CN114956940B - 一种低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，属于甲烷选择性转化技术领域。本发明以Mn‑W‑O/SiO2微催化反应器为催化剂，在等离子体条件下，促使甲烷气体选择性催化转化为乙烯和乙炔；其中Mn‑W‑O/SiO2微催化反应器的化学通式为x％Mn3O4‑y％Na2WO4/SiO2，0≤x≤10，0≤y≤10，x和y不同时为0，Mn‑W‑O/SiO2微催化反应器为以空心多孔二氧化硅球为壳，x％Mn3O4‑y％Na2WO4为核的核壳结构。本发明利用低温等离子体耦合Mn‑W‑O/SiO2微催化反应器促使甲烷高选择性转化为C2H2和C2H4，具有低反应温度、常压条件、较高产率和较好的抗积碳性能的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，属于甲烷选择性转化技术领域。
背景技术
由于甲烷分子具有稳定的电子排列形式，其中碳氢键能高达435kJ/mol，所以在甲烷直接转化为高附加值化工原料中，甲烷转化为烯烃和烷烃过程中常需要在高温、高压及高耗能的条件下才能进行。开展甲烷作为原料制乙烯和乙炔(C2H2/4)新工艺的开发，可以改变生产C2H2/4原料过分依赖于石油资源的状况。因此，寻找一种可实现甲烷在更低工况要求下的活化方式并且高选择性转化为C2H2/4成为研究热点。
发明内容
针对现有技术中甲烷难以高选择性转化为C2H2和C2H4的问题，本发明提供一种低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，即利用低温等离子体耦合Mn-W-O/SiO2微催化反应器促使甲烷高选择性转化为C2H2和C2H4，具有低反应温度、常压条件、较高产率和较好的抗积碳性能的特点。
一种低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，具体步骤如下：
以Mn-W-O/SiO2微催化反应器为催化剂，在等离子体条件下，甲烷气体催化反应为乙烯和乙炔；其中Mn-W-O/SiO2微催化反应器的化学通式为x％Mn3O4-y％Na2WO4/SiO2，0≤x≤10，0≤y≤10，x和y不同时为0，Mn-W-O/SiO2微催化反应器为以空心多孔二氧化硅球为壳，x％Mn3O4-y％Na2WO4为核的核壳结构。
优选的，采用线桶式低温等离子体反应器。
所述等离子体反应器为线桶式反应器，电压为25-30kV，电流为1.1-1.3A。
所述无外加加热装置，反应达到稳定时，催化床层温度为275～325℃，催化时间为60～70min。
所述甲烷气体的通入速率为100～200mL/min。
所述空心多孔二氧化硅球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯酸溶解于无水乙醇中得到溶液A；
(2)将氨水逐滴滴加至溶液A中，搅拌反应10-20min，得到溶液B；
(3)将聚醚粉末加入到溶液B中，搅拌反应20-30min，得到溶液C；
(4)将正硅酸乙酯-乙醇溶液分批次加入至溶液C中，搅拌20-30min，得到溶液D；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液D中，搅拌反应2～4h得到悬浊液，悬浊液经无水乙醇洗涤，固液分离，固体烘干得到固体粉末，固体粉末匀速升温至温度为500～600℃下恒温焙烧3-6h得到空心多孔二氧化硅球。
进一步的，溶液A中聚丙烯酸的浓度为6.66～10mg/mL，氨水与溶液A的体积比为0.33～0.55:1，聚醚粉末与溶液B固液比g:mL为0.008～0.01:1，正硅酸乙酯-乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:1～2，正硅酸乙酯-乙醇溶液加入的总体积与溶液C的体积比为1:3～4，正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5～10:1。
所述Mn-W-O/SiO2微催化反应器的制备方法，具体步骤如下：
1)将空心多孔二氧化硅球加入到硝酸锰溶液中，在温度40-50℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，匀速升温至温度为500～600℃焙烧2～3h得到Mn-O/SiO2微催化反应器；
2)将空心多孔二氧化硅球加入到钨酸钠溶液中，在温度40-50℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，匀速升温至温度为500～600℃焙烧2～3h得到W-O/SiO2微催化反应器；
3)将Mn-O/SiO2微催化反应器加入到钨酸钠溶液中，在温度40-50℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，匀速升温至温度为500～600℃焙烧2～3h得到Mn-W-O/SiO2微催化反应器。
进一步的，所述硝酸锰溶液的浓度为1～10mol/L，钨酸钠溶液的浓度为0.03～0.3mol/L，匀速升温速率为1-3℃/min。
