JP2002239381A - チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒 - Google Patents

チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒

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JP2002239381A
JP2002239381A JP2001046381A JP2001046381A JP2002239381A JP 2002239381 A JP2002239381 A JP 2002239381A JP 2001046381 A JP2001046381 A JP 2001046381A JP 2001046381 A JP2001046381 A JP 2001046381A JP 2002239381 A JP2002239381 A JP 2002239381A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • B01J35/617—
    • B01J35/647—

Abstract

(57)【要約】 【課題】 たとえばハイドロパーオキサイドとオレフィ
ン型化合物からオキシラン化合物を得る反応に用いるこ
とができ、高い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物
触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒を提
供する。 【解決手段】 特定の細孔径分布等を有する特定のチタ
ン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、下記の第一
工程及び第二工程を含む製造方法。 第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程であって、
調製混合物中のアルカリ金属の量が下記の式（II）又は
（III）の範囲である工程 アルカリ金属／チタン ≦ ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ） （II） アルカリ金属／［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ≦ ０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（III） 第二工程：第一工程で得た固体から型剤を除去する工程

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタン含有珪素酸
化物触媒の製造方法及び触媒に関するものである。更に
詳しくは、本発明は、たとえばハイドロパーオキサイド
とオレフィンからオキシラン化合物を得る反応に用いる
ことができ、高い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化
物触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下、ハイドロパーオキサイド
とオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る方法
は公知である。ここで用いられる触媒として、たとえば
ＵＳＰ４３６７３４２号公報には、特定のチタン含有珪
素酸化物触媒が開示されている。しかしながら、従来の
触媒は、より高い活性を発現させるという観点からは、
十分に満足し得るものとは言い難いものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明が解決しようとする課題は、たとえばハイドロパー
オキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物
を得る反応に用いることができ、高い活性を発揮し得る
チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び該製造方法に
より得られる触媒に関するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、下記（１）〜（４）の全ての条件を充足
するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、下
記の第一工程及び第二工程を含む製造方法に係るもので
ある。 （１）：平均細孔径が１０Å以上であること （２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
径を有すること （３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること （４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後
該型剤を除去して得られるものであること ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。） 第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程であって、
調製混合物中のアルカリ金属の量が下記の式（II）又は
（III）の範囲である工程 アルカリ金属／チタン ≦ ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ） （II） アルカリ金属／［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ≦ ０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（III） 第二工程：第一工程で得られた固体から型剤を除去する
工程 また、本発明のうち第二の発明は、上記の製造方法によ
り得られるチタン含有珪素酸化物触媒に係るものであ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、下記（１）〜
（４）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物か
らなる触媒である。条件の（１）は平均細孔径が１０Å
以上であることである。条件の（２）は、全細孔容量の
９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有することであ
る。条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以
上であることである。ここで、比細孔容量とは触媒１ｇ
当りの細孔容量を意味している。上記の条件（１）〜
（３）についての測定は、窒素、アルゴン等の気体の物
理吸着法を用い、通常の方法により測定することができ
る。条件の（４）は、下記の一般式（Ｉ）で表される第
４級アンモニウムイオンを型剤として用い、その後該型
剤を除去して得られるものであることである。 ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。） 条件の（４）については、触媒の製造方法の部分で詳細
に説明する。
【０００６】本発明の触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にお
いて、面間隔ｄを示すピークが存在してもよいし、存在
しなくてよい。ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、
固体が有する結晶性や規則性に由来するピークのことで
あり、アモルファスな部分に由来するブロードなピーク
は存在していてもかまわない。
【０００７】本発明の触媒は、高活性であるという観点
から、赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ-1
の領域に吸収ピークを有するものであることが好まし
い。このピークはシリカ骨格内に導入されたチタンに対
応するものであると考えられる。
【０００８】本発明の製造方法の第一工程は、シリカ
源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオ
ンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤
を含有する固体を得る工程であって、調製混合物中のア
ルカリ金属の量が下記の式（II）又は（III）の範囲で
ある工程である。 アルカリ金属／チタン ≦ ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ） （II） アルカリ金属／［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ≦ ０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（III）
