CN110961090B - 一种钛硅复合氧化物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛硅复合氧化物，其特征在于，所述钛硅复合氧化物为无定型结构，由纳米颗粒聚集而成，具有16‑50nm范围的介孔，且介孔体积与总孔体积之比≥80％，介孔体积≥0.5cm3/g。该材料在以有机过氧化物为氧化的烯烃环氧化反应中具有更好的催化性能。

Description

一种钛硅复合氧化物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含硅、钛元素的钛硅复合氧化物材料，其制备方法及其在催化氧化反应中，特别是在烯烃环氧化反应中的应用，涉及无机催化材料的制备，以及催化氧化反应领域。
背景技术
环氧化合物是一类重要的有机化学品，由于分子内具有活泼的环醚键，在酸性、碱性条件下容易被水、醇、胺、卤素离子等亲核试剂进攻发生开环反应，进而生成多元醇、醇醚、醇胺、卤代醇、长链醇等。
环氧化合物的最早通过氯醇法进行生产，早在1925年，美国联合碳化物公司就率先建成了氯醇法生产环氧乙烷的工业装置。之后，又有公司相继开发了氯醇法生产环氧丙烷、环氧氯丙烷等工业生产方法。然而由于氯醇法存在严重的环保问题，氯醇法的生产不能满足人们日益增长的环保需求。因此，对于环氧乙烷的生产，早已开发了银催化的空气/氧气氧化法，这种生产方法比氯醇法更清洁，但存在乙烯直接氧化生成二氧化碳的副反应，原料利用率较低。而且这种方法暂不能扩展到环氧丙烷、环氧氯丙烷等其它环氧化合物的生产。氯醇法仍作为主要生产方法之一用于环氧丙烷和环氧氯丙烷等环氧化合物的生产。
为了解决氯醇法的环保问题，相继开发了共氧化法和HPPO法用于环氧丙烷的生产。HPPO法以钛硅分子筛催化丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷，同时双氧水转化为水。该反应原子经济性高，反应过程绿色高效，然而高性能的钛硅分子筛制备较困难，因而限制了其应用。共氧化法最早由ARCO公开开发成功，使用异丁烷为氧的载体，通过空气氧化生成叔丁基过氧化氢，然后在催化剂的作用下，与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇。这种方法不产生大量的废水废渣，在环保方面相比氯醇法有了显著的提高。根据使用的载体的不同，可以分为异丁烷共氧化法、乙苯共氧化法和异丙苯共氧化法等。
共氧化法的催化剂，可以分为含钼和含钛的催化剂，其中，含钼的催化剂主要为均相催化剂，而含钛的催化剂主要为非均相催化剂。均相催化剂由于存在众所周知的回收难题，因而在工业应用上使得工艺流程更复杂。因而近年来，含钛的非均相催化剂应用与研究相对较多。例如，壳牌公司就使用负载钛的二氧化硅作为环氧化反应催化剂，而住友公司以钛硅氧化物为环氧化催化剂。
含钛催化剂作为烯烃环氧化催化剂具有良好的催化活性。
CN106334583A公开了一种利用有机硅烷试剂制备负载在二氧化硅载体上的含钛催化剂的方法，所制备的催化剂可以催化烯烃与有机过氧化物高效转化，但制备的催化剂母体还需要进行低温等离子体处理和分解，制备工艺较复杂。
CN103212437A公开了一种以十六烷基三甲基溴化铵的碱性溶液、钛酸四丁酯、硅酸四乙酯制备钛基催化剂，然后经三氯硅烷的甲苯溶液处理后得到分子筛催化剂的方法。该方法需要经过硅烷化处理后才能使用，制备工艺较复杂，硅烷化处理成本较高。
CN104437450A公开了一种含钛二氧化硅结晶催化剂，该催化剂含有钛、硅元素，部分硅元素还与碳数为1-12的烷烃基、烯烃基、芳烃基连接，该催化剂制备方法需要使用硅烷化试剂偶联，同样存在制备过程复杂、硅烷化处理成本较高的问题。
CN103357432A公开了一种介孔纳米钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法需要使用微孔模板剂、介孔模板剂，得到的分子筛孔径小于6nm，具有一定的应用局限性，且模板剂的成本较高。
由此可见，现有技术用于制备以有机过氧化物为氧化剂氧化烯烃制环氧化合物的含钛催化剂存在制备过程复杂、成本较高、孔道尺寸较小等问题。
发明内容
发明人通过大量实验意外发现，与结晶型钛硅催化剂相比，体相无定型结构更有利于形成多富含介孔且孔径可调的钛硅复合氧化物的形成，在以有机过氧化物为氧化的烯烃环氧化反应中具有更好的催化性能。基于此，形成本发明。
本发明的目的之一是提供一种具有丰富介孔的钛硅复合氧化物材料。
本发明的目的之二是提供该具有丰富介孔的钛硅复合氧化物材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供该钛硅复合氧化物材料在催化氧化反应中的应用，特别是在以有机过氧化物为氧化剂催化烯烃环氧化反应中的应用。
为了实现上述目的之一，本发明提供一种钛硅复合材料，其特征在于，所述钛硅复合氧化物为无定型结构，由纳米颗粒聚集而成，具有16-50nm范围的介孔，且介孔体积与总孔体积之比≥80％，介孔体积≥0.5cm3/g。
为了实现上述目的之二，本发明提供的钛硅复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将任选的硅源、钛源、碱源、水混合，并在5-90℃条件下处理0.5-24h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:碱源:水＝1：(0.001-0.2)：(0.05-0.2)：(10-100)的第一产物；
