CN109382090B - 钼钒双金属氧化物催化剂及其在低碳烷烃化学链脱氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钼钒双金属氧化物催化剂及其在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，钼钒双金属氧化物催化剂分子式为Mo1Vy，y表示钒钼原子摩尔比，采用浸渍法制备，通过浸渍、干燥、焙烧和压片得到Mo1Vy载氧体。利用负载型钼钒双金属氧化物进行低碳烷烃脱氢制烯烃反应，反应温度在450‑550℃，可以实现高活性、高选择性的将丙烷氧化脱氢为丙烯，丙烷转化率保持在30‑40％，丙烯选择性在80‑90％。新鲜的载氧体与丙烷反应后从高价态变为低价态，而低价态载氧体与空气或者氧气反应被氧化为高价态，重新获得晶格氧并再次循环，而且在反复多次再生后反应性能非常稳定，可用于固定床反应器、移动床反应器或者循环流化床等反应装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用金属氧化物进行低碳烷烃脱氢的技术，更加具体的说，涉及负载型钼钒双金属氧化物用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法和应用。
背景技术
页岩气作为一种重要的非常规天然气资源，富含低碳烷烃，将页岩气中的低碳烷烃转化成更高价值的化工产品具有重要的能源与环境意义。近年来，利用烷烃脱氢制备相对应的烯烃得到了充分的发展。
以丙烷脱氢制取丙烯为例，传统的无氧脱氢(PDH)技术使用Pt系或者Cr系催化剂，PDH反应在Pt系催化剂催化条件下丙烯选择性很高，但是由于受到的热力学限制导致单程转化率不能有效提高，而且无氧脱氢作为吸热反应在反应阶段能耗很大；Cr系催化剂虽然解决了Pt系催化剂成本较高的问题，但是Cr对环境以及人体毒性较大，热力学限制也没有得到解决，促使人们寻找更经济更高效的丙烷生产丙烯的方式。有氧脱氢(ODH)作为一种潜在的脱氢方式，在反应体系中引入分子氧，突破了热力学限制，在分子氧存在的条件下，丙烷和丙烯容易发生完全氧化反应，生成CO2，影响反应选择性与经济性，并且，还原性气体与氧气混合存在安全隐患，对反应条件控制要求严苛，因此工业推广难度较大。
化学链技术作为一种先进高效的热化学技术，在燃料转化的同时可以实现产物的近零能耗原位分离，已经得到广泛的关注[Fan L-S,Zeng L,Wang W,Luo S.Chemicallooping processes for CO2capture and carbonaceous fuel conversion-prospectand opportunity[J].Energy&Environmental Science,2012,5(6),7254-7280.]。而化学链式氧化脱氢(CL-ODH)是指利用金属氧化物(载氧体)中的晶格氧，高选择性的活化丙烷生成丙烯。既解决了无氧脱氢中热力学限制的影响，又避免了分子氧存在条件下丙烷与丙烯发生深度氧化的倾向。丙烷化学链氧化脱氢(CL-ODH)的装置和过程如附图1所示，在固定床反应器中设置金属氧化物催化剂，在进气管路上设置气体切换装置，气体切换装置分别于原料气路、惰性气体气路和氧化气路相连，并能够进行切换，以使进气管路能够分别与原料气路、惰性气体气路和氧化气路相连。原料气路，用于向固定床反应器中通入原料低碳烷烃，惰性气体气路，用于向进气管路和固定床反应器中吹扫惰性气氛，以使反应在绝氧条件下进行。氧化气路，用于向固定床反应器中通入氧气或者空气，以使金属氧化物催化剂氧化再生。在进行使用时，首先以惰性气体气路、进气管路、固定床反应器和出气管联通，以排除整个反应***中的氧，再更换原料气路，以向固定床反应器中通入原料低碳烷烃进行反应，在反应过程中监测金属氧化物催化剂的活性，如产物组成、反应时间、金属氧化物价态等参数，待金属氧化物催化剂活性临近极限时，更换氧化气路通入氧气或者空气，以使金属氧化物催化剂氧化再生，由低价态转变为高价态；再生后，更换惰性气体气路进行除氧，更换原料气路进行反应，更换氧化气路进行再生。采用两台以上固定床反应器组合的反应***，在任意时刻确保有至少一个固定床反应器处于反应阶段，其余固定床反应器处于再生阶段或者除氧阶段，实现整个反应过程的连续生产。
