CN107935456A - 一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，按重量份数计，其配方组成成分为：70～90份反应型硅微粉、15～20份超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂、8～15份氧化铝纤维、3～6份反应型硼酸衍生物、8～12份八乙烯基苯基POSS、4～8份活性稀释剂、0.01～0.5份颜料、1～5份偶联剂、0.2～1.2份固化剂；所述反应型硅微粉作为活性组分参石材的固化成型过程，本发明的耐磨性更高；所述的超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂具有超支化结构、且含氟量高，固化后的交联密度高，本发明表面更光滑、手感更细腻；另外本发明的阻燃效果好，且更加环保。

Description

一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种人造石材，具体涉及一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材及其制备工艺。

技术背景

在当今全球经济一体化背景下，面对资源的过度开采，以及严重的环境污染和环境破坏问题，低碳环保是走可持续发展之路的关键。同时，随着国民经济的发展，人们生活质量的提高，对于建筑装饰材料的要求也越来越高。其中石材的应用是比较广泛的。作为装饰材料的石材一般分为天然石材和人造石材。当前，天然石材过度开采，给生态环境带来不可修复的破坏，并且高档的天然石材已临近资源枯竭状态，导致国内外石材市场上货源极度紧缺。与天然石材相比，人造石具有色彩艳丽、光洁度高、颜色均匀一致，抗压耐磨、韧性好、结构致密、坚固耐用、比重轻、不吸水、耐侵蚀风化、色差小、不褪色、放射性低等优点。具有资源综合利用的优势，在环保节能方面具有不可低估的作用，也是名副其实的建材绿色环保产品。

人造石材包括有机人造石材、无机人造石材、有机-无机复合人造石材。有机人造石材具有结构致密、表面光滑、色彩丰富、装饰性强等特点，但存在表面硬度低，抗刻划性能弱，耐热性差、阻燃性差、耐老化性差等缺点；无机人造石材主要使用无机交联剂，经搅拌、浇注、振动密室、养护硬化而成，内部含有较多的毛细孔隙，致使石材的强度较低、光泽度较低、抗污性差，因而只能用作低档装饰建材；有机-无机复合人造石材为由两种交联剂胶结石粉、石渣等骨料而成的人工石材，虽然可改善有机人造石材的部分缺点，譬如不耐热性、板材翘曲变形等，但仍难以克服其挥发有机污染物的弱点。

中国专利CN201510205374.1涉及一种高硬度高光泽阻燃耐热人造石材，包括如下组分：滑石粉、膨润土、石英、珍珠岩粉末、细沙、聚酰亚胺纤维、对重氮二苯胺多聚甲醛缩合物、聚异氰酸酯嵌段物、有机硅改性聚氨酯树脂等，该发明的高硬度高光泽阻燃耐热人造石材的硬度高，表面仅有金属光泽抗磨性高，并且具有阻燃耐热的特性。但该发明容易在制备过程和使用过程中释放甲醛等有害物质，潜在环境污染较大。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材及其制备工艺。

所述的的一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，按重量份数计，其配方组成成分为：70～90份反应型硅微粉、15～20份超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂、8～15份氧化铝纤维、3～6份反应型硼酸衍生物、8～12份八乙烯基苯基POSS、4～8份活性稀释剂、0.01～0.5份颜料、1～5份偶联剂、0.2～1.2份固化剂。

所述的反应型硅微粉，由以下方法制备：800～1200rpm搅拌速度下，向反应器中加入40～60重量份硅微粉、100重量份甲苯加入至反应器中，然后缓慢加入10～15重量份硅酸酯，常温搅拌反应6～12h后加热至40～60℃；再加入5～10重量份的二甲基乙烯基氯硅烷，同时向反应器中逐滴滴加0.5～0.8重量份的酸催化剂、2～4重量份水的混合液，0.5～1.5h滴加完毕，40～60℃下水解反应4～8小时；然后加入氢氧化钠调至pH＝9～10，加热体系至70～80℃，减压蒸馏反应1～2h，最后静置完全沉淀后，经过滤、乙醇洗涤、干燥，即得反应型硅微粉；

所述的超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂，由以下方法制备：(1)、将3摩尔份的2-二氟羟甲基-1,1,3,3-四氟-1,3-丙二醇、1摩尔份的3,5-二羟基-2,4,6-三氟苯甲酸、0.01～0.02摩尔份的钛酸四丁酯加入到反应器Ⅰ中，加热至120～160℃至熔融并搅拌均匀，保温反应2～3h；(2)、向反应器Ⅰ中加入上一步骤中2倍摩尔量的3,5-二羟基-2,4,6-三氟苯甲酸、上一步骤中2倍摩尔量的钛酸四丁酯，120～160℃下继续反应2～3h；(3)、重复(2)中反应步骤3～10次，得含氟超支化聚酯树脂；(4)、称取60～80重量份含氟超支化聚酯树脂、5～10重量份封端剂、5～10重量份的有机溶剂至反应器Ⅱ中，升温到100～140℃反应5～8h，最后真空下减压蒸馏除去有机溶剂和未反应的单体，即所述的超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂。