【０００９】第一工程で用いる試薬は固体状の場合は溶
媒に溶解又は分散した溶液として用いるとよい。
【００１０】シリカ源としてはアモルファスシリカやア
ルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオ
ルトシリケート等があげられる。
【００１１】チタン源としては、チタンアルコキサイ
ド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエ
チル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブ
チル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸
テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチル
アセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビス
アセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、た
とえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等や
硫酸チタニル等があげられる。
【００１２】型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表され
る第４級アンモニウムイオンが用いられる。 ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。）
【００１３】Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状
の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のも
のである。Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、Ｒ 2〜Ｒ4の全てがメチル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具
体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、
ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキ
サデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができ
る。
【００１４】また、これらの一般式（Ｉ）で表される第
４級アンモニウムイオンは単独で用いることもできる
し、数種を混合させて用いてもよい。
【００１５】溶媒の例としては、水やアルコール、たと
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオ
ール、またそれらの混合物などをあげることができる。
【００１６】シリカ源に対するチタン源の使用量はモル
比で１０-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜
０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の
合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモ
ル比で１０-2〜２とすることが好ましい。
【００１７】また、シリカ源とチタン源の反応を促進す
るために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させる
ことが好ましい。アルカリ源としては第４級アンモニウ
ムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
等があげられるが、一般式（Ｉ）で表される第４級アン
モニウムイオンの水酸化物を用いるのがより好ましい。
また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。
【００１８】混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃
である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体
を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は
通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００
℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を
避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好まし
い。
【００１９】極めて高い活性の触媒を得るという本発明
の目的を達成するために、以上の原料を混合して得られ
る調製混合物中のアルカリ金属の量が下記の式（II）又
は（III）の範囲である必要がある。なお、該調製混合
物はスラリー状あるいはゲル状であってもよい。 アルカリ金属／チタン ≦ ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ） （II） アルカリ金属／［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ≦ ０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（III） 更に好ましくは、下記の範囲である。 アルカリ金属／チタン ≦１（ｍｏｌ／ｍｏｌ） （II） アルカリ金属／［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ≦ ０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（III）
【００２０】調製混合物中のアルカリ金属の量が式（I
I）の範囲外であり、かつ式（III）範囲外である場合
は、極めて高い活性の触媒を得ることは困難である。
【００２１】アルカリ金属の例としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等があげら
れ、該アルカリ金属は通常イオンの状態で存在する。
【００２２】第一工程で得た固体は通常、濾別され乾燥
される。乾燥時の温度は１２０℃以下であり、好ましく
は１００℃以下である。乾燥の雰囲気は空気又は窒素等
の不活性気体をあげることができる。乾燥装置としては
温風もしく減圧装置を装着したコニカル乾燥機や棚段乾
燥機をあげることができる。なお、減圧乾燥においては
２００ｍｍＨｇ以下の減圧下に乾燥することが、低温度
での乾燥の効率を高める観点から好ましい。
【００２３】本発明の第二工程は、固体から型剤を除去
する工程である。型剤の除去は第一工程で得た触媒成分
及び型剤を含有する固体を空気下、４００〜７００℃の
高温で焼成するか又は溶媒による溶媒抽出操作に付すこ
とにより容易に達成できるが、なかでも溶媒抽出により
型剤を除去することが、より好ましい。
【００２４】溶媒による型剤を抽出する技術は、Ｗｈｉ
ｔｅｈｕｒｓｔらによって報告されている（米国特許５
１４３８７９号公報参照。）。抽出に用いる溶媒は、型
剤に用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般
に炭素数１から約１２の常温で液状のオキサ及び／又は
オキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の
好適な溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテ
ル類（非環式及び環式のもの）及びエステル類を用いる
ことができ、たとえば、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロ
キシ置換炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなオキ
ソ置換炭化水素；ジイソブチルエーテルやテトラヒドロ
フランのような炭化水素エーテル；及び酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような
炭化水素エステル等があげられる。これらの溶媒の触媒
に対する重量比は、通常１〜１０００であり、好ましく
は５〜３００である。また、抽出効果を向上させるため
に、これらの溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよ
い。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等
の無機酸や有機酸であるぎ酸、酢酸、プロピオン酸など
