CN117866514B - 一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，涉及涂层技术领域。本发明先由微米季铵化改性有机硅聚合微球与叔丁基二甲基((1‑苯基乙烯基)氧基)硅烷、3‑全氟辛基‑2‑甲基丙烯酸羟丙酯聚合而成改性氟硅树脂，并在聚合过程中加入纳米氟化二氧化钛达到微纳粗糙结构，有效提高疏水性的同时，季铵盐与二氧化钛协同抗菌；以N‑(羟乙基)‑N,N‑双(三甲氧基硅丙基)胺与五氧化二磷反应生成磷酸酯化合物，提高涂层疏水和附着力的同时，能够使己二酸、丙二醇制得的不饱和聚酯和氟硅树脂相容，提高涂料的稳定性。本发明制备的涂层具有防水、抗菌、防脱落的效果。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，具体为一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法。
背景技术
石材的使用在日常生活中很常见，各类的酒店、宾馆、会所以及大部分家居都会用到各种各样的石材铺贴墙壁、地面、窗台、厨房和灶面等。石材的表面本身并不具备防水、防污等功能，容易出现渗水、渗污以及光泽暗哑等问题；出现上述情况时，通常要请专业的清洁公司做石材表面翻新，这就给用户带来额外的使用成本。
日常生活中，石材装潢常见于厕所、厨房等用水较多的地方。尤其是南方，在特定的季节空气潮湿度长时间地偏高，使得石材的使用寿命骤降。长期被水分侵蚀，在石材污染的同时，也非常容易滋生细菌，因此研发将目光放在了石材涂料上。石材防水涂料是石材防护技术中的一种，在现代石材工业中具有广泛的应用。但是，当传统石材防护涂料用于石材地面砖、石材家具、台面等方面的应用时，往往由于涂层的防水性能或抗菌性能不足而导致对住户的居住环境有较大的影响，且容易脱落，其长期防护寿命不能满足用户要求。所以本发明创新了一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法以解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）将N1-[(4-乙烯基苯基甲基]-N2-3-(三乙氧基硅基)丙基]-1,2-乙二胺与去离子水按比例混合，加入盐酸至溶液pH值在4-6，25℃下反应5h后，加入氨水至溶液pH为6-11，然后升温至30℃，继续反应3h，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，取固体，150℃下干燥10h，即得粒径为1-15μm的有机硅聚合微球；取2-4份氯乙酸乙酯溶于15-20份异丙醇，然后加入10-14份有机硅聚合微球，在氮气保护下，75℃反应4-6h后，再加入5-7份的氯乙酸乙酯，继续反应2h后，减压蒸馏至无液体存在，得季铵化改性有机硅聚合微球；
（2）将1-2份含氟有机酸溶于10份去离子水，得含氟有机酸水溶液，然后将粒径为200-300nm的二氧化钛粉末按料液比1:10浸渍于含氟有机酸水溶液中，浸渍时间为0.5-48h，温度为0-50℃，干燥后，再进行20-30min热处理，温度为80-160℃，最后冷却到25℃，即得纳米氟化二氧化钛；将30份去离子水、0.6-1份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.1-0.5份十二烷基硫酸钠搅拌溶解后，加入8-10份甲基丙烯酸甲酯、12-14份叔丁基二甲基((1-苯基乙烯基)氧基)硅烷，在50℃下反应30min，再加入0.1-0.3份引发剂、加入6-10份季铵化改性有机硅聚合微球，升温到80℃反应2h，然后，加入8-10份甲基丙烯酸甲酯、6-8份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、0.1-0.3份引发剂，在80℃下反应2h，再加入4-6份纳米氟化二氧化钛，500rpm搅拌20min，冷却至室温，即得改性氟硅树脂；