(2)按TiO2:卤素离子(按X-计，X为卤素)摩尔比＝1：(0.5-3)加入卤素离子化合物，得到第二产物；
(3)将第二产物在100-150℃条件下处理1-72h得到凝胶；
(4)回收固体产物得到钛硅复合氧化物。
为了实现上述目的之三，本发明提供了上述所述的钛硅复合氧化物材料在催化氧化反应中的应用；优选地，本发明提供了上述所述的钛硅复合材料在烯烃环氧化的方法中的应用，该方法包括：在烯烃环氧化的条件下，使烯烃和有机过氧化物在催化剂的存在下进行接触反应，其特征在于，所述催化剂含有上述所述的钛硅复合氧化物材料
本发明的钛硅复合氧化物材料，与现有技术相比，具有纳米尺度的颗粒，介孔丰富；本发明的制备方法简单，不使用昂贵原料，成本较低。本发明的钛硅复合氧化物材料，与结晶型钛硅催化剂相比，体相无定型结构更有利于形成多富含介孔且孔径可调的钛硅复合氧化物的形成，在以有机过氧化物为氧化的烯烃环氧化反应中具有更好的催化性能。
附图说明
图1是实施例1所制备的钛硅复合氧化物的XRD谱图；
图2是实施例1所制备的钛硅复合氧化物的孔分布图；
图3是实施例1所制备的钛硅复合氧化物的UV-Vis谱图；
图4是实施例1所制备的钛硅复合氧化物的SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种钛硅复合材料，其特征在于，所述钛硅复合氧化物为无定型结构，由纳米颗粒聚集而成，具有16-50nm范围的介孔，且介孔体积与总孔体积之比≥80％，介孔体积≥0.5cm3/g。
所述钛硅复合材料，其无定型结构由XRD或电子衍射等方式分析得到，其中优选由XRD测定。
所述钛硅复合材料，含有硅元素、钛元素、氧元素，硅元素、钛元素、氧元素在无水干燥情况下占钛硅复合氧化物重量的95％以上。钛是钛硅复合氧化物的主要催化活性中心，所述的钛元素以二氧化钛计其质量百分含量不低于0.1％，优选不低于1％，不低于2％，不低于4％，优选不超过15％。
所述钛硅复合材料，由纳米颗粒聚集而成，所述的纳米颗粒粒径大于5nm、优选大于8nm，且不大于40nm、优选不大于30nm、更优选不大于20nm。
所述钛硅复合氧化物的比表面积为200-550m2/g，优选240-400m2/g，更优选260-330m2/g。所述介孔体积≥0.5cm3/g，优选≥0.8cm3/g，更优选≥1.0cm3/g，最优选≥1.1cm3/g。
所述钛硅复合材料，具有16-50nm范围的介孔，进一步具有24-48nm范围的介孔，更进一步具有30-42nm范围的介孔，且所述钛硅复合氧化物具有极少量的微孔结构，主要为介孔，介孔体积(2-50nm、根据BET方法测得)与总孔体积之比≥80％，优选≥90％，更优选≥93％，最优选≥95％。
所述的钛硅复合氧化物具有L酸性，在吡啶-红外表征中，所述的钛硅复合氧化物在1450±5cm-1具有第一吸收峰，在1612±5cm-1具有第二吸收峰，第一吸收峰与第二吸收峰的强度比值至少为1.5，至多为6，优选2-5，更优选2.5-4。
所述的钛硅复合材料，经UV-Vis表征，200-250nm范围内具有宽的强吸收，300nm以上具有弱吸收。200-250nm的强吸收表明钛主要以四配位状态(催化活性高)存在，而300nm以上的弱吸收表明锐钛矿型钛物种(催化活性低)含量少。
为了得到具有本发明所述特征的钛硅复合氧化物催化材料，本发明还提供了一种制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将任选的硅源、钛源、碱源、水混合，并在5-90℃条件下处理0.5-24h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:碱源:水＝1：(0.001-0.2)：(0.05-0.2)：(10-100)的第一产物；
(2)按TiO2:卤素离子(按X-计，X为卤素)摩尔比＝1：(0.5-3)加入卤素离子化合物，得到第二产物；
(3)将第二产物在100-150℃条件下处理1-72h得到凝胶；
(4)回收固体产物得到钛硅复合氧化物；
步骤(1)所述硅源没有特殊的要求，以硅源干基二氧化硅计硅含量大于80％、90％、95％、99％均可以作为硅源使用，优选地所述硅源为四烷氧基硅、白炭黑、硅胶、硅溶胶中的至少一种，更优选包含四烷氧基硅，最优选包含正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
对钛源没有特殊的要求，本领域技术人员熟知的常见钛源均可作为本发明的钛源使用，优选地，所述钛源为选自四烷氧基钛、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的至少一种，更优选包含四烷氧基钛、四氯化钛，最优选更优选包含钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
所述碱没有特殊的要求，优选地，所述碱源为选自脂肪族胺类、脂肪族醇胺类、季铵碱类、无机碱化合物中的至少一种，所述的脂肪族胺类和脂肪族醇胺类优选为碳原子数小于10的至少一种，所述的无机碱优选为I主族和/或II主族的氢氧化根化合物、氨水中的至少一种，更优选为C1-C5的脂肪族胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氨水中的至少一种，最优选地，所述的碱为四乙基氢氧化铵。。
