CN117736064A - 一种利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其中将BN负载B2O3包覆Ni催化剂应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中，利用二氧化碳高温刻蚀氮化硼产生的B2O3包覆镍，作为内核的镍影响了B2O3包覆层的电子环境，提升了其化学低温活性，使得低碳烷烃氧化脱氢反应在400～500℃下就能实现烷烃高效转化以及烯烃的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法。
背景技术
低碳烯烃是工业生产聚合物(聚乙烯、聚丙烯等)、含氧化合物(乙二醇、乙醛、环氧丙烷等)以及化工过程中间体(乙苯、丙醛等)的重要原料，通过脱氢反应将低碳烷烃转化为碳数相同的烯烃是烷烃高附加值化利用和生产烯烃原料的重要方式。烷烃催化脱氢技术因其高原子经济性、环境友好的特点，备受产业与催化研究者关注。与烷烃直接脱氢相比，氧化脱氢制取烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点。
传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性，但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低。2016年六方氮化硼(h-BN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高的活性和丙烯选择性，h-BN作为一种新型非金属催化剂，表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性，引起了研究者的广泛研究。进一步研究发现，其他硼基催化剂具有相似的催化特性，产物中完全氧化产物CO2含量很低，这为低碳烷烃选择性断裂C-H键氧化脱氢开辟了新路径。此后，如何设计硼基催化剂，探究其反应机理和催化剂的构效关系，进一步提高催化剂的烯烃选择性和产率成为了研究的重点。
然而，硼基催化剂的低温活性较差，在高温下反应不仅增加了能耗，也会导致过氧化产物COx的增加，使选择性降低。同时，烷烃氧化脱氢过程中硼基催化剂表面会发生氧功能化的现象，生成的氧化硼物种被认为起主要催化作用，其参与反应及再生，需要较高能量，这也导致其较高的反应温度。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，即在低碳烷烃氧化脱氢反应中使用通过添加金属Ni并用CO2刻蚀包覆B2O3的BN催化剂，其中的B2O3包覆层电子环境受内核Ni的影响而改变，提升其化学低温活性，在反应温度为400～500℃范围内实现高的烷烃转化率和烯烃选择性。
一种利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，包括：
以含有低碳烷烃和氧气的混合气体为反应气体，利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行氧化脱氢反应；
其中，氧化脱氢的反应温度为350～550℃；所述低碳烷烃为C2～C6烷烃。
上述氧化脱氢反应可以在常压下进行。
作为优选，所述BN负载B2O3包覆Ni催化剂中，镍的负载量为1～20wt％。进一步优选为2～15wt％。更进一步优选为4～12wt％。
作为优选，所述氧化脱氢反应在管式固定床反应器中进行，低碳烷烃的空速为4000～60000mL/gcatal. -1h-1。进一步优选为4000～15000mL/gcatal. -1h-1。更进一步优选为4000～12000mL/gcatal. -1h-1。
作为优选，所述氧化脱氢的反应温度为400～500℃。进一步优选为400～460℃。
作为优选，所述反应气体中低碳烷烃与氧气的体积比为1：(0.5～3)。进一步优选为反应气体中低碳烷烃与氧气的体积比为1：(1～2)。
作为优选，反应气体为低碳烷烃和氧气的混合气体或低碳烷烃和空气的混合气体。
在实际应用中，反应气体中通常需要加入适量氮气，作为优选，低碳烷烃和氧气的体积占反应气体总体积的30～60％。
作为优选，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的一种或多种。
在氧化脱氢过程中，BN负载B2O3包覆Ni催化剂在反应气体中升温至反应温度，可采用气相色谱在线分析产物组成。
作为优选，所述BN负载B2O3包覆Ni催化剂在使用前先通过40～60目筛分，后装入内径为8mm的管式固定床反应器的石英管中。其中，石英管中BN负载B2O3包覆Ni催化剂的填装量为10～200mg。
作为优选，所述BN负载B2O3包覆Ni催化剂由以下步骤制得：
(1)将BN超声分散到溶剂中，加入镍源后超声处理；