があげられる。また、それらの塩の例としては、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等があ
げられる。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は
１０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／ｌ以下が更
に好ましい。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度
が過大であると触媒中に存在するチタンが溶出し、触媒
活性が低下する場合がある。
【００２５】溶媒と触媒を十分に混合した後、液相部を
ろ過又はデカンテーションなどの方法により分離する。
この操作を必要回数繰り返す。また触媒層に抽出溶媒を
流通させる方法により抽出することも可能である。溶媒
抽出の終了はたとえば液相部の分析により知ることがで
きる。抽出温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００
℃が更に好ましい。
【００２６】上記の有機抽出溶媒を用いる代わりに、超
臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界
流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界
温度はおよそ３１℃以上であり、抽出温度は３１〜１０
０℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。臨界圧
力はおよそ７．４ＭＰａであり、１０〜３０ＭＰａが好
ましい。触媒１リットルに対して１分間当り５０〜５０
０ｇの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は４
〜２０時間行うのが好ましい。
【００２７】抽出処理後に得られた固体には乾燥処理を
施してもよい。すなわち、減圧雰囲気下又は非還元性気
体、たとえば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸
素含有気体、たとえば空気の雰囲気下、１０〜８００℃
で加熱されるのが好ましい。５０〜３００℃が更に好ま
しい。
【００２８】抽出処理後に得られた溶液中の一般式
（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンは回収して
第一工程の型剤原料として再使用することもできる。型
剤原料として一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウ
ムイオンの水酸化物を用いる場合には、抽出処理後に得
られた溶液中の第４級アンモニウム塩をイオン交換する
ことによって所望の型剤原料が得られる。該イオン交換
は溶液中の第４級アンモニウム塩をメタノール等の溶媒
中でアルカリ金属の水酸化物と混合したり、又はアルカ
リ金属の水酸化物で調整したイオン交換樹脂に第４級ア
ンモニウム塩を含んだ溶液を接触することにより達成で
きるが、このときの条件はリサイクルされた型剤原料中
のアルカリ金属イオンの量が前記の式（II）又は式（II
I）の範囲になるように条件を選ぶことが肝要である。
【００２９】また抽出処理に用いた溶媒も蒸留などの通
常の方法により回収して再使用することもできる。
【００３０】触媒の製造にあたっては、触媒にシリル化
処理を付す工程を用いることが、触媒の活性を高める観
点から、好ましい。
【００３１】シリル化処理は、第二工程で得た触媒をシ
リル化剤と接触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシ
リル基に変換することにより行われる。シリル化剤の例
には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミ
ドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル
化剤があげられる。
【００３２】有機シランの例としては、クロロトリメチ
ルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメ
チルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチ
ルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-
プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシ
ラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルク
ロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチ
ルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチル
エチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラ
ン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメ
チルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメト
キシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジ
フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロ
シラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロピ
ルジメチルクロロシランがあげられる。
【００３３】有機シリルアミンの例としては、N−トリ
メチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリ
ルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾー
ル、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−
ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメ
チルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエ
チルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメ
チルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジ
ン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラ
ン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあ
げられる。
【００３４】有機シリルアミド及び誘導体の例として
は、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビ
ストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−ト
リメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジ
メチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビ
ス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミ
ドがあげられる。
【００３５】有機シラザンの例としては、ヘキサメチル
ジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−
テトラメチルジシラザン,１,３−ビス（クロロメチル）
テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３
−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラ
メチルジシラザンがあげられる。
【００３６】その他のシリル化剤としては、N−メトキ
シ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトア
ミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバ
メート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,
N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましい
シリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００３７】本発明の触媒は、通常、触媒成分を含む固