水的没有特殊的要求，可以是去离子水、蒸馏水、二次蒸馏水、工业用水、生活用水，水的电导率可以是至多3000微西门子/厘米，至多1000微西门子/厘米，至多500微西门子/厘米，至多100微西门子/厘米，至多10微西门子/厘米，至多5微西门子/厘米。
步骤(1)原料加料顺序、混合方式、混合气氛、混合设备没有特殊的要求，从操作简便的角度出发，可以将原料按投料比例在反应釜内混合，并在空气气氛下常压处理。所述的处理优选在20-60℃处理4-18h，更优选在30-50℃处理6-12h。步骤(1)处理后的到第一产物组成优选为SiO2:TiO2:碱源:水＝1：(0.01-0.17)：(0.07-0.17)：(25-90)，更优选SiO2:TiO2:碱源:水＝1：(0.03-0.14)：(0.09-0.15)：(35-80)，SiO2:TiO2:碱源:水＝1：(0.05-0.12)：(0.10-0.14)：(45-70)，最优选SiO2:TiO2:碱源:水＝1：(0.07-0.10)：(0.12-0.13)：(50-65)。
步骤(2)所述卤素离子化合物为含有卤素离子的盐，优选地，包括第I主族元素的盐、铵盐、季铵盐，更优选钠盐、钾盐、铵盐、季铵盐中的至少一种，最优选地，所述盐为钠盐、季铵盐中的至少一种；所述的卤素离子包括氟、氯、溴、碘，优选地，所述卤素离子为氯离子；更优选地，所述卤素离子化合物为选自氯化钠、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，最优选四乙基氯化铵。卤素离子的加入量优选为，TiO2:卤素离子(按X-计，X为卤素)摩尔比＝1：(0.8-2.5)，更优选1：(1.2-2.2)，进一步优选1：(1.5-2.0)，最优选1：(1.7-1.9)。
本发明的制备方法，经过步骤(1)和(2)处理之后的产物仍为液体，步骤(3)处理之后产物为凝胶状固体；步骤(3)所述的处理条件优选在110-140℃处理12-48h，更优选120-135℃处理18-36h，进一步优选125-130℃处理24-30h。
步骤(4)所述回收固体产物步骤，包括将步骤(3)所得的凝胶产物进行第一干燥和第一焙烧。所述的第一干燥优选在60-130℃，更优选80-110℃，更优选90-100℃，空气或者惰性气体条件下进行，处理时间优选1-24h，优选6-18h，更优选8-12h，可以在合适的干燥箱中完成，也可以通过喷雾干燥完成。所述的第一焙烧为在350℃以上的温度下对产物进行处理，本发明的焙烧通常包括在400-700℃，优选450-600℃的温度，合适的气氛(如空气、贫空气、氧气、氮气)下进行处理，处理时间为1-10h，优选3-8h，更优选4-6h。
所述回收固体产物的步骤，还包括将第一焙烧后的产物在液相条件下进行处理，然后至少部分分离固体产物，经过第二干燥、第二焙烧后得到钛硅复合氧化物材料。
所述的液相条件为浓度为0.1-5mol/L，优选0.5-3mol/L，更优选1-2mol/L的含铵盐溶液，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵，优选硝酸铵，溶液的pH为1-5，优选2-3，所述溶液的pH值由pH计测量得到，所述第一焙烧后的产物与含铵盐溶液的重量比为1：(10-50)，优选1：(20-40)，更优选1：(25-30)，处理温度为40-90℃，优选60-85℃，更优选70-80℃，处理时间为1-18h，优选为3-14h，更优选5-10h，最优选6-8h。
所述分离固体产物的方法可以是离心、过滤、纳滤、膜分离等，本发明没有特殊要求。
所述的第二干燥优选在60-130℃，更优选80-110℃，更优选90-100℃，空气或者惰性气体条件下进行，处理时间优选1-24h，优选6-18h，更优选8-12h，可以在合适的干燥箱中完成，也可以通过喷雾干燥完成。所述的第二焙烧为在350℃以上的温度下对产物进行处理，本发明的焙烧通常包括在400-700℃，优选450-600℃的温度，合适的气氛(如空气、贫空气、氧气、氮气)下进行处理，处理时间为1-10h，优选3-8h，更优选4-6h。
本发明还提供了所述钛硅复合氧化物在催化氧化反应中的应用。进一步，本发明提供的所述钛硅复合氧化物在催化氧化反应中的应用是一种烯烃环氧化的方法，该方法包括：在烯烃环氧化的条件下，使烯烃和有机过氧化物在催化剂的存在下进行接触反应，其特征在于，所述催化剂为本发明的钛硅复合氧化物催化剂或者由本发明任意一项制备方法得到的钛硅复合氧化物催化剂。
在本发明提供的催化氧化反应中，所述的钛硅复合氧化物可以以原粉的形式使用，也可以经过成型后进行使用，可以与其它氧化催化剂混合使用；所述的钛硅复合氧化物可以在釜式反应器、淤浆床反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、微通道反应器等多种反应器中使用；所述的反应原料及催化剂可以一次性投料、间歇投料、连续进料，本发明均没有限制。