（3）将8-10份N-(羟乙基)-N,N-双(三甲氧基硅丙基)胺、3-4份五氧化二磷混合升温到70-90℃，保温反应4-6h，再降温至60-80℃，加入1-2份去离子水，水解2h，加入氢氧化钾至溶液pH值达到7.5-8，即得磷酸酯化合物；在氮气的保护下，将10-15份4,5-二羟基-2-已烯酸、18-20份丙二醇、25-30份2-己烯-1,6-二酸以及0.3-0.5份抗氧剂混合，然后用3h升温至180℃，保温2h，再在真空度0.040MPa下保持0.5-1h，降温至150℃，并加入0.3-0.5份阻聚剂，继续降温至95℃后，加入12-14份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3-0.5份四甲基碘化铵，继续反应30min，降温至65℃，并加入8-10份N,N-二甲基乙醇胺，800r/min搅拌15min，加入12-16份磷酸酯化合物、130-140份水，2000-3000r/min搅拌30min，即得不饱和聚酯；
（4）将不饱和聚酯54-59份、交联剂28-33份以及缓聚剂7-13份混合，500-600r/min搅拌2h后，加入24-28份改性氟硅树脂和50-60份去离子水，200-300r/min搅拌3h得防水不饱和聚酯树脂涂料；用300目的砂纸把大理石工件的表面均匀地打磨一次，然后用高压空气将大理石表面和边沿的粉尘清理干净；使用喷枪将大理石工件表面均匀喷涂一层涂料，将喷涂完的大理石基材1000W紫外灯光照下辐射固化20-60s既得石材用防水不饱和聚酯涂层。
进一步的，所述步骤（1）中比例为4-6份N1-[(4-乙烯基苯基甲基]-N2-3-(三乙氧基硅基)丙基]-1,2-乙二胺与10份去离子水。
进一步的，所述步骤（1）中减压蒸馏条件为：温度为145-150℃、真空度为0.01MPa。
进一步的，所述步骤（2）中干燥条件为，浸渍完成后将粉末25℃中晾干3h。
进一步的，所述步骤（2）中含氟有机酸是三氟乙酸、二氟乙酸、一氟乙酸其中的一种。
进一步的，所述步骤（2）中引发剂为过硫酸钾。
进一步的，所述步骤（3）中抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
进一步的，所述步骤（3）中阻聚剂为对苯二酚。
进一步的，所述步骤（4）中交联剂为苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯；缓聚剂为甲基苯乙烯或者3-苯基丙烯；选用喷嘴直径为1.0mm，空气压力为2-4kg/cm³的喷枪。
进一步的，所述步骤（4）中涂层厚度为120-300μm。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明利用改性氟硅树脂、磷酸酯活性剂、不饱和聚酯等混合形成复合涂料，以实现防水、抗菌、防脱落的效果。
首先，将N1-[(4-乙烯基苯基甲基]-N2-3-(三乙氧基硅基)丙基]-1,2-乙二胺进行水解缩合，使其聚合成微米级别的有机硅聚合微球，通过氯乙酸乙酯使微球表面的氨基季铵化，季铵化的有机硅聚合微球不仅能够降低表面能提高涂料的疏水性，还能够吸附带负电荷的细菌，赋予涂料抗菌的功效；然后依靠有机硅聚合微球的双键，与叔丁基二甲基((1-苯基乙烯基)氧基)硅烷、3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯聚合，形成氟硅树脂，进一步增强涂层的防水效果，并且在聚合过程中，加入氟化的纳米二氧化钛，与有机硅聚合微球构成微纳米粗糙结构，增益涂层的疏水效果，并且二氧化钛，被光线激发活性，与季铵化的有机硅聚合微球协同作用，有效地提高涂层的抗菌性。
其次，本发明利用N-(羟乙基)-N,N-双(三甲氧基硅丙基)胺与五氧化二磷反应生成的磷酸酯化合物，磷酸酯化合物的分子结构中具有长链的疏水基和亲水基，具有高表面活性和界面性能，从而使涂料获得优异的疏水性，而且磷酸酯化合物中有机硅基团上的硅氧键能够与基底石材碳酸钙表面游离的活性基团进行吸附反应，增强涂层与石材的附着力，达到防脱落的效果；此外，磷酸酯化合物分别与多元酸己二酸混合物与多元醇丙二醇混合物混合制得的不饱和聚酯、氟硅树脂氢键键合，促进二者相容，使得长链相互缠绕，提高涂料的稳定性，形成超疏水涂层的同时进一步提高涂料的附着力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的石材用防水不饱和聚酯涂层的各指标测试方法如下：
抗菌性：取相同大小的实施例与对比例按照ISO20743测试抗菌率。
疏水性：将面漆基于座滴法测试技术，用表面接触角测量仪测定液滴的接触角。
耐脱落性：参考GB/T 9286，使用百格刀将涂层表面切割形成互相垂直的网格图案，划痕宽度 2 mm。将3M胶带紧密粘贴于划格图案表面，180°剥离观察涂层网格脱落情况。