以Mn-W-O/SiO2微催化反应器为催化剂，低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的原理：甲烷在等离子体的作用下会***成大量的活性物种(CH3*、CH2*、CH*和H*)、烯烃、烷烃、积碳与氢气，在没有催化剂作用的条件下形成的C-H化合物主要为乙烷和占比较少的乙炔和乙烯，即主要反应为CH3*+CH3*＝C2H6；当添加催化剂后更多的CH2*与CH*在催化剂的活性位点上发生结合形成更多的乙烯和乙炔，即更多的CH*+CH*＝C2H2与CH2*+CH2*＝C2H4反应发生，使得乙烯和乙炔在C-H产物占比增加。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过模板法制备出中空多孔的二氧化硅微球，再通过等体积浸渍制备Mn-W-O/SiO2微催化反应器，其中所负载的催化剂包裹在空心球内部，形成了颗粒大小约为100nm的催化剂；
(2)本发明Mn-W-O/SiO2微催化反应器在低温等离子体的协助下可在低温常压下催化甲烷，可高选择性转化为乙烯和乙炔，具有稳定的催化活性和较好的抗积碳性能。
附图说明
图1为实施例6空心多孔二氧化硅球的透射电镜图；
图2为7.5％Mn3O4-1％Na2WO4/SiO2微催化反应器的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，具体步骤如下：
以5％Mn3O4/SiO2微催化反应器为催化剂，在等离子体条件下，增加了甲烷气体催化转化为乙烯和乙炔；其中5％Mn3O4/SiO2微催化反应器以空心多孔二氧化硅球为壳，5％Mn3O4为核的核壳结构；其中等离子体反应器为线桶式低温等离子体反应器，在常温、常压下，线桶式低温等离子体反应器上附加25kV的电压、1.1A的电流，反应达到稳定时，催化剂床层温度为300℃，催化时间为60min，甲烷气体的通入速率为200mL/min；
5％Mn3O4/SiO2微催化反应器的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.8g聚丙烯酸溶解于90mL无水乙醇中得到溶液A；
(2)将3mL氨水逐滴滴加至溶液A中，搅拌反应15min，得到溶液B；
(3)将0.7g聚醚粉末加入到溶液B中，搅拌反应25min，得到溶液C；
(4)将正硅酸乙酯-乙醇溶液分4次(间隔时间25min)加入至溶液C中，继续搅拌25min，得到溶液D；其中正硅酸乙酯-乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:1，正硅酸乙酯-乙醇溶液加入的总体积与溶液C的体积比为1:3；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液D中，搅拌反应4h得到悬浊液，悬浊液经无水乙醇洗涤，固液分离，固体烘干得到固体粉末，固体粉末匀速升温至温度为550℃下恒温焙烧5h得到空心多孔二氧化硅球；其中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5:1，升温速率为2℃/min；
(6)将空心多孔二氧化硅球加入到浓度为5mol/L的硝酸锰溶液中，在温度40℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以1℃/min的升温速率匀速升温至温度为550℃焙烧2h得到5％Mn3O4/SiO2微催化反应器。
实施例2：本实施例与实施例1不同之处：催化剂为5％Mn3O4-2％Na2WO4/SiO2；
5％Mn3O4-2％Na2WO4/SiO2微催化反应器的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.9g聚丙烯酸溶解于90mL无水乙醇中得到溶液A；
(2)将4mL氨水逐滴滴加至溶液A中，搅拌反应20min，得到溶液B；
(3)将0.8g聚醚粉末加入到溶液B中，搅拌反应30min，得到溶液C；
(4)将正硅酸乙酯-乙醇溶液分4次(间隔时间20min)加入至溶液C中，继续搅拌20min，得到溶液D；其中正硅酸乙酯-乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:1.5，正硅酸乙酯-乙醇溶液加入的总体积与溶液C的体积比为1:3.36；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液D中，搅拌反应2h得到悬浊液，悬浊液经无水乙醇洗涤，固液分离，固体烘干得到固体粉末，固体粉末匀速升温至温度为550℃下恒温焙烧4h得到空心多孔二氧化硅球；其中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为6:1，升温速率为1℃/min；
(6)将空心多孔二氧化硅球加入到硝酸锰溶液中，在温度45℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以1.5℃/min的升温速率匀速升温至温度为550℃焙烧2.5h得到5％Mn3O4/SiO2微催化反应器；其中硝酸锰溶液浓度为5mol/L；
