JPH05125083A

JPH05125083A - 表面処理剤の製造方法

Info

Publication number: JPH05125083A
Application number: JP31330691A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Mori; 厚森; Noriyuki Kobayashi; 範行小林
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1991-11-01
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、車両、プラスチック等の塗装面に塗
布し、長期劣化防止及び長期間防汚性を有する艶出し剤
の簡便かつ効率のよい製造方法を提供する。【構成】含フッ素アルキルシラン化合物を加水分解によ
りシラノ─ル誘導体としたのち、Ｔｉ若しくはＺｒアル
コキシド又はそれらのポリマーを縮合させることにより
-M-O-Si- 結合を有する化合物を製造する。【効果】塗装面と表面処理剤とが化学的に結合し、塗装
面の光沢を向上させ、また、光沢保持効果、塗装面の劣
化防止及び防汚効果を長期間持続させることが出来る塗
装面の表面処理剤が簡便かつ効率よく得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタネ−ト又はジルコ
ネート変性シラン系の表面処理剤の製造方法に係わり、
更に詳しくは、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド又
はそれらのポリマーと含フッ素アルキルシラン化合物と
の新規な反応生成物を有効成分とする表面処理剤の製造
方法に関する。本発明に係わる表面処理剤は、塗装面、
金属表面、無機物表面とのぬれ性、耐薬品性、耐汚染性
に優れる為、従来、ワックス、シリコ−ン、フッ素化シ
リコ−ン、フッ素樹脂が使用されて来た分野に広く使用
することが出来る。

【０００２】

【従来の技術】塗装面の艶出しワックスとして、カ─ワ
ックス等が、従来から広く市販されている。これらの艶
出しワックスの組成については、各メ─カ─のノウハウ
がありその詳細については不明であるが、その代表的な
成分として、被膜を形成し光沢を出すワックス（ろう）
成分、ワックス成分を流動化して被膜に撥水性を付与す
るシリコーンオイル成分、分散媒としての有機溶剤又は
水、界面活性剤、研磨剤などが配合されていることが知
られている。( Encyclopedia of Chemical Technology
, 第III 版第18巻, 324-325,Kirk-Othmer 、洗浄設計,
春季号(25),63-80,(1980) 、防錆管理，６月9-14,(198
5) など参照）

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】従来の塗装面の表面
処理剤は、前記したようにワックス成分やシリコ−ンオ
イル成分の塗装面への付着による光沢の向上、撥水性の
付与、塗装面の保護等を目的とするものであるが、これ
らは塗装面と化学的に結合する官能基を有する成分を含
有していないため、塗装面と表面処理剤との結合力が弱
く、経時溶失し、その効果の持続性が不十分であった。
本発明は、このような実情から見てなされたもので、塗
装面と表面処理剤とが化学的に結合し、塗装面の光沢を
向上させ、また、光沢保持効果及び防汚効果を長期間持
続させることの出来る表面処理剤を高収率かつ簡便に得
ることが出来る製造方法を提案することを目的とする。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記目
的を達成するため鋭意研究した結果、含フッ素アルキル
シラン化合物を酸又はアルカリ触媒存在下に加水分解し
てシラノール誘導体としたのち、Ｔｉアルコキシド、Ｚ
ｒアルコキシド又はそれらのポリマーとを、酸又はアル
カリ触媒存在下に反応させることにより、光沢向上、光
沢保持、防汚等の優れた効果を有する -M-O-Si- 結合を
有する化合物が効率よくかつ簡便に得られることを見出
し、本発明を完成した。

【０００５】本発明は、下記のＡ成分とＢ成分のシラノ
ール誘導体とを反応させることを特徴とする -M-O-Si-
結合を有する化合物を含有する塗装面の表面処理剤の製
造方法である。Ａ成分：一般式Ｍ（ＯＲ）₄ ・・・・・・・・・・・・・〔１〕（式中、Ｍ又はＴｉ又はＺｒを示し、Ｒは同種又は異種
の炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表される金属
アルコキシドまたはそのポリマ−であり、Ｂ成分：下記一般式〔２〕又は〔３〕で表される含フッ
素アルキルシラン化合物ＲｆＳｉ（ＯＲ’）₃ ・・・・・・〔２〕ＲｆＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）₂ ・・・・・・〔３〕（式中、Ｒｆ基は、パーフルオロアルキルエーテル構造
を有していてもよい、炭素数３〜２０の含フッ素アルキ
ル基を示し、Ｒ’は同種又は異種の炭素数１〜２２の飽
和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ”は炭素数１
〜４のアルキル基を示す）