可选地，烯烃环氧化反应在釜式反应器或者淤浆床反应器进行反应中进行。所述烯烃环氧化的条件优选为：所述烯烃与催化剂的重量比为1：(0.001-3)，优选1：(0.01-1)，更优选，1：(0.03-0.5)进一步优选1：(0.05-0.2)；所述烯烃与有机过氧化物的摩尔比为1：(0.1-10)，优选1：(0.5-6)，更优选1：(0.8-3)，最优选1：(1-2)；反应的温度为20-200℃，优选80-150℃，更优选100-130℃；反应的绝对压力为0.1-10Mpa，优选0.5-5Mpa，更优1-3Mpa；反应时间为0.5-12h，优选1-8h，更优选2-5h。
可选地，烯烃环氧化反应在固定床反应器中进行。所述烯烃与有机过氧化物的摩尔比为1：(0.1-10)，优选1：(0.5-6)，更优选1：(0.8-3)，最优选1：(1-2)；所述有有机过氧化的重时空速为0.01-20h-1，优选地0.5-14h-1，优选地0.8-8h-1，更优选1-5h-1；反应的温度为20-200℃，优选80-150℃，更优选100-130℃；反应的绝对压力为0.1-10Mpa，优选0.5-5Mpa，更优1-3Mpa。
本发明的烯烃环氧化反应中，所述烯烃可以为选自C2-C30的取代或未取代的单烯烃和C2-C30的取代或未取代的多烯烃中的至少一种，所述取代的单烯烃和取代的多烯烃中，取代基可以为选自烷基、苯基、醚基、羰基、卤素、羧基、羟基、硝基和酯基中的至少一种。所述烯烃可以为选自C2-C30的取代或未取代的单烯烃和C2-C30的取代或未取代的多烯烃中的至少一种，所述取代的单烯烃和取代的多烯烃中，取代基可以为选自烷基、苯基、醚基、羰基、卤素、羧基、羟基、硝基和酯基中的至少一种。优选地，所述烯烃为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、环戊烯、正己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、三十碳烯、3-硝基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基***、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯丙烯、溴丙烯、丙烯醇、丙烯酸、3-苯基丙烯酸、4-烯丙基苯甲醚、烯丙基甲基醚、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、异丁烯酸、4-苯基-3-丁烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、4-羟基肉桂酸、反-2-十二烯酸、顺式-4-羟基-6-十二烯酸内酯、2-壬烯酸甲酯、油酸、油酸甲酯、十八碳-9,12,15-三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、二十二碳-13-烯酸和Z-13-二十二烯酸甲酯中的至少一种。
本发明的烯烃环氧化反应中，所述过氧化物为有机过氧化物，优选为叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、乙苯基过氧化氢、异丙基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
本领域技术人员可以理解的是，产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状钛硅分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在以下各实施例及对比例中，材料结构由XRD分析测定；化学组成采用XRF分析测定；孔体积和孔分布是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》(科学出版社1990年9月出版，第一版)中RIPP 151-90中描述的方法进行测定；形貌分析采用SEM方法观测粒径尺寸及形貌；酸性分析采用吡啶红外光谱法分析；钛物种的状态采用紫外可见光光谱分析
所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
反应产物采用气相色谱分析组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至250℃，并保持10min。FID检测器，检测器温度300℃。
各实施例和对比例中：
烯烃转化率(％)＝(原料中烯烃的摩尔数-产物中烯烃的摩尔数)/原料中烯烃的摩尔数×100％
有机过氧化物转化率(％)＝(原料中有机过氧化物的摩尔数-产物中有机过氧化物的摩尔数)/原料中有机过氧化物的摩尔数×100％
环氧化产物选择性(％)＝产物中生成的环氧化产物的摩尔数/(原料中烯烃的摩尔数-产物中烯烃的摩尔数)×100％
实施例1
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、水混合，并在30℃条件下处理12h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四乙基氢氧化铵:水＝1：0.1：0.12：60的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：1.8加入四乙基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在130℃条件下处理24h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在100℃第一干燥10h，550℃第一焙烧4h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为2.2、浓度为1.5mol/L的硝酸铵溶液重量比1:25，在80℃处理8h，然后将回收的产物在90℃第二干燥8h，500℃第二焙烧6h得到钛硅复合氧化物样品，编号为A1。