实施例1；（1）将4份N1-[(4-乙烯基苯基甲基]-N2-3-(三乙氧基硅基)丙基]-1,2-乙二胺与10份去离子水混合，加入盐酸至溶液pH值在4，25℃下反应5h后，加入氨水至溶液pH为6，然后升温至30℃，继续反应3h，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，取固体，150℃下干燥10h，即得粒径为1μm的有机硅聚合微球；取2份氯乙酸乙酯溶于15份异丙醇，然后加入10份有机硅聚合微球，在氮气保护下，75℃反应4h后，再加入5份的氯乙酸乙酯，继续反应2h后，温度145℃、真空度为0.01MPa蒸馏至无液体存在，得季铵化改性有机硅聚合微球；
（2）将1份三氟乙酸溶于10份去离子水，得含氟有机酸水溶液，然后将粒径为200nm的二氧化钛粉末按料液比1:10浸渍于含氟有机酸水溶液中，浸渍时间为0.5h，温度为0℃，浸渍完成后将粉末于25℃晾干3h，再进行20min热处理，温度为80℃，最后冷却到25℃，即得纳米氟化二氧化钛；将30份去离子水、0.6份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.1份十二烷基硫酸钠搅拌溶解后，加入8份甲基丙烯酸甲酯、12份叔丁基二甲基((1-苯基乙烯基)氧基)硅烷，在50℃下反应30min，再加入0.1份过硫酸钾、加入6份季铵化改性有机硅聚合微球，升温到80℃反应2h，然后，加入8份甲基丙烯酸甲酯、6份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、0.1份过硫酸钾，在80℃下反应2h，再加入4份纳米氟化二氧化钛，500rpm搅拌20min，冷却至室温，即得改性氟硅树脂；
（3）将8份N-(羟乙基)-N,N-双(三甲氧基硅丙基)胺、3份五氧化二磷混合升温到70℃，保温反应4h，再降温至60℃，加入1份去离子水，水解2h，加入氢氧化钾至溶液pH值达到7.5，即得磷酸酯化合物；在氮气的保护下，将10份4,5-二羟基-2-已烯酸、18份丙二醇、25份2-己烯-1,6-二酸以及0.3份亚磷酸三苯酯混合，然后用3h升温至180℃，保温2h，再在真空度0.040MPa下保持0.5h，降温至150℃，并加入0.3份对苯二酚，继续降温至95℃后，加入12份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3份四甲基碘化铵，继续反应30min，降温至65℃，并加入8份N,N-二甲基乙醇胺，800r/min搅拌15min，加入12份磷酸酯化合物、130份水，2000r/min搅拌30min，即得不饱和聚酯；
（4）将不饱和聚酯54份、苯乙烯28份以及甲基苯乙烯7份混合，500r/min搅拌2h后，加入24份改性氟硅树脂和50份去离子水，200r/min搅拌3h得防水不饱和聚酯树脂涂料；用300目的砂纸把大理石工件的表面均匀地打磨一次，然后用高压空气将大理石表面和边沿的粉尘清理干净；选用喷嘴直径为1.0mm，空气压力为2kg/cm³的喷枪将大理石工件表面均匀喷涂一层涂料，涂层厚度为120μm，将喷涂完的大理石基材1000W紫外灯光照下辐射固化20s既得石材用防水不饱和聚酯涂层。
实施例2；（1）将5份N1-[(4-乙烯基苯基甲基]-N2-3-(三乙氧基硅基)丙基]-1,2-乙二胺与10份去离子水混合，加入盐酸至溶液pH值在5，25℃下反应5h后，加入氨水至溶液pH为8.5，然后升温至30℃，继续反应3h，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，取固体，150℃下干燥10h，即得粒径为8μm的有机硅聚合微球；取3份氯乙酸乙酯溶于17.5份异丙醇，然后加入12份有机硅聚合微球，在氮气保护下，75℃反应5h后，再加入6份的氯乙酸乙酯，继续反应2h后，温度147.5℃、真空度为0.01MPa减压蒸馏至无液体存在，得季铵化改性有机硅聚合微球；