体を成型する工程により触媒成型体として用いられる。
成型工程は、上述した型剤除去工程の前後及びシリル化
工程後のいずれの段階で行ってもよいが、比表面積や細
孔容量などの触媒物性の劣化を抑制するという観点か
ら、型剤除去工程の前に行うことが好ましい。成型方法
は圧縮成型、押し出し成型などのいずれの方法を用いて
もよい。押し出し成型においては一般的に用いられる有
機及び無機バインダーを用いることができるが、バイン
ダーの添加により触媒活性の低下が引き起こされる場合
がある。本触媒成型体の製造にあたり、触媒強度及び触
媒物性の観点から圧縮成型法が最も好ましい。
【００３８】圧縮成型法としてはロールプレス成型（ブ
リケッティング、コンパクティング）、油圧プレス成
型、打錠成型などをあげることができる。圧縮の圧力は
通常０．１〜１０トン／ｃｍ2であり、好ましくは０．
２〜５トン／ｃｍ2であり、更に好しくは０．５〜２ト
ン／ｃｍ2である。圧力が低すぎると成型体の強度が不
十分となる場合があり、一方圧力が高すぎると細孔が破
壊され触媒物性が不十分なものとなる場合がある。圧縮
成型を行うにあたり、触媒成分を含む固体が適当量の水
分を含んでいることが好ましく、これにより低い圧縮圧
力でも充分な強度の成型体をつくることができる。圧縮
成型に付す材の含水率は１〜７０重量％が好ましく、５
〜４０重量％が更に好ましい。水分量は湿った固体を乾
燥させる際の乾燥度で調整してもよいし、十分乾燥させ
た固体に水を加えて調整してもよい。また、所望の性能
に支障をきたさない範囲で、一般に用いられるバインダ
ー等を加えてもよい。
【００３９】成型体の形状は錠剤、球、リングなどいず
れの形状であってもよい。そのままの形状で反応などに
用いてもよいし、適当な大きさに破砕して用いてもよ
い。
【００４０】本発明の触媒は、高い表面積と高度に分散
したチタン活性点を有することから、選択的酸化反応、
たとえばオレフィンのエポキシ化反応の他、有機化合物
の各種酸化反応に用いることが可能である。また所望に
より、アルミナ等の第三成分の添加で触媒の酸点をより
強化することも可能であり、アルキル化反応や接触改質
反応等にも使用することが可能である。
【００４１】本発明の触媒は特にオレフィン型化合物と
ハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物
の製造方法に最適に使用され得る。オレフィン型化合物
は、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であって
よく、モノオレフィン型、ジオレフィン型又はポリオレ
フィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上
ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であって
よい。炭素原子２〜６０個のオレフィン型化合物が一般
に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比
較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水
素の例にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブ
チレン、ヘキセン−１、ヘキセン−２、ヘキセン−３、
オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロヘキセン
等があげられる。適当なジオレフィン型化合物の例には
ブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基が存在し
てもよく、その例にはハロゲン原子があげられ、更にま
た、酸素、硫黄、窒素原子を、水素及び/又は炭素原子
と共に含有する種々の置換基が存在してもよい。特に好
ましいオレフィン型化合物はオレフィン型不飽和アルコ
ール、及びハロゲンで置換されたオレフィン型不飽和炭
化水素であり、その例にはアリルアルコール、クロチル
アルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なもの
は炭素原子３〜４０個のアルケンであって、これはヒド
ロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４２】ハイドロパーオキサイドの例として、有機
ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機ハ
イドロパーオキサイドは、一般式 Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ （ここにＲは１価のヒドロカルビル基である。）を有す
る化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応し
て、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。
好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基で
ある。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個のヒ
ドロカルビル基、特に、第２又は第３アルキル基又はア
ラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基
は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であ
って、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、
シクロペンチル基、２−フェニルプロピル−２基があげ
られ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素
原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル
基もあげられる。
【００４３】有機ハイドロパーオキサイドとしてクメン
ハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果
得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパ
ノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチ
レンに変換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用
な物質である。
【００４４】有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペ
ンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られ
る第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第
３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質で
ある。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であ
るメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用で
ある。
【００４５】有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチ
ルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-
ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-
ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００４６】有機ハイドロパーオキサイド以外のハイド
ロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることが
できる。
【００４７】過酸化水素は化学式ＨＯＯＨの化合物であ
って、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレ
フィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び水を
生成する。
【００４８】原料物質として使用される有機ハイドロパ
ーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物
又は非精製物であってよい。
【００４９】エポキシ化反応は、溶媒及び／又は希釈剤
を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応