对A1进行物化表征。
图1为XRD分析结果，表明A1为无定型结构。
图2为孔分布结果，可以看出，A1具有16-50nm范围内的介孔分布。
图3为UV‐Vis谱图，表征钛物种状态，可以看出，200‐250nm范围内具有宽的强吸收，300nm以上具有弱吸收。
图4为SEM，可以看出，A1由众多纳米粒子聚集而成，经测量，单个纳米粒子的平均尺寸约为9nm。
钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
实施例2
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、水混合，并在50℃条件下处理6h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四乙基氢氧化铵:水＝1：0.07：0.13：50的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：1.7加入四乙基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在125℃条件下处理30h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在90℃第一干燥12h，550℃第一焙烧6h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为3.0、浓度为1.0mol/L的硝酸铵溶液重量比1:30，在70℃处理6h，然后将回收的产物在100℃第二干燥12h，600℃第二焙烧4h得到钛硅复合氧化物，编号为A2
A2具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰(1450±5cm-1)与第二峰(1612±5cm-1)比值等其它结果见表1。
实施例3
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、水混合，并在50℃条件下处理6h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四乙基氢氧化铵:水＝1：0.05：0.1：45的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：1.5加入四乙基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在135℃条件下处理18h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在110℃第一干燥10h，600℃第一焙烧5h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为2.0、浓度为2.0mol/L的硝酸铵溶液重量比1:30，在75℃处理7h，然后将回收的产物在95℃第二干燥10h，450℃第二焙烧4h得到钛硅复合氧化物，编号为A3；
A3具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
实施例4
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、水混合，并在35℃条件下处理10h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四乙基氢氧化铵:水＝1：0.12：0.14：70的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：2加入四乙基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在120℃条件下处理36h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在90℃第一干燥8h，450℃第一焙烧4h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为2.6、浓度为2.0mol/L的硝酸铵溶液重量比1:28，在80℃处理6h，然后将回收的产物在90℃第二干燥12h，550℃第二焙烧5h得到钛硅复合氧化物，编号为A4；
A4具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
实施例5