（2）将1.5份二氟乙酸溶于10份去离子水，得含氟有机酸水溶液，然后将粒径为250nm的二氧化钛粉末按料液比1:10浸渍于含氟有机酸水溶液中，浸渍时间为24.25h，温度为25℃，浸渍完成后将粉末于25℃晾干3h，再进行25min热处理，温度为120℃，最后冷却到25℃，即得纳米氟化二氧化钛；将30份去离子水、0.8份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.3份十二烷基硫酸钠搅拌溶解后，加入9份甲基丙烯酸甲酯、13份叔丁基二甲基((1-苯基乙烯基)氧基)硅烷，在50℃下反应30min，再加入0.2份过硫酸钾、加入8份季铵化改性有机硅聚合微球，升温到80℃反应2h，然后，加入9份甲基丙烯酸甲酯、7份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、0.2份过硫酸钾，在80℃下反应2h，再加入5份纳米氟化二氧化钛，500rpm搅拌20min，冷却至室温，即得改性氟硅树脂；
（3）将9份N-(羟乙基)-N,N-双(三甲氧基硅丙基)胺、3.5份五氧化二磷混合升温到80℃，保温反应5h，再降温至70℃，加入1.5份去离子水，水解2h，加入氢氧化钾至溶液pH值达到7.75，即得磷酸酯化合物；在氮气的保护下，将12.5份4,5-二羟基-2-已烯酸、19份丙二醇、27.5份2-己烯-1,6-二酸以及0.4份亚磷酸三苯酯混合，然后用3h升温至180℃，保温2h，再在真空度0.040MPa下保持1.25h，降温至150℃，并加入0.4份对苯二酚，继续降温至95℃后，加入13份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4份四甲基碘化铵，继续反应30min，降温至65℃，并加入9份N,N-二甲基乙醇胺，800r/min搅拌15min，加入14份磷酸酯化合物、135份水，2500r/min搅拌30min，即得不饱和聚酯；
（4）将不饱和聚酯56.5份、苯乙烯30.5份以及甲基苯乙烯10份混合，550r/min搅拌2h后，加入26份改性氟硅树脂和55份去离子水，250r/min搅拌3h得防水不饱和聚酯树脂涂料；用300目的砂纸把大理石工件的表面均匀地打磨一次，然后用高压空气将大理石表面和边沿的粉尘清理干净；选用喷嘴直径为1.0mm，空气压力为3kg/cm³的喷枪将大理石工件表面均匀喷涂一层涂料，涂层厚度为210μm，将喷涂完的大理石基材1000W紫外灯光照下辐射固化40s既得石材用防水不饱和聚酯涂层。
实施例3；（1）将6份N1-[(4-乙烯基苯基甲基]-N2-3-(三乙氧基硅基)丙基]-1,2-乙二胺与10份去离子水混合，加入盐酸至溶液pH值在6，25℃下反应5h后，加入氨水至溶液pH为11，然后升温至30℃，继续反应3h，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，取固体，150℃下干燥10h，即得粒径为15μm的有机硅聚合微球；取4份氯乙酸乙酯溶于20份异丙醇，然后加入14份有机硅聚合微球，在氮气保护下，75℃反应6h后，再加入7份的氯乙酸乙酯，继续反应2h后，重复加入7份的氯乙酸乙酯反应2h后，温度150℃、真空度为0.01MPa减压蒸馏至无液体存在，得季铵化改性有机硅聚合微球；
（2）将2份一氟乙酸溶于10份去离子水，得含氟有机酸水溶液，然后将粒径为300nm的二氧化钛粉末按料液比1:10浸渍于含氟有机酸水溶液中，浸渍时间为48h，温度为50℃，浸渍完成后将粉末于25℃晾干3h，再进行30min热处理，温度为160℃，最后冷却到25℃，即得纳米氟化二氧化钛；将30份去离子水、1份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.5份十二烷基硫酸钠搅拌溶解后，加入10份甲基丙烯酸甲酯、14份叔丁基二甲基((1-苯基乙烯基)氧基)硅烷，在50℃下反应30min，再加入0.3份过硫酸钾、加入10份季铵化改性有机硅聚合微球，升温到80℃反应2h，然后，加入10份甲基丙烯酸甲酯、8份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、0.3份过硫酸钾，在80℃下反应2h，再加入6份纳米氟化二氧化钛，500rpm搅拌20min，冷却至室温，即得改性氟硅树脂；
（3）将10份N-(羟乙基)-N,N-双(三甲氧基硅丙基)胺、4份五氧化二磷混合升温到90℃，保温反应6h，再降温至80℃，加入2份去离子水，水解2h，加入氢氧化钾至溶液pH值达到8，即得磷酸酯化合物；在氮气的保护下，将15份4,5-二羟基-2-已烯酸、20份丙二醇、30份2-己烯-1,6-二酸以及0.5份亚磷酸三苯酯混合，然后用3h升温至180℃，保温2h，再在真空度0.040MPa下保持1h，降温至150℃，并加入0.5份对苯二酚，继续降温至95℃后，加入14份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5份四甲基碘化铵，继续反应30min，降温至65℃，并加入10份N,N-二甲基乙醇胺，800r/min搅拌15min，加入16份磷酸酯化合物、140份水，3000r/min搅拌30min，即得不饱和聚酯；