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるＡ成分は、一般式Ｍ（ＯＲ）₄（式中、Ｍ及びＲ
は前出と同じ意味を表す。）で表される金属アルコキシ
ド又はそのポリマ−である。これらのＴｉアルコキシド
又はＺｒアルコキシドのアルコキシ基のアルキル基は例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、オクチル、２ーエチルヘキシル、デシ
ル基等である。

【０００７】本発明において、上記金属アルコキシド
は、単独又は混合系で用いることができる。用いられる
Ｔｉアルコキシド又はＺｒアルコキシドとして例えば、
次のものをあげることができる。 Ti(OCH₃)₄,Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(O-iC₃H₇)₄, Ti
(OC₄H₉)₄, Ti(OC₅H₁₁)₄,Ti(OC₈H₁₇)₄, Ti(OC₂H₅)₂(OC₈
H₁₇)₂,Zr(OCH₃)₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(OC₂H₅)
₂(OC₈H₁₇)₂, 等。

【０００８】本発明に用いるＡ成分として、上記一般式
Ｍ（ＯＲ）₄の加水分解ポリマーも使用される。これら
の具体例として下記に示すものをあげることができる。

【０００９】(C₃H₇O)₃TiO-[Ti(OC₃H₇)₂O-]₂-Ti(OC₃H₇)
₃, (C₄H₉O)₃TiO-[Ti(OC₄H₉)₂O-]₄-Ti(OC₄H₉)₃,( i-C₃
H₇O)₃TiO-[Ti(O-iC₃H₇)₂O-]₇-Ti(O-iC₃H₇)₃,(C₄H₉O)₃Ti
O-[Ti(OC₄H₉)₂O-]₁₀-Ti(OC₄H₉)₃,(C₃H₇O)₃ZrO-[Zr(OC₃H
₇)₂O-]₂-Zr(OC₃H₇)₃,(C₄H₉O)₃ZrO-[Zr(OC₄H₉)₂O-]₄-
Zr(OC₄H₉)₃，等。

【００１０】本発明に用いる含フッ素アルキルシラン化
合物は、特に分子中にパ−フルオロアルキル構造（Ｃ_n
Ｆ_2n+1）を含むものであり、下記一般式〔４〕又は
〔５〕で表される化合物を例示することができる。Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）₃ ・・・・・・・・〔４〕Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂)_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）₂ ・・・・・〔５〕（式中、ｎは１から１４の整数を、ｍは２から６までの
整数をそれぞれ表し、Ｒ’及びＲ”は、前出と同じ意味
を表す。）より具体的には、ＣＦ₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＦ₃（ＣＦ₂)₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂)₅−ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂)₅−ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂)₇−ＣＨ₂ＣＨ₂
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂)₁₁−ＣＨ₂ＣＨ₂
−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂)₃−ＣＨ₂ＣＨ
₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃)₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂)₇−
ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃)₂、ＣＦ
₃（ＣＦ₂)₈−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂
Ｈ₅)₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂)₈−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｃ₂
Ｈ₅）（ＯＣ₂Ｈ₅)₂、等をあげることができる。

【００１１】また、本発明の含フッ素アルキルシラン化
合物は、分子内にパーフルオロアルキルエーテル構造を
有しているものも用いることができる。その具体例とし
ては例えば、下記一般式〔６〕、〔７〕で表される化合
物をあげることができる。Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）₃・・・〔６〕Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）₂・〔７〕（式中、ｍは２から６の整数を，ｐは１から４の整数
を、ｒは１から１０の整数をそれぞれ表し、Ｒ’及び
Ｒ”は前出と同じ意味を表す。）具体的な化合物の例と
しては、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）₆−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅)₃、ＣＦ₃Ｏ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）₄−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＦ₃Ｏ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）
₂（ＣＦ₂Ｏ）₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、
ＣＦ₃Ｏ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）₈−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃)₃、ＣＦ₃Ｏ（Ｃ₄Ｆ₉Ｏ）₅−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＦ₃Ｏ（Ｃ₄Ｆ₉Ｏ）₅−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅)₂、ＣＦ₃Ｏ（Ｃ₃
Ｆ₆Ｏ）₄−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣ
Ｈ₃)₂、等をあげることができる。