(1)将正硅酸丙酯、钛酸四乙酯、四甲基氢氧化铵、水混合，并在20℃条件下处理18h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四甲基氢氧化铵:水＝1：0.035：0.09：35的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：1.2加入四甲基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在110℃条件下处理48h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在110℃第一干燥6h，400℃第一焙烧8h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为1.3、浓度为0.5mol/L的氯化铵溶液重量比1:20，在85℃处理9h，然后将回收的产物在110℃第二干燥18h，700℃第二焙烧3h得到钛硅复合氧化物，编号为A5；
A5具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
实施例6
(1)将正硅酸丁酯、钛酸四丙酯、十六烷基三甲基氢氧化铵、水混合，并在60℃条件下处理4h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:十六烷基三甲基氢氧化铵:水＝1：0.13：0.15：80的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：2.2加入十六烷基三甲基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在140℃条件下处理12h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在110℃第一干燥6h，600℃第一焙烧3h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为4.5、浓度为3.0mol/L的氯化铵溶液重量比1:40，在90℃处理4h，然后将回收的产物在100℃第二干燥6h，550℃第二焙烧3h得到钛硅复合氧化物，编号为A6；
A6具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
实施例7
(1)将正硅酸丁酯、钛酸四丙酯、四甲基氢氧化铵、水混合，并在25℃条件下处理18h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四甲基氢氧化铵:水＝1：0.02：0.08：25的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：0.8加入四甲基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在110℃条件下处理12h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在80℃第一干燥18h，550℃第一焙烧8h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为5.0、浓度为0.8mol/L氯化铵溶液重量比1:35，在90℃处理12h，然后将回收的产物在80℃第二干燥12h，600℃第二焙烧6h得到钛硅复合氧化物，编号为A7；
A7具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
实施例8
(1)将正硅酸丁酯、钛酸四丙酯、氢氧化钠、水混合，并在70℃条件下处理24h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钠:水＝1：0.2：0.2：100的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：0.5加入氯化钠，得到第二产物；
(3)将第二产物在100℃条件下处理72h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在120℃第一干燥24h，500℃第一焙烧10h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为1.1、浓度为5.0mol/L氯化铵溶液重量比1:50，在90℃处理18h，然后将回收的产物在130℃第二干燥24h，600℃第二焙烧10h得到钛硅复合氧化物，编号为A8；
A8具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
对比例1
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水混合，并在30℃条件下处理12h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四丙基氢氧化铵:水＝1：0.07：0.13：50的产物；
(2)将第(1)步的产物在170℃条件下处理72h；
(3)将第(2)步得到的产物过滤、洗涤后，滤饼在90℃燥12h，550℃焙烧6h后得到钛硅分子筛，编号为D1；
对D1进行物化表征，发现其结构为MFI型，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
对比例2
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水混合，并在30℃条件下处理12h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四丙基氢氧化铵:水＝1：0.07：0.13：50的产物；