（4）将不饱和聚酯59份、甲基丙烯酸甲酯33份以及3-苯基丙烯13份混合，600r/min搅拌2h后，加入28份改性氟硅树脂和60份去离子水，300r/min搅拌3h得防水不饱和聚酯树脂涂料；用300目的砂纸把大理石工件的表面均匀地打磨一次，然后用高压空气将大理石表面和边沿的粉尘清理干净；选用喷嘴直径为1.0mm，空气压力为4kg/cm³的喷枪将大理石工件表面均匀喷涂一层涂料，涂层厚度为300μm，将喷涂完的大理石基材1000W紫外灯光照下辐射固化60s既得石材用防水不饱和聚酯涂层。
对比例1；对比例1与实施例2的区别在于步骤（1）、（2）的不同，将步骤（1）、（2）改为：（1）取5份N1-[(4-乙烯基苯基甲基]-N2-3-(三乙氧基硅基)丙基]-1,2-乙二胺与10份去离子水混合，加入盐酸至pH值在5，25℃下反应5h后，加入氨水至溶液pH为8.5，然后升温至30℃，继续反应3h，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，取固体，150℃下干燥10h，即得粒径为8μm的有机硅聚合微球；
（2）将1.5份二氟乙酸溶于10份去离子水，得含氟有机酸水溶液，然后将粒径为250nm的二氧化钛粉末按料液比1:10浸渍于含氟有机酸水溶液中，浸渍时间为24.25h，温度为25℃，浸渍完成后将粉末于25℃晾干3h，再进行25min热处理，温度为120℃，最后冷却到25℃，即得纳米氟化二氧化钛；将30份去离子水、0.8份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.3份十二烷基硫酸钠搅拌溶解后，加入9份甲基丙烯酸甲酯、13份叔丁基二甲基((1-苯基乙烯基)氧基)硅烷，在50℃下反应30min，再加入0.2份过硫酸钾、加入8份有机硅聚合微球，升温到80℃反应2h，然后，加入9份甲基丙烯酸甲酯、7份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、0.2份过硫酸钾，在80℃下反应2h，再加入5份纳米氟化二氧化钛，500rpm搅拌20min，冷却至室温，即得改性氟硅树脂；其余步骤同实施例2。
对比例2；对比例2与实施例2的区别在于没有步骤（1），将步骤（2）改为：将1.5份二氟乙酸溶于10份去离子水，得含氟有机酸水溶液，然后将粒径为250nm的二氧化钛粉末按料液比1:10浸渍于含氟有机酸水溶液中，浸渍时间为24.25h，温度为25℃，浸渍完成后将粉末于25℃晾干3h，再进行25min热处理，温度为120℃，最后冷却到25℃，即得纳米氟化二氧化钛；将30份去离子水、0.8份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.3份十二烷基硫酸钠搅拌溶解后，加入9份甲基丙烯酸甲酯、13份叔丁基二甲基((1-苯基乙烯基)氧基)硅烷，在50℃下反应30min，再加入0.2份过硫酸钾、9份甲基丙烯酸甲酯、7份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、0.2份过硫酸钾，在80℃下反应2h，再加入5份纳米氟化二氧化钛，500rpm搅拌20min，冷却至室温，即得改性氟硅树脂；其余步骤同实施例2。
对比例3；对比例3与实施例2的区别在于步骤（2）（4）的不同，将步骤（2）（4）改为：（2）将1.5份二氟乙酸含氟有机酸溶于10份去离子水，得含氟有机酸水溶液，然后将粒径为250nm的二氧化钛粉末按料液比1:2浸渍于得含氟有机酸水溶液中，浸渍时间为24.25h，温度为25℃，浸渍完成后将粉末于25℃晾干3h，干燥后，再进行25min热处理，温度为390℃，最后冷却到25℃，即得纳米氟化二氧化钛；