(7)将5％Mn3O4/SiO2微催化反应器加入到钨酸钠溶液中，在温度45℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以1.5℃/min的升温速率匀速升温至温度为550℃焙烧2.5h得到5％Mn3O4-2％Na2WO4/SiO2微催化反应器；其中钨酸钠溶液的浓度为0.15mol/L。
实施例3：本实施例与实施例1不同之处：催化剂为10％Mn3O4-1％Na2WO4/SiO2；
10％Mn3O4-1％Na2WO4/SiO2微催化反应器的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.7g聚丙烯酸溶解于90mL无水乙醇中得到溶液A；
(2)将5mL氨水逐滴滴加至溶液A中，搅拌反应25min，得到溶液B；
(3)将0.7g聚醚粉末加入到溶液B中，搅拌反应30min，得到溶液C；
(4)将正硅酸乙酯-乙醇溶液分4次(间隔时间20min)加入至溶液C中，继续搅拌20min，得到溶液D；其中正硅酸乙酯-乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:1.5，正硅酸乙酯-乙醇溶液加入的总体积与溶液C的体积比为1:4；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液D中，搅拌反应3h得到悬浊液，悬浊液经无水乙醇洗涤，固液分离，固体烘干得到固体粉末，固体粉末匀速升温至温度为500℃下恒温焙烧3h得到空心多孔二氧化硅球；其中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为7:1，升温速率为1.5℃/min；
(6)将空心多孔二氧化硅球加入到硝酸锰溶液中，在温度50℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以2℃/min的升温速率匀速升温至温度为500℃焙烧3h得到10％Mn3O4/SiO2微催化反应器；其中硝酸锰溶液浓度为10mol/L；
(7)将10％Mn3O4/SiO2微催化反应器加入到钨酸钠溶液中，在温度40℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以2℃/min的升温速率匀速升温至温度为500℃焙烧2h得到10％Mn3O4-1％Na2WO4/SiO2微催化反应器；其中钨酸钠溶液的浓度为0.06mol/L。
实施例4：本实施例与实施例1不同之处：催化剂为5％Mn3O4-5％Na2WO4/SiO2；
5％Mn3O4-5％Na2WO4/SiO2微催化反应器的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.7g聚丙烯酸溶解于90mL无水乙醇中得到溶液A；
(2)将4.5mL氨水逐滴滴加至溶液A中，搅拌反应20min，得到溶液B；
(3)将0.9g聚醚粉末加入到溶液B中，搅拌反应30min，得到溶液C；
(4)将正硅酸乙酯-乙醇溶液分4次(间隔时间30min)加入至溶液C中，继续搅拌30min，得到溶液D；其中正硅酸乙酯-乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:1，正硅酸乙酯-乙醇溶液加入的总体积与溶液C的体积比为1:3.5；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液D中，搅拌反应3h得到悬浊液，悬浊液经无水乙醇洗涤，固液分离，固体烘干得到固体粉末，固体粉末匀速升温至温度为600℃下恒温焙烧5h得到空心多孔二氧化硅球；其中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为6:1，升温速率为1.5℃/min；
(6)将空心多孔二氧化硅球加入到硝酸锰溶液中，在温度45℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以1℃/min的升温速率匀速升温至温度为600℃焙烧3h得到5％Mn3O4/SiO2微催化反应器；其中硝酸锰溶液浓度为5mol/L；
(7)将5％Mn3O4/SiO2微催化反应器加入到钨酸钠溶液中，在温度50℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以2℃/min的升温速率匀速升温至温度为600℃焙烧3h得到5％Mn3O4-5％Na2WO4/SiO2微催化反应器；其中钨酸钠溶液的浓度为0.3mol/L。
实施例5：本实施例与实施例1不同之处：催化剂为2％Mn3O4-0.5％Na2WO4/SiO2；
2％Mn3O4-0.5％Na2WO4/SiO2微催化反应器的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.9g聚丙烯酸溶解于90mL无水乙醇中得到溶液A；
(2)将5mL氨水逐滴滴加至溶液A中，搅拌反应25min，得到溶液B；
