（テンプレ
ート）として用い、その後該型剤を焼成操作により除去
して得られるものであること、（５） Ｘ線回折におい
て、面間隔ｄを示すピークが存在しないこと、の全ての
条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒の存
在下に、オレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オキシラン化合物
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、高収率及び高選択率下に、チタン含有珪素酸化物触
媒の存在下、オレフィン型化合物とエチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン型化合物であるプロピレンと
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるこ
とによりプロピレンオキサイドの製造することができる
ことは公知である。たとえば、ＵＳＰ４３６７３４２号
公報には、チタン担持シリカ触媒を用いる方法が開示さ
れている。しかしながら従来の方法は、高収率及び高選
択率下にオキシラン化合物を得るという観点からは、必
ずしも十分であるとは言い難かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明が解決しようとする課題は、高収率及び高選択率下
に、チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、オレフィン型
化合物とエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応
させるオキシラン化合物の製造方法を提供する点に存す
るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
（１）〜（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素
酸化物からなる触媒の存在下、オレフィン型化合物とエ
チルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるオキ
シラン化合物の製造方法に係るものである。 （１）：平均細孔径が１０Å以上であること （２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
径を有すること （３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること （４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後
該型剤を焼成操作により除去して得られるものであるこ
と ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ 4は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。） （５）：Ｘ線回折において面間隔ｄを示すピークが存在
しないこと
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、下記（１）〜
（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物か
らなる触媒である。かかる触媒を用いることにより、高
収率及び高選択率下に、オレフィン型化合物とエチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を
製造するという課題が高水準に達成され得る。
【０００６】条件の（１）は平均細孔径が１０Å以上で
あることである。
【０００７】条件の（２）は、全細孔容量の９０％以上
が５〜２００Åの細孔径を有することである。
【０００８】条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ
3／ｇ以上であることである。ここで、上記の比細孔容
量とは触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。
【０００９】上記の条件（１）〜（３）についての測定
は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常
の方法により測定することができる。
【００１０】条件の（４）は、下記の一般式（Ｉ）で表
される第４級アンモニウムイオンを型剤として用い、そ
の後該型剤を焼成操作により除去して得られるものであ
ることである。 ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。） 条件（４）については、触媒の製造方法の部分で詳細に
説明する。
【００１１】条件の（５）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にお
いて、面間隔ｄを示すピークが存在しないことである。
ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、固体が有する結
晶性・規則性に由来するピークのことであり、アモルフ
ァスな部分に由来するブロードなピークは存在していて
もかまわない。
【００１２】本発明の触媒は、赤外線吸収スペクトルに
おいて９６０±５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有するも
のであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に
導入されたチタンに対応するものであると考えられる。
【００１３】本発明の触媒は、下記の工程を有する製造
方法により最適に製造され得る。 第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程：第一工程で得た固体を焼成操作に付すことに
より、型剤を除去することにより触媒を得る工程
【００１４】第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤
としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌
することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る
工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解し
た溶液として用いるとよい。
【００１５】シリカ源としてはアモルファスシリカやア
ルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオ
ルトシリケート等があげられる。
【００１６】チタン源としては、チタンアルコキサイ
ド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエ
チル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブ
チル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸
テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチル
アセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビス
アセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、た
とえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等が
あげられる。
【００１７】型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表され
る第４級アンモニウムイオンが用いられる。 ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。） Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基
であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。Ｒ
2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4の
全てがメチル基であることが好ましい。
【００１８】一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウ
ムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモ
ニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンをあげ
ることができる。
【００１９】溶媒の例としては、水やアルコール、たと
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオ
ール、またそれらの混合物などをあげることができる。
【００２０】シリカ源に対するチタン源の使用量はモル
比で１０-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜
０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の
合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモ
ル比で１０-2〜２とすることが好ましい。
【００２１】また、シリカ源とチタン源の反応を促進す
るために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させる
ことが好ましい。アルカリ源としては第４級アンモニウ
ムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
等があげられる。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が
あげられる。
【００２２】ＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存