(2)将第(1)步的产物在90℃条件下处理12h；
(3)将第(2)步的产物(以SiO2计)与硅烷化试剂按摩尔比1：0.1加入N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷化试剂，并在170℃处理48h；
(4)将第(3)步得到的产物过滤、洗涤后，滤饼在90℃燥12h，550℃焙烧6h后得到硅烷化试剂扩孔的钛硅分子筛，编号为D2；
对D2进行物化表征，发现其结构为MFI型，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
表1
Figure BDA0001814597210000171
本发明提供的钛硅复合氧化物具有无定型结构，由纳米颗粒聚集而成，含有硅元素、钛元素、氧元素，硅元素、钛元素、氧元素在无水干燥情况下占钛硅复合氧化物重量的98％以上，其比表面积为200-550m2/g，介孔体积≥0.5cm3/g，介孔丰富，
实施例9
以反应釜为反应器，实施例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，将油酸与催化剂按重量比1:0.05，油酸与叔丁基过氧化氢按摩尔比1:1投入反应釜，在120℃，常压条件下反应2h，反应结果见表2。
实施例10
与实施例9不同为，以丙烯为原料，反应压力为5MPa，反应结果见表2。
实施例11
与实施例9不同为，以氯丙烯为原料，反应压力为1MPa，反应结果见表2。
实施例12
与实施例9不同为，以1-丁烯为原料，反应压力为3MPa，反应结果见表2。
实施例13
与实施例9不同为，以1-己烯为原料，反应压力为1MPa，反应结果见表2。
实施例14
与实施例9不同为，以实施例2的钛硅复合氧化物A2为催化剂，反应结果见表2。
实施例15
与实施例14不同为，以苯乙烯为原料，过氧化氢异丙苯为氧化剂，反应压力为2MPa，反应结果见表2。
实施例16
与实施例14不同为，以油酸甲酯为原料，过氧化氢异丙苯为氧化剂，反应结果见表2。
实施例17
与实施例9不同为，以实施例3的钛硅复合氧化物A3为催化剂，反应结果见表2。
实施例18
与实施例9不同为，以实施例4的钛硅复合氧化物A4为催化剂，反应结果见表2。
实施例19
与实施例9不同为，以实施例5的钛硅复合氧化物A5为催化剂，反应结果见表2。
实施例20
与实施例9不同为，以实施例6的钛硅复合氧化物A6为催化剂，反应结果见表2。
实施例21
与实施例9不同为，以实施例7的钛硅复合氧化物A7为催化剂，反应结果见表2。
实施例22
与实施例9不同为，以实施例8的钛硅复合氧化物A8为催化剂，反应结果见表2。
实施例23
以固定床为反应器，实施例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，将催化剂压片后破碎选取30-80目的颗粒装填反应管，叔丁基过氧化氢为氧化剂，油酸与叔丁基过氧化氢按摩尔比1:1投料，叔丁基过氧化氢重时空速为1h-1，在120℃，常压条件下反应，反应结果见表2。
对比例3
与实施例9不同为，以对比例1的钛硅分子筛样品D1为催化剂，反应结果见表2。
对比例4
与实施例9不同为，以对比例2的钛硅分子筛样品D2为催化剂，反应结果见表2。
表2
编号 催化剂样品 烯烃转化率/％ 有机过氧化物转化率/％ β-卤代醇选择性/％
实施例9 A1 100 100 99.9
实施例10 A1 100 100 99.9
实施例11 A1 100 100 99.9
实施例12 A1 100 100 99.9
实施例13 A1 100 100 99.9
实施例14 A2 100 100 99.9
实施例15 A2 100 100 99.9
实施例16 A2 100 100 99.9
实施例17 A3 100 100 99.9
实施例18 A4 100 100 99.9
实施例19 A5 99 99 99.9
实施例20 A6 99 99 99.9
实施例21 A7 98 98 99.9
实施例22 A8 96 96 99.9
实施例23 A1 100 100 99.9
对比例3 D1 21 21 98.1
对比例4 D2 64 65 99.2
由实施例9-23、对比例3-4的结果可以看出，本发明的钛硅复合氧化物在以有机过氧化物为氧化剂的烯烃环氧化反应中具有优异的催化性能。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (27)

1.一种钛硅复合氧化物，其特征在于，所述钛硅复合氧化物为无定型结构，由粒径大于5nm且不大于40nm的纳米颗粒聚集而成，具有16-50nm范围的介孔，且介孔体积与总孔体积之比≥80%，介孔体积≥0.5 cm3/g；该钛硅复合氧化物具有L酸性，在吡啶-红外表征中，所述的钛硅复合氧化物在1450±5 cm-1具有第一吸收峰，在1612±5 cm-1具有第二吸收峰，第一吸收峰与第二吸收峰的强度比值至少为1.5，至多为6，所述的钛硅复合氧化物经UV-Vis表征200-250nm范围内具有宽的强吸收，300nm以上具有弱吸收；该钛硅复合氧化物是由包括以下步骤的制备方法制备得到的：
（1）将任选的硅源、钛源、碱源、水混合，并在5-90℃条件下处理0.5-24h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:碱源:水=1：（0.001-0.2）：（0.05-0.2）：（10-100）的第一产物；