時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及
び生成物に対して実質的に不活性なものでなければなら
ない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中
に存在する物質からなるものであってよい。たとえばク
メンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキ
サイドとその原料であるクメンとからなる混合物である
場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の
代用とすることも可能である。
【００５０】エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃
であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、
反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。
一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有
利である。
【００５１】エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を
含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離でき
る。次いで液状混合物を適当な方法によって精製でき
る。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。
溶媒、触媒、未反応オレフィン型化合物、未反応ハイド
ロパーオキサイドは再循環して再び使用することもでき
る。
【００５２】本発明の触媒を用いた反応は、スラリー、
固定床の形で行うことができ、大規模な工業的操作の場
合には固定床を用いることが好ましい。本反応は、回分
法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応体を
含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出
た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実
質的に含まれていない。
【００５３】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。 実施例１触媒の調製 １６重量％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液（Ｋイオン０．１重量％含有）３７５．３
ｇを撹拌し、これに室温でチタン酸テトライソプロピル
５．５５ｇと２―プロパノール３０．０ｇの混合溶液を
滴下して加えた。３０分間撹拌した後、テトラメチルオ
ルトシリケート１１４．３ｇを滴下した。その後、室温
で３時間攪拌を続けた。生じた沈殿をろ別した。得られ
た沈殿を減圧下、７０℃で８時間乾燥した。乾燥して得
られた白色固体５０．０ｇに水６．５ｇを霧吹きで加え
良く混合したものを、錠剤成型器（内径３ｃｍ）を用い
て１トン/ｃｍ2の圧力で圧縮成型した。得られた錠剤を
破砕し、篩を用いて１．０〜２．０ｍｍの触媒成型体を
得た。１．０ｍｍ以下の固体はリサイクルして、再度圧
縮成型した。得られた１．０〜２．０ｍｍの触媒成型体
を減圧下、７０℃で８時間乾燥した。次に、上記のとお
り得られた成型体１０．０ｇを内径１６ｍｍφのガラス
製カラムに充填し６０℃加熱下、ＬＨＳＶ＝６ｈ-1で
（１）１５０ｍｌのメタノールと濃塩酸（含量３６重量
％）３．０ｇとの混合溶液、（２）１００ｍｌのメタノ
ールと濃塩酸１．０ｇとの混合溶液、（３）１００ｍｌ
のメタノールを順にカラムに通液した。液抜き後、１２
０℃、１０ｍｍＨｇで１．５時間減圧乾燥させた。上記
のとおり得られた成型体４．０ｇをフラスコに入れ、ヘ
キサメチルジシラザン２．７ｇ、トルエン４０．０ｇを
混合し、攪拌下、１．５時間加熱還流した。混合物から
濾過により液を除き、１２０℃、１０ｍｍＨｇで２時間
減圧乾燥することにより触媒成型体を得た。得られた触
媒成型体は、比表面積９５８ｍ2／ｇ、平均細孔径３
０．９Å、細孔容量０．７４ｃｃ／ｇを有した。
【００５４】プロピレンキサイド（ＰＯ）の合成 上記のとおり得られた触媒成型体を２５％クメンハイド
ロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）とプロピレン（Ｃ３'）
を用いてバッチ反応装置（オートクレーブ）で評価し
た。触媒１．０ｇ、ＣＨＰＯ３０．０ｇ、Ｃ３'１６．
６ｇをオートクレーブに仕込み、自生圧力下、反応温度
８５℃、反応時間１．５時間（昇温込み）で反応させ
た。反応成績を表１に示す。
【００５５】比較例１ １６重量％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液（Ｋイオン０．１重量％含有）１２５．１
ｇに塩化カリウム３．０ｇを入れ撹拌し、これに室温で
チタン酸テトライソプロピル１．８５ｇと２―プロパノ
ール１０．０ｇの混合溶液を滴下して加えた。３０分間
撹拌した後、テトラメチルオルトシリケート３８．１ｇ
を滴下した。以後の処理は実施例１と同様に行った。得
られた触媒成型体は、比表面積７１４ｍ2／ｇ、平均細
孔径３３．６Å、細孔容量０．６０ｃｃ／ｇを有した。
得られた触媒成型体を用い、実施例１と同様にバッチ反
応装置で評価した。反応成績を表１に示す。
【００５６】
【表１】 ＊１：セチルトリメチルアンモニウムイオン ＊２：ＰＯ/Ｃ３’選択率＝生成ＰＯモル/反応Ｃ３’モ
ル*１００
【００５７】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、た
とえばハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物か
らオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高
い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方
法及び該製造方法により得られる触媒を提供することが
できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 BC01 CC01 XX05 4G069 AA02 AA08 AA12 BA21C BB06A BB06B BC01C BC02C BC03C BC04C BC05C BC06C BC50A BC50B BD05A BD05B BE17C BE32C CB09 EA02Y EB18Y EC04Y EC06X EC07X EC07Y EC13X EC14X EC14Y EC15X EC16X EC17X EC18X FA01 FB09 FB78 FB80 FC03 4H039 CA63 CC40

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（１）〜（４）の全ての条件を充足
    するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、下
    記の第一工程及び第二工程を含む製造方法。 （１）：平均細孔径が１０Å以上であること （２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
    径を有すること （３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること （４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
    ウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後
    該型剤を除去して得られるものであること ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
    化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基
    を表す。） 第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
    アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
    触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程であって、
    調製混合物中のアルカリ金属の量が下記の式（II）又は