(2)将超声后的溶液在加热搅拌下蒸发溶剂，烘干过夜，氢气还原，得到BN负载镍样品；
(3)利用CO2高温刻蚀处理BN负载镍样品，得到BN负载B2O3包覆Ni催化剂。
上述步骤(3)中，CO2高温刻蚀BN负载镍样品，生成B2O3并迁移包覆镍，进而得到BN负载B2O3包覆Ni催化剂。步骤(2)中所述氢气还原即在纯氢气流中进行还原。
作为进一步优选，所述溶剂为乙醇、去离子水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。进一步优选为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
作为进一步优选，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。
作为进一步优选，BN为六方氮化硼。
作为进一步优选，步骤(1)中，加入镍源后的溶液超声处理20～80min。
更进一步优选为30～60min。
作为进一步优选，步骤(2)中，蒸发溶剂的加热温度为室温～150℃。
更进一步优选为60～130℃。
作为进一步优选，步骤(2)中，烘干温度为50～150℃。更进一步优选为80～140℃。
作为进一步优选，步骤(3)中，采用CO2/Ar或CO2/N2混合气进行刻蚀，其中CO2的体积浓度为10％～90％。更进一步优选为15～60％。
作为进一步优选，步骤(3)中，高温刻蚀的处理温度为400℃～1000℃。更进一步优选为600～900℃。
作为进一步优选，步骤(3)中，刻蚀时间为1～8h。更进一步优选为2～6h。
作为进一步优选，步骤(2)中，氢气还原反应的温度为400～600℃，反应时间为2～8h。
作为进一步优选，氢气还原过程中氢气的流量为30～100mL/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明将BN负载B2O3包覆Ni催化剂应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中，其利用二氧化碳高温刻蚀氮化硼产生的B2O3包覆镍，作为内核的镍影响了B2O3包覆层的电子环境，提升了其化学低温活性，使得低碳烷烃氧化脱氢反应在400～500℃下就能实现烷烃高效转化以及烯烃的高选择性。
附图说明
图1为不同Ni含量(负载量)的BN负载B2O3包覆Ni催化剂的X射线衍射图；其中，a为2％镍负载量的BN负载B2O3包覆Ni催化剂；b为4％镍负载量的BN负载B2O3包覆Ni催化剂；c为6％镍负载量的BN负载B2O3包覆Ni催化剂；d为10％镍负载量的BN负载B2O3包覆Ni催化剂；
图2为4％Ni/BN在20％CO2/Ar中800℃处理2h制备的催化剂的透射电镜图；
图3为不同氧化脱氢反应温度下丙烷氧化脱氢的活性和选择性；
图4为不同浓度CO2/Ar制备的催化剂的丙烷氧化脱氢的活性和选择性；
图5为不同刻蚀温度下制备的催化剂的丙烷氧化脱氢的活性和选择性；
图6为不同镍负载量的BN负载B2O3包覆Ni催化剂的丙烷氧化脱氢的活性和选择性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法进行详细描述。
实施例1：氧化脱氢反应温度的选择
将10g h-BN超声分散到100ml乙醇中，并向溶液中添加2gNi(NO3)·6H2O，将悬浮液室温下超声处理30min，之后在60℃加热搅拌下蒸发溶剂，在80℃下烘干过夜，在30ml/min的纯氢气流中500℃还原2h。随后经50ml/min的20％CO2/Ar在800℃下刻蚀处理2h，得到目标催化剂(BN负载B2O3包覆Ni)，其中镍的负载量为4wt％。
制备得到的该催化剂的透射电镜图如图2所示，由图2可以看出，Ni金属颗粒直径在15～50nm之间，Ni颗粒所在位置BN被刻蚀形成孔洞，Ni核被包覆一层氧化硼(B2O3)。
将按上述制备的催化剂(50mg)经40～60目筛分后装入固定床管式反应器(石英管内径为8mm)中，以丙烷、氧气和氮气的混合气体(丙烷与氧气的体积比为1:1.5，丙烷和氧气的体积占混合气体体积的40％)为反应气体进行丙烷氧化脱氢反应。其中，反应温度分别为420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃，丙烷空速为10000mL/gcatal. -1h-1。同时利用气相色谱在线分析不同反应温度下丙烷氧化脱氢反应产物的组成，结果如图3所示。
由图3可以看出，随着氧化脱氢反应温度的升高，丙烷的转化率逐渐升高，但丙烯的选择性却逐渐下降。综合评估，在反应温度为440℃和460℃时，丙烷转化率达到20％以上，丙烯选择性达到70％以上，具有较好的性能。
实施例2：CO2/Ar混合气体中CO2体积浓度的选择：