所述的反应型硼酸衍生物为4-乙烯基苯硼酸、乙烯基硼酸二丁酯、3-乙烯基苯硼酸。

所述的活性稀释剂为新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的至少一种。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，进一步地，优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的至少一种。

所述的固化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二碳酸双(2-苯氧乙基)酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的至少一种。

所述的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯中的至少一种；所述的酸催化剂为浓盐酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氢溴酸中的至少一种。

所述的封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种；所述的有机溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。。

一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材及其制备工艺，制备工艺如下：

首先将所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材的配方组成成分加入到分散釜中，搅拌均匀，然后送至布料机布料并加入至制板模具中，再送至成型机在真空、振动、加压下除去气泡并成型；最后送至加热固化炉70～100℃固化0.5～1h，即制得反应型硅微粉增强的疏水性人造石材。

相对于现有技术，本发明具有以下优点或有益结果：(1)所述的疏水性人造石材得选用的无机骨料为表面含有乙烯基聚硅氧烷的反应型硅微粉(所述的反应型硅微粉通过硅酸酯、二甲基乙烯基氯硅烷缩聚改性)，反应型硅微粉作为活性组分参石材的固化成型过程，减少了有机树脂的用量，且耐磨性更高；(2)所述的超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂具有超支化结构、且含氟量高，固化后的交联密度高，且疏水性高，相对于有机人造石材，本发明表面更光滑、手感更细腻；(3)选用的氧化铝纤维、反应型硅微粉、八乙烯基苯基POSS、反应型硼酸衍生物具有耐高温性和阻燃特性，同时稀释剂为参与固化反应、不游离的活性稀释剂，本发明的阻燃效果好，且更加环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材及其制备工艺做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种反应型硅微粉X，由以下方法制备：1200rpm搅拌速度下，向反应器中加入60重量份硅微粉、100重量份甲苯加入至反应器中，然后缓慢加入15重量份正硅酸乙酯，常温搅拌反应6h后加热至60℃；再加入10重量份的二甲基乙烯基氯硅烷，同时向反应器中逐滴滴加0.8重量份的三氟甲磺酸、4重量份水的混合液，0.5h滴加完毕，60℃下水解反应4小时；然后加入氢氧化钠调至pH＝9，加热体系至80℃，减压蒸馏反应1h，最后静置完全沉淀后，经过滤、乙醇洗涤、干燥，即得反应型硅微粉X。

实施例2

一种反应型硅微粉Y，由以下方法制备：800rpm搅拌速度下，向反应器中加入40重量份硅微粉、100重量份甲苯加入至反应器中，然后缓慢加入10重量份正硅酸甲酯，常温搅拌反应12h后加热至40℃；再加入5重量份的二甲基乙烯基氯硅烷，同时向反应器中逐滴滴加0.5重量份的浓盐酸、2重量份水的混合液，1.5h滴加完毕，40℃下水解反应8小时；然后加入氢氧化钠调至pH＝9，加热体系至70℃，减压蒸馏反应2h，最后静置完全沉淀后，经过滤、乙醇洗涤、干燥，即得反应型硅微粉Y。

实施例3

一种反应型硅微粉Z，由以下方法制备：1100rpm搅拌速度下，向反应器中加入48重量份硅微粉、100重量份甲苯加入至反应器中，然后缓慢加入12重量份正硅酸乙酯，常温搅拌反应10h后加热至50℃；再加入7重量份的二甲基乙烯基氯硅烷，同时向反应器中逐滴滴加0.6重量份的对甲苯磺酸、2.8重量份水的混合液，1h滴加完毕，50℃下水解反应7小时；然后加入氢氧化钠调至pH＝9，加热体系至75℃，减压蒸馏反应1.5h，最后静置完全沉淀后，经过滤、乙醇洗涤、干燥，即得反应型硅微粉Z。