（4）将不饱和聚酯56.5份、苯乙烯交联剂30.5份以及甲基苯乙烯缓聚剂10份混合，550r/min搅拌2h后，加入5份氟化二氧化钛、8份季铵化改性有机硅微球和55份去离子水，升温至80℃反应2h后，再以250r/min搅拌3h得防水不饱和聚酯树脂涂料；用300目的砂纸把大理石工件的表面均匀地打磨一次，然后用高压空气将大理石表面和边沿的粉尘清理干净；选用喷嘴直径为1.0mm，空气压力为2-4kg/cm³的喷枪将大理石工件表面均匀喷涂一层涂料，涂层厚度为210μm，将喷涂完的大理石基材1000W紫外灯光照下辐射固化40s既得石材用防水不饱和聚酯涂层。
对比例4；对比例4与实施例2的区别在于步骤（2）的不同，将步骤（2）改为：将30份去离子水、0.8份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.3份十二烷基硫酸钠搅拌溶解后，加入9份甲基丙烯酸甲酯、13份叔丁基二甲基((1-苯基乙烯基)氧基)硅烷，在50℃下反应30min，再加入0.2份过硫酸钾、加入8份季铵化改性有机硅聚合微球，升温到80℃反应2h，然后，加入9份甲基丙烯酸甲酯、7份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、0.2份过硫酸钾，在80℃下反应2h，冷却至室温，即得改性氟硅树脂；其余步骤同实施例2。
对比例5；对比例5与实施例2的区别在于步骤（3）的不同，将步骤（3）改为：在氮气的保护下，将12.5份4,5-二羟基-2-已烯酸、19份丙二醇、27.5份2-己烯-1,6-二酸以及0.4份亚磷酸三苯酯混合，然后用3h升温至180℃，保温2h，再在真空度0.040MPa下保持1.25h，降温至150℃，并加入0.4份对苯二酚，继续降温至95℃后，加入13份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4份四甲基碘化铵，继续反应30min，降温至65℃，并加入9份N,N-二甲基乙醇胺，800r/min搅拌15min，即得不饱和聚酯；其余步骤同实施例2。
效果例
下表1中给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至5的石材用防水不饱和聚酯涂层的性能分析结果。
表1
从实施例与对比例的疏水性的实验数据比较可发现，本发明利用N1-[(4-乙烯基苯基甲基]-N2-3-(三乙氧基硅基)丙基]-1,2-乙二胺聚合成疏水化的微米级有机硅聚合微球，提高涂层的疏水性，然后与叔丁基二甲基((1-苯基乙烯基)氧基)硅烷、3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯聚合形成氟硅树脂，进一步增强涂层的防水效果，并且在聚合过程中，加入氟化的纳米二氧化钛，与有机硅聚合微球构成微纳米粗糙结构，增益涂层的疏水效果；此外，本发明利用N-(羟乙基)-N,N-双(三甲氧基硅丙基)胺与五氧化二磷反应生成的磷酸酯化合物，同时具有长链的疏水基和亲水基，拥有高表面活性和界面性能，从而使涂料获得优异的疏水性；从实施例与对比例的抗菌性性的实验数据比较可发现，本发明对有机硅聚合微球进行季铵化处理，与二氧化钛协同增效，有效地提高涂层的抗菌性；从实施例与对比例的耐脱落性的实验数据比较可发现，本发明合成的磷酸酯化合物能够与基底石材碳酸钙表面游离的活性基团进行吸附反应，增强涂层的附着力，达到防脱落的效果，同时，磷酸酯化合物促进不饱和聚酯、氟硅树脂相容，提高涂料的稳定性，间接提高涂层的耐脱落性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将N1-[(4-乙烯基苯基甲基）-N2-3-(三乙氧基硅基)丙基]-1,2-乙二胺与去离子水按比例混合，加入盐酸至溶液pH值在4-6，25℃下反应5h后，加入氨水至溶液pH为6-11，然后升温至30℃，继续反应3h，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，取固体，150℃下干燥10h，即得粒径为1-15μm的有机硅聚合微球；取2-4份氯乙酸乙酯溶于15-20份异丙醇，然后加入10-14份有机硅聚合微球，在氮气保护下，75℃反应4-6h后，再加入5-7份的氯乙酸乙酯，继续反应2h后，减压蒸馏至无液体存在，得季铵化改性有机硅聚合微球；