按照实施例1中的制备过程制备BN负载B2O3包覆Ni催化剂，其中，CO2/Ar混合气体中CO2的体积浓度分别为10％、20％、30％，其余各原料添加量和工艺参数均与实施例1相同，制备得到三种催化剂。
将按上述制备的各催化剂(50mg)分别经40～60目筛分后装入固定床管式反应器(石英管内径为8mm)中，以丙烷、氧气和氮气的混合气体(丙烷与氧气的体积比为1：1.5，丙烷和氧气的体积占混合气体体积的40％)为反应气体进行丙烷氧化脱氢反应。其中，反应温度分别为440℃，丙烷空速为10000mL/gcatal. -1h-1。同时利用气相色谱在线分析不同反应温度下丙烷氧化脱氢产物的组成，结果如图4所示。
由图4可知，氧化脱氢反应中对丙烯的选择性随混合气体中CO2浓度的增加而增加，但丙烷转化率则逐渐降低，且降低幅度明显。这可能是因为，由于CO2浓度的增加，导致了镍外部的B2O3包覆层厚度增加，当B2O3包覆层厚度增加到一定程度，最外层能够与丙烷接触的B2O3包覆层受内核镍的影响较小，对丙烷的转化率造成了变差的影响。因此，综合丙烷转化率和丙烯选择性，混合气体中CO2浓度为20％时为最佳浓度。
实施例3：刻蚀温度的选择
按照实施例1中的制备过程制备BN负载B2O3包覆Ni催化剂，其中，刻蚀温度分别为400℃、600℃、800℃，其余各原料添加量和工艺参数均与实施例1相同，制备得到三种催化剂。
将按上述制备的各催化剂(50mg)分别经40～60目筛分后装入固定床管式反应器(石英管内径为8mm)中，以丙烷、氧气和氮气的混合气体(丙烷与氧气的体积比为1：1.5，丙烷和氧气的体积占混合气体体积的40％)为反应气体进行丙烷氧化脱氢反应。其中，反应温度分别为440℃，丙烷空速为10000mL/gcatal. -1h-1。同时利用气相色谱在线分析不同反应温度下丙烷氧化脱氢产物的组成，结果如图5所示。
由图5可以看出，随着刻蚀温度的升高，丙烷转化率有所增加，但并不明显，而丙烯选择性则有显著提高。可能是因为较低的刻蚀温度形成的B2O3包覆层不完整，过氧化产物(CO2)选择性较高，且催化性能较差；随刻蚀温度的增加B2O3包覆层逐渐完整，提高了催化性能，同时提高了丙烯的选择性。但当刻蚀温度过高时，会造成B2O3包覆层过后，进而影响丙烷的转化率，降低催化剂的催化性能。因此，刻蚀温度为800℃时对丙烷氧化脱氢反应的催化最好，丙烷转化率达23％，总烯烃选择性达80％。
实施例4：镍负载量的选择
将10g h-BN超声分散到100ml乙醇中，并向溶液中添加Ni(NO3)·6H2O(添加量分别为1g、2g、3g、5g)，之后将悬浮液室温下超声处理30min，并在60℃加热搅拌下蒸发溶剂，在80℃下烘干过夜，在30ml/min的纯氢气流中500℃还原2h。随后经50ml/min的20％CO2/Ar在800℃下刻蚀处理2h，得到不同镍负载量的目标催化剂(BN负载B2O3包覆Ni)，对应的镍的负载量分别为2wt％、4wt％、6wt％、10wt％。
上述制备的四种不同镍负载量的催化剂的X射线衍射图如图1所示，由图1可以看出，所制备的催化剂都具有BN和金属Ni的特征衍射峰，随着Ni含量的增加，Ni特征衍射峰的强度增加。
将按上述制备的各催化剂(50mg)分别经40～60目筛分后装入固定床管式反应器(石英管内径为8mm)中，以丙烷、氧气和氮气的混合气体(丙烷与氧气的体积比为1：1.5，丙烷和氧气的体积占混合气体体积的40％)为反应气体进行丙烷氧化脱氢反应。其中，反应温度分别为440℃，丙烷空速为10000mL/gcatal. -1h-1。同时利用气相色谱在线分析不同反应温度下丙烷氧化脱氢产物的组成，结果如图6所示。
由图6可知，丙烷的转化率和丙烯选择性均随镍负载量的增加先提高后降低。丙烷转化率在镍负载量为4wt％时最高，达到23％，此时丙烯选择性为60％。在镍负载量为6wt％时，丙烯选择性最高为85％，同时总烯烃选择性达90％，但此时丙烷转化率较低，为9％。综合丙烯选择性和丙烷转化率，催化剂中镍负载量为4wt％时，催化丙烷氧化脱氢效果最好，为最优镍负载量。
实施例5：反应气体空速的选择
将10g h-BN超声分散到100ml乙醇中，并向溶液中添加2g Ni(NO3)·6H2O，之后将悬浮液室温下超声处理30min，并在60℃加热搅拌下蒸发溶剂，在80℃下烘干过夜，在30ml/min的纯氢气流中500℃还原2h。随后经50ml/min的20％CO2/Ar在800℃下刻蚀处理2h，得到目标催化剂(BN负载B2O3包覆Ni)。
将按上述制备的催化剂(50mg)经40～60目筛分后装入固定床管式反应器(石英管内径为8mm)中，以丙烷、氧气和氮气的混合气体(丙烷与氧气的体积比为1:1.5，丙烷和氧气的体积占混合气体体积的40％)为反应气体进行丙烷氧化脱氢反应。其中，反应温度分别为440℃，丙烷空速分别为2000mL/gcatal. -1h-1、5000mL/gcatal. -1h-1、10000mL/gcatal. -1h-1、15000mL/gcatal. -1h-1。同时利用气相色谱在线分析不同反应温度下丙烷氧化脱氢产物的组成。