    （III）の範囲である工程 アルカリ金属／チタン ≦ ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ） （II） アルカリ金属／［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ ≦ ０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（III） 第二工程：第一工程で得た固体から型剤を除去する工程
  2. 【請求項２】 型剤除去工程が溶媒抽出操作により行わ
    れる請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の第一工程及び第二工程並
    びに下記の工程を有する請求項１記載の触媒の製造方
    法。 第三工程：第二工程で得られた固体にシリル化処理を付
    すことにより、シリル化された触媒を得る工程
  4. 【請求項４】 請求項１記載の第一工程及び第二工程並
    びに下記の工程を有する請求項１記載の触媒の製造方
    法。 第四工程：第二工程で得られた抽出液中に含有される型
    剤を第一工程にリサイクルして再使用する工程
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のうちの一つの請求項に記
    載の製造方法により得られるチタン含有珪素酸化物触
    媒。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004056476A1 (ja) * 2002-12-19 2004-07-08 Sumitomo Chemical Company, Limited チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法
WO2023210199A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物の製造方法、エポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7188347B2 (en) * 2002-05-24 2007-03-06 Nokia Corporation Method, apparatus and system for connecting system-level functionality of domestic OS of a mobile phone to any application operating system
US8999734B2 (en) * 2009-03-10 2015-04-07 American Air Liquide, Inc. Cyclic amino compounds for low-k silylation
US8747770B2 (en) 2010-05-07 2014-06-10 Greenzapr, Inc. Mobile UV sterilization unit for fields and method thereof
US8506897B2 (en) 2010-05-07 2013-08-13 Greenzapr, Inc. Mobile UV sterilization unit for fields and method thereof
US10011575B2 (en) 2016-07-25 2018-07-03 Oriental Union Chemical Corp. Method for fabricating titanium-containing silicon oxide material and application of the same
US10493430B2 (en) 2016-11-28 2019-12-03 Oriental Union Chemical Corp. Method for fabricating a titanium-containing silicon oxide material with high thermal stability and applications of the same
US10780431B1 (en) 2019-03-22 2020-09-22 Oriental Union Chemical Corp. Method of using biopolymer to synthesize titanium-containing silicon oxide material and applications thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4367342A (en) * 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
AU544046B2 (en) 1981-10-17 1985-05-16 Aannemers Combinatie Zinkwerken B.V. Unloading chute for vessels
US4642226A (en) 1984-04-16 1987-02-10 Mobil Oil Corporation Process for the preparation of zeolite Beta using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced
ES2092428B1 (es) 1993-06-15 1997-08-01 Univ Valencia Politecnica Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos.
JP3598567B2 (ja) * 1995-01-19 2004-12-08 東ソー株式会社 高結晶性チタノシリケートの製造方法
JP3524681B2 (ja) * 1996-06-27 2004-05-10 三菱重工業株式会社 メソポーラスシリケートの調製方法
US6042807A (en) * 1997-04-02 2000-03-28 Arco Chemical Technology, L.P. Tellurium-containing molecular sieves
WO1999052626A1 (de) * 1998-04-08 1999-10-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids
JP3788107B2 (ja) * 1998-08-04 2006-06-21 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
SG73663A1 (en) * 1998-08-04 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co A process for producing propylene oxide
SG82626A1 (en) * 1998-08-04 2001-08-21 Sumitomo Chemical Co Titanium-containing silicon oxide catalyst
ES2156506B1 (es) * 1998-10-14 2002-03-01 Sumitomo Chemical Co Metodo para la produccion de oxido de propileno.
EP1252928B1 (en) * 2000-02-02 2006-08-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Molded catalyst, process for producing the molded catalyst, and process for producing oxirane compound
JP4889865B2 (ja) * 2001-01-31 2012-03-07 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004056476A1 (ja) * 2002-12-19 2004-07-08 Sumitomo Chemical Company, Limited チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法
CN100360233C (zh) * 2002-12-19 2008-01-09 住友化学株式会社 含钛二氧化硅催化剂的生产方法
KR101076525B1 (ko) * 2002-12-19 2011-10-24 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조 방법
WO2023210199A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物の製造方法、エポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物

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