【００１２】本発明における -M-O-Si- 結合を有する化
合物は上記Ａ成分とＢ成分を反応させることにより合成
することが出来る。

【００１３】本発明における -M-O-Si- 結合を有する化
合物の製造方法は、上記Ｂ成分であるアルコキシシラン
を酸又はアルカリの触媒の存在下、100 ℃以下の温度で
加熱することにより、下記シラノール（８）、（９）、
（１０）、（１１）、（１２）、（１３）等を得たの
ち、シラノールと金属アルコキシド若しくはそのポリマ
ーとの縮合反応により -M-O-Si-結合を有する化合物が
製造できる。

【００１４】Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ’）₂ＯＨ・・・（８）Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ’）（ＯＨ）₂ ・・・（９）Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）ＯＨ・・・（１０）Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）₂ＯＨ・・・（１１）Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）（ＯＨ）₂ ・・・（１２）Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）ＯＨ・・・（１３）

【００１５】（Ａ）シラノールの合成シラノールは、上記含フッ素アルキルシラン化合物の分
子中のアルコキシ基の少なくともひとつが水酸基に加水
分解された化合物であるが、例えば、下記の反応式に従
つて合成することができる。Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ’）₃＋Ｈ₂Ｏ → Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ’）₂ＯＨ＋Ｒ’ＯＨＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ’）₃＋２Ｈ₂Ｏ → Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ’）（ＯＨ）₂＋２Ｒ’ＯＨＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）₂＋Ｈ₂Ｏ → Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）ＯＨ＋Ｒ’ＯＨＣ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）₃＋Ｈ₂Ｏ → Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）₂ＯＨ＋Ｒ’ＯＨＣ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）₃＋２Ｈ₂Ｏ → Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）（ＯＨ）₂ ＋２Ｒ’ＯＨＣ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）₂＋Ｈ₂Ｏ → Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）ＯＨ＋Ｒ’ＯＨ（式中、ｎ、ｍ，ｐ、ｒ、Ｒ’及びＲ”は前出と同じ意味を表す。）

【００１６】上記シラノ─ルの合成において、触媒は、
触媒が酸である場合には、系内のｐＨが２〜７になるよ
うに、アルカリである場合には、ｐＨが７〜１３になる
ように加えられる。反応系内のｐＨが２以下又は１３以
上になると、シロキサンポリマーが生成して、反応物は
ゲル化し、粘度が上昇し、ついには固化して使用できな
い。

【００１７】触媒として用いられる酸としては、塩酸、
硫酸、燐酸、硝酸、酢酸等のプロトン酸を例示すること
が出来る。また、アルカリの例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を例示する
事が出来る。

【００１８】上記シラノールの合成反応において、用い
られる水の量は、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉのモル比が０．１／１〜
３／１の範囲内、好ましくは、０．５／１〜２／１の範
囲内である。Ｈ₂Ｏ／Ｓｉのモル比が０．１／１以下の
場合には、シラノールの生成収率が悪く、３／１以上の
場合には、反応系内に水が残存してしまい、金属アルコ
キシド（若しくはそのポリマー）との反応時において、
水が金属アルコキシド（若しくはそのポリマー）と副反
応を起こしてしまい、目的とするＭ-O-Si-結合を有する
化合物の収率が著しく低下する。

【００１９】反応温度は２０℃〜９０℃好ましくは、４
０℃〜７０℃である。反応温度が９０℃以上になると、
反応物はゲル化する。また、２０℃以下では、加水分解
反応の進行は著しく遅くなる。

【００２０】上記シラノールの合成は、通常無溶媒で行
うことが出来るが、アルコール類等の有機溶媒を使用す
ることも出来る。得られた上記シラノールは、通常単離
することなく次の反応に用いることができる。

【００２１】（Ｂ）-M-O-Si-結合を有する化合物の製造 - M-O-Si- 結合を有する化合物は、上記シラノールとＴ
ｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド又はそのポリマーと
の脱アルコール反応によって製造できる。-M-O-Si-結合
を有する化合物の合成は、シラノールの反応に連続して
行うことができる。反応は上記シラノールの合成に引き
続いて行われる。通常、シラノールは単離されることな
く次の反応に用いることができる。この反応において
は、酸又はアルカリ触媒が必要であるが、シラノールを
単離することなく行う場合には、シラノールの合成に用
いられた触媒が系内に残存しているので、特に添加の必
要はない。