（2）按TiO2:卤素离子摩尔比=1：（0.5-3）加入卤素离子化合物，得到第二产物；
（3）将第二产物在100-150℃条件下处理1-72h得到凝胶；
（4）回收固体产物得到钛硅复合氧化物。
2.根据权利要求1的钛硅复合氧化物，所述的无定型结构由XRD分析。
3.根据权利要求1的钛硅复合氧化物，所述的硅钛复合氧化物 含有硅元素、钛元素、氧元素，硅元素、钛元素、氧元素在无水干燥情况下占钛硅复合氧化物重量的95%以上，所述的钛元素以二氧化钛计其质量百分含量不低于0.1%。
4.根据权利要求1的钛硅复合氧化物，所述的纳米颗粒粒径大于8nm且不大于30nm。
5.根据权利要求1的钛硅复合氧化物，所述的纳米颗粒粒径不大于20nm。
6.根据权利要求1的钛硅复合氧化物，所述钛硅复合氧化物的比表面积为200-550 m2/g，所述介孔体积与总孔体积之比≥90%。
7.根据权利要求6的钛硅复合氧化物，所述介孔体积与总孔体积之比≥93%。
8.根据权利要求7的钛硅复合氧化物，所述介孔体积与总孔体积之比≥95%。
9.根据权利要求1所述的钛硅复合氧化物，其中，所述硅源为四烷氧基硅。
10.根据权利要求9所述的钛硅复合氧化物，其中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的钛硅复合氧化物，其中，所述钛源为四烷氧基钛。
12.根据权利要求11所述的钛硅复合氧化物，其中，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的钛硅复合氧化物，其中，所述碱源为选自脂肪族胺类、脂肪族醇胺类、季铵碱类、无机碱化合物中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的钛硅复合氧化物，其中，所述的脂肪族胺类和脂肪族醇胺类为碳原子数小于10的至少一种，所述的无机碱为I主族和/或II主族的氢氧根化合物、氨水中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的钛硅复合氧化物，其中，所述碱源为C1-C5的脂肪族胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氨水中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的钛硅复合氧化物，其中，所述碱源为四乙基氢氧化铵。
17.根据权利要求1所述的钛硅复合氧化物，其中，所述卤素离子化合物为含有卤素离子的盐。
18.根据权利要求17所述的钛硅复合氧化物，其中，所述卤素离子化合物包括第I主族元素的盐、铵盐、季铵盐，所述的卤素离子包括氟、氯、溴、碘。
19.根据权利要求17所述的钛硅复合氧化物，其中，所述卤素离子化合物选自氯化钠、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的钛硅复合氧化物，其中，所述回收固体产物步骤，包括将步骤（3）所得的凝胶进行第一干燥和第一焙烧。
21.根据权利要求20所述的钛硅复合氧化物，其中，所述回收固体产物的步骤，还包括将第一焙烧后的钛硅复合氧化物在液相条件下进行处理，然后至少部分分离固体产物，经过第二干燥、第二焙烧后得到钛硅复合氧化物。
22.根据权利要求21所述的钛硅复合氧化物，其中，所述的在液相条件下进行处理是用浓度为0.1-5mol/L的含铵盐溶液处理，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵，溶液的pH为1-5，所述凝胶与含铵盐溶液的重量比为1：（10-50），处理温度为40-90℃，处理时间为1-18h。
23.权利要求1-22之一的钛硅复合氧化物在催化氧化反应中的应用。
24.一种烯烃环氧化的方法，该方法包括：在烯烃环氧化的条件下，使烯烃和有机过氧化物在催化剂的存在下进行接触反应，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-22中任意一项所述的钛硅复合氧化物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述烯烃环氧化的条件为：所述烯烃与有机过氧化物的摩尔比为1：（0.1-10），反应的温度为20-200℃，反应的绝对压力为0.1-10Mpa。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述烯烃为选自C2-C30的取代或未取代的单烯烃和C2-C30的取代或未取代的多烯烃中的至少一种，所述取代的单烯烃和取代的多烯烃中，取代基为选自烷基、苯基、醚基、羰基、卤素、羧基、羟基、硝基和酯基中的至少一种。
27.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述的有机过氧化物为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、乙苯基过氧化氢、异丙基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
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