在しない触媒を調製する方法として、シリカ源、チタン
源及び型剤（テンプレート）としての第４級アンモニウ
ムイオンを混合させる際に、過剰の溶媒で希釈させる方
法を用いることができる。
【００２３】用いられるシリカ源の種類によって最適な
溶媒とその混合比率は変化するが、例えばアルコキシシ
ランを用いた場合ではその配位子アルコキサイドと同じ
か又はそれに近い物性を有するアルコールを用いてシリ
カのモル数と同等以上の割合で希釈することにより好適
にＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存在しない触
媒を得ることができる。
【００２４】混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃
である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体
を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は
通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００
℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を
避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好まし
い。
【００２５】次に、第二工程は、第一工程で得た固体を
焼成操作に付すことにより、型剤を除去することにより
触媒を得る工程である。
【００２６】焼成は酸素又は空気の存在下において通常
３００〜１０００℃で行われる。４００〜７００℃が好
ましい。所要時間は通常１〜１００時間である。
【００２７】触媒の製造にあたっては、上記の第一工程
及び第二工程に続いて下記の第三工程を用いることが好
ましい。 第三工程：第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すこ
とにより、シリル化処理をした触媒を得る工程
【００２８】シリル化処理は、第二工程で得た触媒をシ
リル化剤と接触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシ
リル基に変換することにより行われる。
【００２９】シリル化剤の例には、有機シラン、有機シ
リルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機
シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【００３０】有機シランの例としては、クロロトリメチ
ルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメ
チルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチ
ルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-
プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシ
ラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルク
ロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチ
ルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチル
エチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラ
ン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメ
チルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメト
キシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジ
フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロ
シラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロピ
ルジメチルクロロシランがあげられる。
【００３１】有機シリルアミンの例としては、N−トリ
メチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリ
ルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾー
ル、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−
ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメ
チルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエ
チルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメ
チルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジ
ン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラ
ン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあ
げられる。
【００３２】有機シリルアミド及び誘導体の例として
は、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビ
ストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−ト
リメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジ
メチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビ
ス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミ
ドがあげられる。
【００３３】有機シラザンの例としては、ヘキサメチル
ジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−
テトラメチルジシラザン,１,３−ビス（クロロメチル）
テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３
−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラ
メチルジシラザンがあげられる。
【００３４】その他のシリル化剤としては、N−メトキ
シ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトア
ミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバ
メート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,
N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましい
シリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００３５】本発明の触媒は、たとえば粉末、フレー
ク、球状粒子、ペレットのごとき任意の物理的形態で使
用できる。
【００３６】本発明の触媒は、オレフィン型化合物とエ
チルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるオキ
シラン化合物の製造方法に最適に使用され得る。
【００３７】オレフィン型化合物は、非環式、単環式、
二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン
型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであっ
てよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは
共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６
０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を
有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であるこ
とが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、
プロピレン、ブテン-１、イソブチレン、ヘキセン-１、
ヘキセン-２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−
１、スチレン、シクロヘキセンがあげられる。適当なジ
オレフィン型炭化水素の例にはブタジエン、イソプレン
があげられる。置換基が存在してもよく、その例にはハ
ロゲン原子があげられ、更にまた、酸素、硫黄、窒素原
子を、水素及び／又は炭素原子と共に含有する種々の置
換基が存在してもよい。このようなオレフィン型化合物
としてオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲンで
置換されたオレフィン型不飽和炭化水素があげられ、そ
の例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化
アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４
０個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３８】エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを
反応させた結果得られるヒドロキシル化合物は１−フェ
ニルエタノールであり、これは脱水反応によってスチレ
ンに変換できる。スチレンは工業的に有用な物質であ
る。