【００２２】反応に用いられる金属アルコキシドの量
は、Ｓｉ／Ｍ（モル比）＝０．５／１〜３／１、好まし
くは、１／１〜２／１である。Ｓｉ／Ｍ（モル比）が３
／１以上の場合には、未反応のシラノールが系内に残存
し、目的とする-M-O-Si-結合を有する化合物の収率が低
下する。また、０．５／１以下の場合には、撥水性のよ
い-M-O-Si-結合を有する化合物が得られない。

【００２３】反応温度は２０℃〜９０℃、好ましくは、
４０℃〜７０℃である。９０℃以上の場合には、反応物
がゲル化して目的物の生成収率が低下する。

【００２４】反応終了後、副生するアルコールの減圧留
去（通常２０〜８０ｍｍＨｇ）を行なうことによって簡
便かつ効率よく目的物を得ることができる。

【００２５】生成する-M-O-Si-結合を有する化合物は複
雑多岐にわたり、生成物の特定は困難であるが、推定さ
れるこの縮合反応は、例えば以下のようである。

【００２６】Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ’）₂ＯＨ＋Ｍ（ＯＲ）₄ → Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ’）₂Ｏ─Ｍ（ＯＲ）₃ Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ’）（ＯＨ）₂＋２Ｍ（ＯＲ）₄ → Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ’）─（Ｏ─Ｍ（ＯＲ）₃）₂ Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）ＯＨ＋Ｍ（ＯＲ）₄ → Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）Ｏ−Ｍ（ＯＲ）₃ Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）₂ＯＨ＋Ｍ（ＯＲ）₄ → Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）₂Ｏ−Ｍ（ＯＲ）₃ Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）（ＯＨ）₂ ＋２Ｍ（ＯＲ）₄ → Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（ＯＲ’）− −（ＯＭ（ＯＲ）₃）₂ Ｃ_pＦ_2p+1Ｏ（Ｃ_pＦ_2pＯ）_r（ＣＨ₂)_mＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）ＯＨ＋Ｍ（ＯＲ）₄ → （式中、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、前出と同じ意味を表す。）

【００２７】また、-M-O-Si-結合を有する化合物の例と
しては下記一般式

〔９〕，〔１０〕等をあげることがで
きる。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】本発明における -M-O-Si- 結合を有する化
合物を成分として含有する表面処理剤は、この -M-O-Si
- 結合を有する化合物を有機溶媒に溶解するか、水に分
散して製造され、通常主成分の濃度は0.05〜50重量％で
ある。主成分の濃度が0.05重量以下であると、撥水性の
効果が減少する。また、50重量％以上であると、それ以
上濃度が増しても、効果は上昇することはない。

【００３１】前記成分を有機溶媒に溶解する場合の溶剤
としては、ヘキサン、オクタン、石油ベンジン、ミネラ
ルスピリット、ケロシン等の炭化水素類、シリコンオイ
ル、が挙げられる。

【００３２】また、Ａ成分とＢ成分の反応生成物である
-M-O-Si- 結合を有する化合物以外に必要に応じ、研磨
剤等を目的とする性能を損なわない範囲内で配合して使
用することが出来る。

【００３３】本発明における-M-O-Si 結合を有する化合
物を成分として含有する表面処理剤を塗装面に塗布する
場合、塗布方法としては刷毛塗り、ロ−ラ−塗り、スプ
レ−塗り、浸漬法等いずれの方法でも行うことが出来
る。

【００３４】

【作用】本発明の表面処理剤は、塗装面にほぼ均一な厚
さに塗布することにより、塗装面と化学的に結合してそ
の光沢を向上させ、また、光沢保持効果、防汚効果を長
期間持続することの出来る塗膜を形成する。なお、作用
機構は、詳らかでないが、本発明の必須成分であるＡ成
分とＢ成分が反応して得られる-M-O-Si 結合を有する化
合物が、塗装面に塗布された後、溶剤の揮散に伴い、金
属アルコキシドと含フッ素アルキルシラン化合物の反応
生成物である-M-O-Si 結合を有する化合物の一部である
アルコキシ基が分解し、アルコールを副生しつつ、塗装
表面の樹脂と結合し、その際、バルキーなパーフルオロ
アルキル基を表面に向けてネットワークを形成せしめ、
光沢、撥水性を有し、防汚効果を長期間持続する強靱な
塗膜を形成するものと考えられる。