(3)将0.8g聚醚粉末加入到溶液B中，搅拌反应20min，得到溶液C；
(4)将正硅酸乙酯-乙醇溶液分4次(间隔时间30min)加入至溶液C中，继续搅拌30min，得到溶液D；其中正硅酸乙酯-乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:2，正硅酸乙酯-乙醇溶液加入的总体积与溶液C的体积比为1:3；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液D中，搅拌反应4h得到悬浊液，悬浊液经无水乙醇洗涤，固液分离，固体烘干得到固体粉末，固体粉末匀速升温至温度为550℃下恒温焙烧6h得到空心多孔二氧化硅球；其中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为8:1，升温速率为3℃/min；
(6)将空心多孔二氧化硅球加入到硝酸锰溶液中，在温度40℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以3℃/min的升温速率匀速升温至温度为550℃焙烧3h得到
2％Mn3O4/SiO2微催化反应器；其中硝酸锰溶液浓度为2mol/L；
(7)将2％Mn3O4/SiO2微催化反应器加入到钨酸钠溶液中，在温度50℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以2℃/min的升温速率匀速升温至温度为550℃焙烧3h得到2％Mn3O4-0.5％Na2WO4/SiO2微催化反应器；其中钨酸钠溶液的浓度为0.03mol/L。
实施例6：本实施例与实施例1不同之处：催化剂为7.5％Mn3O4-1％Na2WO4/SiO2；
7.5％Mn3O4-1％Na2WO4/SiO2微催化反应器的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.6g聚丙烯酸溶解于90mL无水乙醇中得到溶液A；
(2)将3mL氨水逐滴滴加至溶液A中，搅拌反应20min，得到溶液B；
(3)将0.7g聚醚粉末加入到溶液B中，搅拌反应25min，得到溶液C；
(4)将正硅酸乙酯-乙醇溶液分4次(间隔时间20min)加入至溶液C中，继续搅拌20min，得到溶液D；其中正硅酸乙酯-乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:1，正硅酸乙酯-乙醇溶液加入的总体积与溶液C的体积比为1:3；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液D中，搅拌反应2h得到悬浊液，悬浊液经无水乙醇洗涤，固液分离，固体烘干得到固体粉末，固体粉末匀速升温至温度为500℃下恒温焙烧3h得到空心多孔二氧化硅球；其中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为8:1，升温速率为1℃/min；
(6)将空心多孔二氧化硅球加入到硝酸锰溶液中，在温度40℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以1℃/min的升温速率匀速升温至温度为500℃焙烧3h得到
7.5％Mn3O4/SiO2微催化反应器；其中硝酸锰溶液浓度为7.5mol/L；
(7)将7.5％Mn3O4/SiO2微催化反应器加入到钨酸钠溶液中，在温度45℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，以2℃/min的升温速率匀速升温至温度为500℃焙烧3h得到7.5％Mn3O4-1％Na2WO4/SiO2微催化反应器；其中钨酸钠溶液的浓度为0.06mol/L；
本实施例空心多孔二氧化硅球的透射电镜图见图1，从图1可知，所制备得到的二氧化硅为中空球形，大小分布均匀，粒径在100nm左右；
本实施例7.5％Mn3O4-1％Na2WO4/SiO2微催化反应器的透射电镜图见图2，从图2可知，所制备得到微催化反应器为球形中空的二氧化硅球将负载的催化剂颗粒包裹在球内，但并没有改变二氧化硅微球原有的新貌特征，颗粒大小在100nm左右；
以没有催化剂添加只有低温等离子体处理甲烷的条件为对比例，实施例1～6微催化反应器产出的C2H2/4、C2H6与C3H8在C2H2/4、C2H6与C3H8总碳之和的碳占比见表1；
表1产出的C2H2/4、C2H6与C3H8在C2H2/4、C2H6与C3H8总碳之和的碳占比
| PC2H6(％) | PC2H2/4(％) | PC3H8(％) | |
| 实施例1 | 50.21 | 32.92 | 16.82 |
| 实施例2 | 45.27 | 34.88 | 19.84 |
| 实施例3 | 48.43 | 36.32 | 15.25 |
| 实施例4 | 44.84 | 37.63 | 17.62 |
| 实施例5 | 45.50 | 37.28 | 17.22 |
| 实施例6 | 44.26 | 41.26 | 14.47 |
| 不含催化剂 | 56.67 | 19.85 | 23.47 |