【００３９】原料物質として使用されるエチルベンゼン
ハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は
非精製物であってよい。
【００４０】エポキシ化反応は、オレフィン型化合物と
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを触媒に接触さ
せることで行える。本反応は、溶媒及び／又は希釈剤を
用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時
の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び
生成物に対して実質的に不活性なものでなければならな
い。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に
存在する物質からなるものであってよい。たとえばエチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）がＥＢ
ＨＰとその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物
である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを
溶媒の代用とすることも可能である。
【００４１】エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃
であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、
反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。
一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有
利である。
【００４２】エポキシ化反応の終了後に、所望の生成物
を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離でき
る。次いで液状混合物を適当な方法によって精製するこ
とにより、所望のオキシラン化合物を取得することがで
きる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含
む。溶媒、触媒、未反応オレフィン、未反応ハイドロパ
ーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。
本発明方法は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用し
て有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、
固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分
法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応原料
を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から
出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は
実質的に含まれていない。
【００４３】オキシラン化合物は有用な工業用化学品で
ある。プロピレンオキサイドは、重合反応又は共重合反
応によって有用な重合体生成物に変換できる。塩化アリ
ルから得られるエピクロロヒドリンも工業的に重要であ
る。エピクロロヒドリンはグリセリンに変換できる。ア
リルアルコールから得られたオキシラン化合物から、グ
リセリンを製造することも可能である。
【００４４】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。 実施例１触媒の調製（本発明による） 水８７ｇにセチルトリメチルアンモニウムブロミド２６
ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液２４ｇを混合し、これに室温でテトラエチルオルトシ
リケート５２ｇ、７５％チタニウム（IV）ジイソプロポ
キシビスアセチルアセトナート１．８ｇ及びイソプロパ
ノール２０ｇの混合溶液を添加した。３時間攪拌を続け
た後、生じた沈殿をろ別し、水洗した。水洗は洗浄液が
中性になるまで行った。得られた沈殿物を減圧下７０℃
で５時間乾燥した後、石英管に移し替えた。窒素気流下
で２℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、引き続き１℃／
ｍｉｎで５３０℃まで昇温した。同温で１時間加熱した
後、窒素から空気に切り替えて引き続き５時間焼成し
た。
【００４５】この物質（５ｇ）、ヘキサメチルジシラザ
ン（３．４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌
下、１時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留
去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１
２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を
得た。かくして合成された触媒は、比表面積１３７４ｍ
2／ｇ、平均細孔径４１Å、細孔容量１．４ｃｍ3／ｇを
有し、細孔分布範囲が５から８０Åまでであった。
【００４６】シクロヘキセンオキサイド（ＣＨＯ）の合
成 このようにして合成した触媒０．３１ｇ、１９％のエチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）を含有
するエチルベンゼン溶液３３ｇ及びシクロヘキセン２３
ｇを１５０ｃｃのＳＵＳオートクレーブに仕込み、反応
温度８０℃、反応時間９０分のバッチ反応にてエポキシ
化反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００４７】比較例１チタン担持型シリカ触媒の調製 窒素気流下、チタン酸テトライソプロピル（４．４ｇ）
のイソプロパノール（２０ｍｌ）溶液に攪拌下アセチル
アセトン（３．２ｇ）をゆっくり滴下した後３０分室温
で攪拌した。市販シリカゲル（１０〜２０ｍｅｓｈ、表
面積３２６ｍ2／ｇ、平均細孔直径１００Å）（５０
ｇ）とイソプロパノール（２３０ｍｌ）の混合物に、上
記の液を滴下した後、１時間室温で攪拌後混合物を濾過
した。固体部分を３回イソプロパノールで洗浄した（計
２５０ｍｌ）。固体部を空気雰囲気下１５０℃で２時間
乾燥した。更に空気雰囲気下６００℃で４時間焼成し
た。この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４
ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加
熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トル
エン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０
ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。かくし
て合成された触媒は、比表面積２４４ｍ2／ｇ、平均細
孔径１４８Å、細孔容量０．９ｃｍ3／ｇを有し、細孔
分布範囲が５から２００Åまでであった。
【００４８】反応評価は触媒量を０．７６ｇにした以外
は実施例１と同様に行った。エポキシ化反応成績を表１
に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１のＥＢＨＰを用いたエポキシ化反応に
おいて、本出願による触媒は活性、選択性ともに明らか
に高い性能を示していることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、チ
タン含有珪素酸化物触媒の存在下、高収率及び高選択率
下に、オレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法
を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒のＸ線回折チャートである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 オレフィン型化合物とエチルベンゼンハ
    イドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の
    製造方法であって、下記（１）〜（５）の全ての条件を
    充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に
    反応を行うオキシラン化合物の製造方法。 （１）：平均細孔径が１０Å以上であること （２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
    径を有すること （３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること （４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
    ウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後
    該型剤を焼成操作により除去して得られるものであるこ
    と ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
    化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ 4は炭素数１〜６のアルキル基
    を表す。） （５）： Ｘ線回折において、面間隔ｄを示すピークが
    存在しないこと
  2. 【請求項２】 触媒が赤外線吸収スペクトルにおいて９
    ６０±５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有する請求項１記
    載の製造方法。
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