（2）将1-2份含氟有机酸溶于10份去离子水，得含氟有机酸水溶液，然后将粒径为200-300nm的二氧化钛粉末按料液比1:10，浸渍于含氟有机酸水溶液中，浸渍时间为0.5-48h，温度为0-50℃，干燥后，再进行20-30min热处理，温度为80-160℃，最后冷却到25℃，即得纳米氟化二氧化钛；将30份去离子水、0.6-1份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.1-0.5份十二烷基硫酸钠搅拌溶解后，加入8-10份甲基丙烯酸甲酯、12-14份叔丁基二甲基((1-苯基乙烯基)氧基)硅烷，在50℃下反应30min，再加入0.1-0.3份引发剂、加入6-10份季铵化改性有机硅聚合微球，升温到80℃反应2h，然后，加入8-10份甲基丙烯酸甲酯、6-8份3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、0.1-0.3份引发剂，在80℃下反应2h，再加入4-6份纳米氟化二氧化钛，500rpm搅拌20min，冷却至室温，即得改性氟硅树脂；
（3）将8-10份N-(羟乙基)-N,N-双(三甲氧基硅丙基)胺、3-4份五氧化二磷混合升温到70-90℃，保温反应4-6h，再降温至60-80℃，加入1-2份去离子水，水解2h，加入氢氧化钾至溶液pH值达到7.5-8，即得磷酸酯化合物；在氮气的保护下，将10-15份4,5-二羟基-2-已烯酸、18-20份丙二醇、25-30份2-己烯-1,6-二酸以及0.3-0.5份抗氧剂混合，然后用3h升温至180℃，保温2h，再在真空度0.040MPa下保持0.5-1h，降温至150℃，并加入0.3-0.5份阻聚剂，继续降温至95℃后，加入12-14份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3-0.5份四甲基碘化铵，继续反应30min，降温至65℃，并加入8-10份N,N-二甲基乙醇胺，800r/min搅拌15min，加入12-16份磷酸酯化合物、130-140份水，2000-3000r/min搅拌30min，即得不饱和聚酯；
（4）将不饱和聚酯54-59份、交联剂28-33份以及缓聚剂7-13份混合，500-600r/min搅拌2h后，加入24-28份改性氟硅树脂和50-60份去离子水，200-300r/min搅拌3h得防水不饱和聚酯树脂涂料；用300目的砂纸把大理石工件的表面均匀地打磨一次，然后用高压空气将大理石表面和边沿的粉尘清理干净；使用喷枪将大理石工件表面均匀喷涂一层涂料，将喷涂完的大理石基材1000W紫外灯光照下辐射固化20-60s即得石材用防水不饱和聚酯涂层。
2.根据权利要求1所述的一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中比例为4-6份N1-[(4-乙烯基苯基甲基）-N2-3-(三乙氧基硅基)丙基]-1,2-乙二胺与10份去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中减压蒸馏条件为：温度145-150℃、真空度为0.01MPa。
4.根据权利要求1所述的一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中干燥条件为：浸渍完成后将粉末于25℃晾干3h。
5.根据权利要求1所述的一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中含氟有机酸是三氟乙酸、二氟乙酸、一氟乙酸其中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中引发剂为过硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
8.根据权利要求1所述的一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中阻聚剂为对苯二酚。
9.根据权利要求1所述的一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中交联剂为苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯；缓聚剂为甲基苯乙烯或者3-苯基丙烯；选用喷嘴直径为1.0mm，空气压力为2-4kg/cm³的喷枪。
10.根据权利要求1所述的一种石材用防水不饱和聚酯涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中涂层厚度为120-300μm。
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