其中PC2H2/4、PC2H6与PC3H8分别为C2H2/4、C2H6与C3H8的占比，计算公式为
PC2H2/4＝2×(NC2H2+NC2H4)/(2×(NC2H2+NC2H4+NC2H6)+3×NC3H8)
PC2H2/4＝2×(NC2H6)/(2×(NC2H2+NC2H4+NC2H6)+3×NC3H8)
PC2H2/4＝3×(NC3H8)/(2×(NC2H2+NC2H4+NC2H6)+3×NC3H8)
其中NC2H2、NC2H4、NC2H6和NC3H8为乙炔、乙烯、乙烷和丙烷在反应达到稳定时的浓度；
从表1可知，没有催化剂只有等离子体作用的条件下，乙烯和乙炔在产品气中的体积占比为19.85％，添加催化剂后产物中的乙烯和乙炔占比具有一定的提升，最高增加到41.26％，约为2倍，说明为本发明设计的催化反应器在等离子体条件下能促进甲烷耦联生产乙烯和乙炔。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，其特征在于：具体步骤如下：
以Mn-W-O/SiO2微催化反应器为催化剂，在低温等离子体条件下，甲烷气体催化反应为乙烯和乙炔；其中Mn-W-O/SiO2微催化反应器的化学通式为x％Mn3O4-y％Na2WO4/SiO2，0＜x≤10，0＜y≤10，Mn-W-O/SiO2微催化反应器以空心多孔二氧化硅球为壳，x％Mn3O4-y％Na2WO4为核的核壳结构。
2.根据权利要求1所述低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，其特征在于：低温等离子体电压为25-27kV，电流为1.1-1.3A。
3.根据权利要求1所述低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，其特征在于：催化温度为275～325℃，时间为60～70min。
4.根据权利要求1所述低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，其特征在于：甲烷气体的通入速率为100～200mL/min。
5.根据权利要求1所述低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，其特征在于：空心多孔二氧化硅球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯酸溶解于无水乙醇中得到溶液A；
(2)将氨水逐滴滴加至溶液A中，搅拌反应10-20min，得到溶液B；
(3)将聚醚粉末加入到溶液B中，搅拌反应20-30min，得到溶液C；
(4)将正硅酸乙酯-乙醇溶液分批次加入至溶液C中，搅拌20-30min，得到溶液D；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液D中，搅拌反应2～4h得到悬浊液，悬浊液经无水乙醇洗涤，固液分离，固体烘干得到固体粉末，固体粉末匀速升温至温度为500～600℃下恒温焙烧3-6h得到空心多孔二氧化硅球。
6.根据权利要求5所述低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，其特征在于：溶液A中聚丙烯酸的浓度为6.66～10mg/mL，氨水与溶液A的体积比为0.33～0.55:1，聚醚粉末与溶液B固液比g:mL为0.008～0.01:1，正硅酸乙酯-乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:1～2，正硅酸乙酯-乙醇溶液加入的总体积与溶液C的体积比为1:3-4，正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5～10:1。
7.根据权利要求5所述低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，其特征在于：Mn-W-O/SiO2微催化反应器的制备方法，具体步骤如下：
1)将空心多孔二氧化硅球加入到硝酸锰溶液中，在温度40-50℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，匀速升温至温度为500～600℃焙烧2～3h得到Mn-O/SiO2微催化反应器；
2)将空心多孔二氧化硅球加入到钨酸钠溶液中，在温度40-50℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，匀速升温至温度为500～600℃焙烧2-3h得到W-O/SiO2微催化反应器；
3)将Mn-O/SiO2微催化反应器加入到钨酸钠溶液中，在温度40-50℃下进行等体积浸渍，搅拌至干燥，烘干，匀速升温至温度为500～600℃焙烧2～3h得到Mn-W-O/SiO2微催化反应器。
8.根据权利要求7所述低温等离子体协助甲烷转化为乙烯和乙炔的方法，其特征在于：硝酸锰溶液的浓度为1～10mol/L，钨酸钠溶液的浓度为0.03～0.3mol/L，匀速升温速率为1～3℃/min。
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