【００３５】本発明の表面処理剤は、車両等の塗装面に
塗布する長期間防汚性を有する艶出し剤として有用であ
る。

【００３６】

【実施例】本発明を、実施例及び比較例により、更に具
体的に説明する。ただし、本発明は、これら実施例によ
り何ら限定されるものではない。なお、各例中、「部」
は、特に断りのない限り、「重量部」を意味する。

【００３７】（ａ） -Si-O-Ti-結合を有する化合物の合
成（１）含フッ素アルキルシラン化合物として C₈F₁₇C₂H₄Si(OC
H₃)₃を５６．８ｇを丸底フラスコに仕込み、これに溶媒
としてエタノ−ルを４．６ｇ、触媒として0.1N塩酸１ｇ
を加えて攪拌し、これに、水３．６ｇを徐々に滴下し
た。２時間攪拌をした後、テトラキス（２−エチルヘキ
ソキシ）チタン５６．４ｇを滴下し、２時間攪拌を継続
した。続いて減圧下20〜40mmHg 、浴温６０℃で副生し
たアルコ−ル類、溶媒のアルコ−ルを追い出し、やや粘
性を有する透明液体（Ａ−１）９８．８ｇを得た。この
ものはＩＲ分析の結果、９３５カイザ−にSi-O-Ti 結合
に由来する吸収を有していた。また、９００℃加熱によ
り、SiO₂＋TiO₂の含量を測定した結果、１４．１% であ
つた（理論値１４．２% ）。また、元素分析の結果、Ｃ
43.0% ，Ｈ6.5%，Ｏ9.9%，Ｆ32.9% であつた。（理論値
Ｃ43.7% 、Ｈ6.2%，Ｏ 9.7% ，Ｆ32.7% ）以上の結
果、このものの予想される式としては例えば下記構造
〔１１〕が推定された。

【００３８】

【化３】

【００３９】（ｂ） -Si-O-Ti-結合を有する化合物の合
成（２）含フッ素アルキルシラン化合物として C₉F₁₉C₂H₄Si(OC
₂H₅)₃を618gを丸底フラスコに仕込み、これに溶媒とし
てエタノ−ルを46g 、触媒として0.1N硫酸10ｇを加えて
攪拌し、これに、水18g を徐々に滴下した。２時間攪拌
をした後、テトライソプロポキシチタン284gを滴下し、
２時間攪拌を継続した。続いて減圧下20〜40mmHg、浴温
６０℃で副生したアルコ−ル類、溶媒のアルコ−ルを追
い出し、やや粘性を有する透明液体（Ａ−２）856 ｇを
得た。このものはＩＲ分析の結果、９３５カイザ−にSi
-O-Ti 結合に由来する吸収を有していた。また、９００
℃加熱により、SiO₂＋TiO₂の含量を測定した結果、16.1
% であった（理論値16.4% ）。また、元素分析の結果、
Ｃ 33.2%，Ｈ4.5%，Ｏ11.4% ，Ｆ42.0% であった。（理
論値Ｃ33.6% 、Ｈ4.1%，Ｏ11.2% ，Ｆ42.2% ）以上の
結果、このものの予想される式としては例えば下記構造
〔１２〕が推定された。

【００４０】

【化４】

【００４１】（ｃ） -Si-O-Ti-結合を有する化合物の合
成（３）含フッ素アルキルシラン化合物として、ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃218 ｇを丸底フラスコに仕込み、こ
れに溶媒としてエタノ−ルを46g 、触媒として0.1N硫酸
18ｇを加えて攪拌し、これに、水18g を徐々に滴下し
た。２時間攪拌をした後、ジプロポキシジ（2 - エチル
ヘキソキシ）チタン424gを滴下し、２時間攪拌を継続し
た。続いて減圧下20〜40mmHg、浴温６０℃で副生したア
ルコ−ル類、溶媒のアルコ−ルを留去し、やや粘性を有
する透明液体（Ａ−３）568 ｇを得た。このものはＩＲ
分析の結果、９３５カイザ−にSi-O-Ti 結合に由来する
吸収を有していた。また、９００℃加熱により、SiO₂＋
TiO₂の含量を測定した結果、24.9% であった（理論値2
4.6% ）。また、元素分析の結果、Ｃ 50.1%，Ｈ9.5%，
Ｏ16.7% ，Ｆ10.3% であった。（理論値Ｃ50.7% 、Ｈ
9.0%，Ｏ16.9% ，Ｆ10.0% ）以上の結果、このものの予
想される式としては例えば下記構造〔１３〕が推定され
た。