由结果可知，当丙烷空速为2000mL/gcatal. -1h-1、5000mL/gcatal. -1h-1、10000mL/gcatal. -1h-1、15000mL/gcatal. -1h-1时，丙烷转化率分别为86％、45％、23％、11％，同时获得的丙烯选择性分别为22％、57％、80％、87％，综合比较丙烷转化率和丙烯选择性，认为当空速为10000mL/gcatal. -1h-1时性能最好。
实施例6：在不同低碳烷烃氧化脱氢中的应用
将10g h-BN超声分散到120ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向溶液中添加3.5gNiSO4，将悬浮液室温下超声处理1h，之后在130℃加热搅拌下蒸发溶剂，在140℃下烘干过夜，在100ml/min的纯氢气流中500℃还原4h。随后经50ml/min的50％CO2/Ar在700℃下刻蚀处理6h，得到目标催化剂(BN负载B2O3包覆Ni)，其中镍的负载量为11.7wt％。
将按上述制备的各催化剂(50mg)分别经40～60目筛分后装入固定床管式反应器(石英管内径为8mm)中，以低碳烷烃、氧气和氮气的混合气体(低碳烷烃与氧气的体积比为1：1.5，低碳烷烃和氧气的体积占混合气体体积的40％)为反应气体进行丙烷氧化脱氢反应。其中，低碳烷烃分别为乙烷、丁烷、戊烷、己烷。同时利用气相色谱在线分析不同反应温度下丙烷氧化脱氢产物的组成。
其中反应条件和分析结果如下：
在乙烷氧化脱氢中，该催化剂在温度为450℃，反应气体的空速为7000mL/gcatal. - 1h-1时，乙烷转化率为28％，乙烯选择性为87％。
在丁烷氧化脱氢中，该催化剂在温度为440℃，反应气体的空速为8000mL/gcatal. - 1h-1时，丁烷转化率为23％，丁烯选择性为78％。
在戊烷氧化脱氢中，该催化剂在温度为430℃，反应气体的空速为5000mL/gcatal. - 1h-1时，戊烷转化率为26％，戊烯选择性为73％。
在己烷氧化脱氢中，该催化剂在温度为450℃，反应气体的空速为4000mL/gcatal. - 1h-1时，己烷转化率为32％，己烯选择性为69％。
Claims (10)
1.一种利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，包括：
以含有低碳烷烃和氧气的混合气体为反应气体，利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行氧化脱氢反应；
其中，氧化脱氢的反应温度为350～550℃；所述低碳烷烃为C2～C6烷烃。
2.根据权利要求1所述的利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述BN负载B2O3包覆Ni催化剂中，镍的负载量为1～20wt％。
3.根据权利要求1所述的利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述氧化脱氢反应在管式固定床反应器中进行，其中反应气体的空速为4000～60000mL/gcatal. -1h-1。
4.根据权利要求1所述的利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述氧化脱氢的反应温度为400～500℃。
5.根据权利要求1所述的利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述反应气体中低碳烷烃与氧气的体积比为1：(0.5～3)。
7.根据权利要求1所述的利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述BN负载B2O3包覆Ni催化剂由以下步骤制得：
(1)将BN超声分散到溶剂中，加入镍源后超声处理；
(2)将超声后的溶液在加热搅拌下蒸发溶剂，烘干过夜，氢气还原，得到BN负载镍样品；
(3)利用CO2高温刻蚀处理BN负载镍样品，得到BN负载B2O3包覆Ni催化剂。
8.根据权利要求7所述的利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、去离子水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用CO2/Ar或CO2/N2混合气进行刻蚀，其中CO2的体积浓度为10％～90％。
10.根据权利要求7所述的利用BN负载B2O3包覆Ni催化剂进行低碳烷烃氧化脱氢的方法，其特征在于，步骤(3)中，高温刻蚀的处理温度为400℃～1000℃。
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