实施例4

一种超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂J，由以下方法制备：(1)、将3摩尔份的2-二氟羟甲基-1,1,3,3-四氟-1,3-丙二醇、1摩尔份的3,5-二羟基-2,4,6-三氟苯甲酸、0.01摩尔份的钛酸四丁酯加入到反应器Ⅰ中，加热至160℃至熔融并搅拌均匀，保温反应2h；(2)、向反应器Ⅰ中加入上一步骤中2倍摩尔量的3,5-二羟基-2,4,6-三氟苯甲酸、上一步骤中2倍摩尔量的钛酸四丁酯，160℃下继续反应2h；(3)、重复(2)中反应步骤10次，得含氟超支化聚酯树脂；(4)、称取60重量份含氟超支化聚酯树脂、10重量份甲基丙烯酸羟乙酯、10重量份的丙酮至反应器Ⅱ中，升温到140℃反应5h，最后真空下减压蒸馏除去丙酮和未反应的单体，即所述的超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂J。

实施例5

一种超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂K，由以下方法制备：(1)、将3摩尔份的2-二氟羟甲基-1,1,3,3-四氟-1,3-丙二醇、1摩尔份的3,5-二羟基-2,4,6-三氟苯甲酸、0.02摩尔份的钛酸四丁酯加入到反应器Ⅰ中，加热至120℃至熔融并搅拌均匀，保温反应3h；(2)、向反应器Ⅰ中加入上一步骤中2倍摩尔量的3,5-二羟基-2,4,6-三氟苯甲酸、上一步骤中2倍摩尔量的钛酸四丁酯，120℃下继续反应3h；(3)、重复(2)中反应步骤3次，得含氟超支化聚酯树脂；(4)、称取80重量份含氟超支化聚酯树脂、5重量份丙烯酸羟乙酯、5重量份的乙酸乙酯至反应器Ⅱ中，升温到100℃反应8h，最后真空下减压蒸馏除去乙酸乙酯和未反应的单体，即所述的超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂K。

实施例6

一种超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂L，由以下方法制备：(1)、将3摩尔份的2-二氟羟甲基-1,1,3,3-四氟-1,3-丙二醇、1摩尔份的3,5-二羟基-2,4,6-三氟苯甲酸、0.015摩尔份的钛酸四丁酯加入到反应器Ⅰ中，加热至120～160℃至熔融并搅拌均匀，保温反应2.4h；(2)、向反应器Ⅰ中加入上一步骤中2倍摩尔量的3,5-二羟基-2,4,6-三氟苯甲酸、上一步骤中2倍摩尔量的钛酸四丁酯，135℃下继续反应2.5h；(3)、重复(2)中反应步骤5次，得含氟超支化聚酯树脂；(4)、称取65重量份含氟超支化聚酯树脂、8重量份丙烯酸羟丙酯、6重量份的丁酮至反应器Ⅱ中，升温到130℃反应6h，最后真空下减压蒸馏除去丁酮和未反应的单体，即所述的超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂L。

实施例7

一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，按重量份数计，其配方组成成分为：70份反应型硅微粉Y、15份超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂J、15份氧化铝纤维、6份乙烯基硼酸二丁酯、8份八乙烯基苯基POSS、4份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5份颜料、5份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、0.2份过氧化二月桂酰。

本实施例所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材及其制备工艺，制备工艺如下：

首先将所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材的配方组成成分加入到分散釜中，搅拌均匀，然后送至布料机布料并加入至制板模具中，再送至成型机在真空、振动、加压下除去气泡并成型；最后送至加热固化炉70℃固化1h，即制得反应型硅微粉增强的疏水性人造石材。

实施例8

一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，按重量份数计，其配方组成成分为：90份反应型硅微粉X、20份超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂K、8份氧化铝纤维、3份反4-乙烯基苯硼酸、12份八乙烯基苯基POSS、8份1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.01份颜料、1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.2份过氧化二碳酸双(2-苯氧乙基)酯。

本实施例所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材及其制备工艺，制备工艺如下：

首先将所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材的配方组成成分加入到分散釜中，搅拌均匀，然后送至布料机布料并加入至制板模具中，再送至成型机在真空、振动、加压下除去气泡并成型；最后送至加热固化炉100℃固化0.5h，即制得反应型硅微粉增强的疏水性人造石材。

实施例9

一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，按重量份数计，其配方组成成分为：76份反应型硅微粉Z、17份超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂L、10份氧化铝纤维、4份3-乙烯基苯硼酸、9份八乙烯基苯基POSS、6份二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、0.2份颜料、2份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、0.6份过氧化环己酮。

本实施例所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材及其制备工艺，制备工艺如下：

首先将所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材的配方组成成分加入到分散釜中，搅拌均匀，然后送至布料机布料并加入至制板模具中，再送至成型机在真空、振动、加压下除去气泡并成型；最后送至加热固化炉82℃固化0.8h，即制得反应型硅微粉增强的疏水性人造石材。