【００４２】

【化５】

【００４３】（ｄ） -Si-O-Ti-結合を有する化合物の合
成（４）含フッ素アルキルシラン化合物として、ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃218 ｇを丸底フラスコに仕込み、こ
れに溶媒としてエタノ−ルを46g 、触媒として0.2N水酸
化ナトリウムエタノール溶液10ｇを加えて攪拌し、これ
に、水18g を徐々に滴下した。２時間攪拌をした後、テ
トライソプロポキシチタン284gを滴下し、２時間攪拌を
継続した。続いて減圧下20〜40mmHg、浴温６０℃で副生
したアルコ−ル類、溶媒のアルコ−ルを留去し、やや粘
性を有する透明液体（Ａ−4 ）766 ｇを得た。このもの
はＩＲ分析の結果、９３５カイザ−にSi-O-Ti 結合に由
来する吸収を有していた。また、元素分析の結果、Ｃ 3
7.3%，Ｈ7.1%，Ｏ20.8% ，Ｆ14.6% であった。（理論値
Ｃ37.6%、Ｈ6.8%，Ｏ20.9% ，Ｆ14.9% ）以上の結
果、このものの予想される式としては例えば下記構造
〔１４〕が推定された。

【００４４】

【化６】

【００４５】（ｅ） -Si-O-Ti-結合を有する化合物の合
成（５）含フッ素アルキルシラン化合物として、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ
₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃568 ｇを丸底フラスコに仕込み、
これに溶媒としてエタノ−ルを46g 、触媒として0.4N塩
酸10ｇを加えて攪拌し、これに、水18g を徐々に滴下し
た。２時間攪拌をした後、テトライソプロポキシチタン
142gを滴下し、２時間攪拌を継続した。続いて減圧下20
〜40mmHg、浴温６０℃で副生したアルコ−ル類、溶媒の
アルコ−ルを留去し、やや粘性を有する透明液体（Ａ−
５）636 ｇを得た。このものはＩＲ分析の結果、９３５
カイザーに-Si-O-Ti結合に由来する吸収を有していた。
また、元素分析の結果、Ｃ 28.0%，Ｈ2.7%，Ｏ10.1% ，
Ｆ51.3% であった。（理論値Ｃ28.3% 、Ｈ2.7%，Ｏ1
0.1% ，Ｆ51.0% ）また、９００℃加熱により、SiO₂＋T
iO₂の含量を測定した結果、15.9% であった（理論値15.
7% ）。以上の結果、このものの予想される式としては
例えば下記構造〔１５〕が推定された。

【００４６】

【化７】

【００４７】上記実施例も含め本発明の製造例（Ａ−
１）〜（Ａ−８）を表１にまとめた。

【表１】

【００４８】（ｇ）表面処理剤の調製（ａ）項で合成した（Ａ−１）５ｇをＰＳＯ３５（ジメ
チルポリシロキサン、チッソＫＫ製）２５ｇ、エクゾー
ルＤ１００−１４０（エクソン化学ＫＫ製）７０ｇに溶
解した表面処理剤（Ｆ−１）を調製した。同様にして、
表２に示した如く-M-O-Si-結合を有する化合物（Ａ−
１）〜（Ａ−８）を溶媒等に混合又は乳化し、表面処理
剤、（Ｆ−２）〜（Ｆ−１０）を調製した。

【００４９】比較として、Ｔｉアルコキシドと含フッ素
アルキルシラン混合物を溶媒に混合した場合の表面処理
剤例（Ｒ−１）を調製した。また、比較のため、従来型
ワックスを試料（Ｒ−２）として使用した。