对比例1

将实施例8反应型硅微粉换为普通硅微粉、超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂换为市售不饱和聚酯树脂的人造石材，按重量份数计的配方组成成分为：90份硅微粉、20份市售不饱和聚酯树脂(人造石材专用)、8份氧化铝纤维、3份反4-乙烯基苯硼酸、12份八乙烯基苯基POSS、8份1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.01份颜料、1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.2份过氧化二碳酸双(2-苯氧乙基)酯。

本对比例所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材及其制备工艺，制备工艺如下：首先将所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材的配方组成成分加入到分散釜中，搅拌均匀，然后送至布料机布料并加入至制板模具中，再送至成型机在真空、振动、加压下除去气泡并成型；最后送至加热固化炉100℃固化0.5h，即制得反应型硅微粉增强的疏水性人造石材。

利用溴化碘法测定实施例1-3中的反应型硅微粉的乙烯基含量如下表：

	实施例1	实施例2	实施例3
				乙烯基含量(wt％)	0.18	0.13	0.14

实施例7-9中所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材检测数据如下：

	对比例1	实施例7	实施例8	实施例9
					热稳定性(100℃)	24h有裂纹	48h无裂纹	48h无裂纹	48h无裂纹
耐磨性(1/cm3)	42	83	72	77
					莫氏硬度	3.5	4	4	4
水与石材表面接触角	95	124	128	119
					手感	粗糙	细腻	细腻	细腻
模拟抗老化	16年	>20年	>20年	>20年

Claims (8)

1.一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，其特征在于，按重量份数计，其配方组成成分为：70～90份反应型硅微粉、15～20份超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂、8～15份氧化铝纤维、3～6份反应型硼酸衍生物、8～12份八乙烯基苯基POSS、4～8份活性稀释剂、0.01～0.5份颜料、1～5份偶联剂、0.2～1.2份固化剂；

其中，所述的反应型硅微粉，由以下方法制备：800～1200rpm搅拌速度下，向反应器中加入40～60重量份硅微粉、100重量份甲苯加入至反应器中，然后缓慢加入10～15重量份硅酸酯，常温搅拌反应6～12h后加热至40～60℃；再加入5～10重量份的二甲基乙烯基氯硅烷，同时向反应器中逐滴滴加0.5～0.8重量份的酸催化剂、2～4重量份水的混合液，0.5～1.5h滴加完毕，40～60℃下水解反应4～8小时；然后加入氢氧化钠调至pH＝9～10，加热体系至70～80℃，减压蒸馏反应1～2h，最后静置完全沉淀后，经过滤、乙醇洗涤、干燥，即得反应型硅微粉；

所述的超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂，由以下方法制备：(1)、将3摩尔份的2-二氟羟甲基-1,1,3,3-四氟-1,3-丙二醇、1摩尔份的3,5-二羟基-2,4,6-三氟苯甲酸、0.01～0.02摩尔份的钛酸四丁酯加入到反应器Ⅰ中，加热至120～160℃至熔融并搅拌均匀，保温反应2～3h；(2)、向反应器Ⅰ中加入上一步骤中2倍摩尔量的3,5-二羟基-2,4,6-三氟苯甲酸、上一步骤中2倍摩尔量的钛酸四丁酯，120～160℃下继续反应2～3h；(3)、重复(2)中反应步骤3～10次，得含氟超支化聚酯树脂；(4)、称取60～80重量份含氟超支化聚酯树脂、5～10重量份封端剂、5～10重量份的有机溶剂至反应器Ⅱ中，升温到100～140℃反应5～8h，最后真空下减压蒸馏除去有机溶剂和未反应的单体，即所述的超支化结构的含氟不饱和聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，其特征在于，所述的反应型硼酸衍生物为4-乙烯基苯硼酸、乙烯基硼酸二丁酯、3-乙烯基苯硼酸。

3.根据权利要求1所述的一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，其特征在于，所述的活性稀释剂为新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，进一步地，优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，其特征在于，所述的固化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二碳酸双(2-苯氧乙基)酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，其特征在于，所述的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯中的至少一种；所述的酸催化剂为浓盐酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氢溴酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材，其特征在于，所述的封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种；所述的有机溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。

8.一种如权利要求1所述的一种反应型硅微粉增强的疏水性人造石材的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

首先将所述的反应型硅微粉增强的疏水性人造石材的配方组成成分加入到分散釜中，搅拌均匀，然后送至布料机布料并加入至制板模具中，再送至成型机在真空、振动、加压下除去气泡并成型；最后送至加热固化炉70～100℃固化0.5～1h，即制得反应型硅微粉增强的疏水性人造石材。