【００５０】

【表２】

【００５１】前記の本発明の表面処理剤（Ｆ−１）〜
（Ｆ−１０）、比較用試料（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を用
いた実施例１〜実施例１０、比較例１、２について、次
の諸試験を行い、これらの測定結果を参考例として、表
３、表４に示した。

【００５２】（ｈ）汚染試験 300 ×450mm のＪＩＳＫ−５４００に準拠した白色及び
黒色の一般自動車用アクリルメラミン樹脂の塗装鉄板
を、ハンネリコンパウンド（KKウイルソン製）を用いて
研磨して傷を付け、使用中の塗装板と同等の光沢度４０
〜５０度に調製した。この塗装板に、前述の表面処理剤
（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）、（Ｒ−１）、（Ｒー２）を
各々塗布し、２５℃の温度で２４時間乾燥した後、布
切れを用いて拭きあげ、表面処理板とした。アセチレン
ブラック（商品名：ＸＣ−５５０− 0.1％、電気化学工
業KK製）を炭化水素系溶剤（商品名：エクゾ−ルＤ−１
００−１４０、エクソン化学KK製）に分散させた汚染液
を、前記表面処理板にスプレ−し、７０℃の温度に３０
分間放置した後に拭き取る操作を３回繰り返し、汚染処
理をした。次いで、汚染処理前と汚染処理後の光沢度
を、２０グロスメ−タ−（村上色彩研究所製）を用いて
測定した。

【００５３】（ｉ）水滴の接触角の測定（ｂ）項の汚染試験の表面処理板に、ピペットより水を
滴下し、水滴を生成させ、その接触角をコンタクタング
ルメ−タ−（ＣＡ−Ｄ−１型、協和製）を用いて測定し
た。

【００５４】（ｊ）実車試験白色塗装車（日産自動車製）４台を準備し、その中の３
台に（ａ）項で調製した各試料を（ａ）項と同様の方法
で塗布し、８８日間の走行テストを行った。この間２５
日間は雨天での走行であった。走行テスト前後及び走行
後ウエスで汚染を吹き取った後の光沢度を前記測定器を
用いて測定した。また、汚染除去後の撥水性及び防汚性
を観察した。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の表面処理
剤は、含フッ素アルキルシラン化合物を加水分解してシ
ラノール誘導体としたのち、金属アルコキシド又はその
ポリマーとの縮合反応によって、効率よくかつ簡便に製
造することができる。本発明の表面処理剤は、塗装面と
表面処理剤とが化学的に結合し、塗装面の光沢を向上さ
せ、光沢保持効果及び防汚効果を長期間持続させること
が出来るものである。また、本発明の表面処理剤は、車
両、プラスチック、木材、金属、無機物（大理石、ガラ
ス）、屋内、屋外用建材等の塗装面に塗布し、長期間防
汚性を有する艶出し剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｇ 1/00 Ａ 6917−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のＡ成分とＢ成分とを反応させること
を特徴とする -M-O-Si- 結合を有する化合物の製造方
法。Ａ成分：一般式Ｍ（ＯＲ）₄ ・・・・・・・・・・・・・・・〔１〕（式中、ＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｒは同種又は異種の
炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表される金属ア
ルコキシド又はそのポリマ− Ｂ成分：下記一般式〔２〕又は〔３〕で表される含フッ
素アルキルシラン化合物ＲｆＳｉ（ＯＲ’）₃ ・・・・・・〔２〕ＲｆＳｉ（Ｒ”）（ＯＲ’）₂ ・・・・・・〔３〕（式中、Ｒｆ基は、パーフルオロアルキルエーテル構造
を有していてもよい、炭素数３〜２０の含フッ素アルキ
ル基を示し、Ｒ’は同種又は異種の炭素数１〜２２の飽
和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ”は炭素数１
〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】請求項１に記載の -M-O-Si- 結合を有する
化合物の製造方法において、一般式〔２〕又は〔３〕で
表されるＢ成分である含フッ素アルキルシラン化合物を
酸又はアルカリ触媒の存在下において加水分解して、一
般式〔２〕，又は〔３〕の化合物の分子中のＯＲ’基の
少なくともひとつを水酸基としてシラノール誘導体とし
たのち、一般式〔１〕の金属アルコキシド又はそのポリ
マーを反応させることを特徴とする -M-O-Si- 結合を有
する化合物の製造方法。