目前，用于CL-ODH的载氧体主要是单组份金属氧化物，包括氧化钒、氧化铬、氧化钨等。但是这些单一的金属氧化物由于自身晶体结构的影响，使其晶格氧活性收到多种因素的影响，不能高活性、高选择性的活化丙烷碳氢键生成丙烯。所以，如何通过构筑复合金属氧化物，合理可控的调节晶格氧活性，具有重要的科学和经济效益。在前期的研究中，我们申请了一种用于烷烃脱氢的催化剂及用于固定床、移动床和循环流化床反应装置。该发明中的催化剂为非贵金属、无毒无害的，并且可在与该催化剂相配套的反应器中进行连续反应再生。而在维持高催化活性的同时，催化剂的选择性有待进一步的提高。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，热力学限制、丙烯选择性较低、反应经济性较低等缺陷，提供了一种钼钒双金属氧化物催化剂及其在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，将钼钒双金属氧化物催化剂作为载氧体，载氧体中的晶格氧与活化的丙烷中氢原子反应生成水，有效推动反应向生成丙烯的方向移动。Mo的添加相对于单一的氧化钒基氧化物，其表面氧活性得到明显抑制，丙烷反应转化率与丙烯选择性都得到了显著的提升，这使丙烯收率和反应经济性得到有效提高。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
钼钒双金属氧化物催化剂为由金属钼的氧化物和金属钒的氧化物组成的固溶体，金属Mo和金属V的摩尔比为1：(4—30)，优选1：(6—18)。
金属Mo进入了V2O5的体相晶格，造成了V2O5晶格畸变，形成钼钒固溶体。
催化剂为负载型催化剂，载体为Al2O3、TiO2、SiO2或者分子筛，钼的氧化物质量百分比(即钼的氧化物质量/载体质量)为1-30％，优选10—20％，钒的氧化物质量百分比(即钼的氧化物质量/载体质量)为4-60％，优选40—60％。
在进行制备时，按照下述步骤进行：
步骤1，将偏钒酸铵和草酸均匀分散在去离子水中，按照钼钒原子比再加入钼酸铵混合均匀，形成浸渍液；
步骤2，将载体浸渍于步骤1制备的浸渍液中进行等体积浸渍；
步骤3，经过步骤2浸渍的载体在室温20—25摄氏度下干燥8-12h，再在70-90℃下干燥8-12h，最后在500-600℃下空气气氛下焙烧2-4h，即可得到钼钒双金属氧化物催化剂，其分子式为Mo1Vy，其中，y表示V相对于1molMo的物质的量，即金属V和金属Mo的摩尔比。
在步骤1中，草酸和偏钒酸铵的质量比为(2.8—3)：(1.5—2)。
在步骤2中，载体为Al2O3、TiO2、SiO2或者分子筛。
在步骤3中，在室温20—25摄氏度下干燥10-12h，再在80-90℃下干燥10-12h，最后在550-600℃下空气气氛下焙烧2-4h。
在步骤3中，将钼钒双金属氧化物催化剂粉末压片成型制成大小20-40目的颗粒状催化剂。
本发明的催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，反应在无氧条件下进行以催化剂为载氧体，与低碳烷烃发生氧化脱氢反应，载氧体中的晶格氧与低碳烷烃中的氢原子结合生成水，载氧体被还原为低价态，低碳烷烃被氧化为对应的烯烃。
低碳烷烃为至少一个碳原子的烷烃，更优选的包括一个碳原子的直链烷烃，最优选的，所述的烷烃包括优选乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷。
催化剂中的晶格氧参与反应，因此随着反应的进行，晶格氧会逐渐消耗，造成催化剂活性降低，因此，需要进行催化剂的循环再生。低价态载氧体与空气或者氧气反应被氧化为高价态，重新获得晶格氧并再次循环返回反应器进行反应。
在氧化脱氢反应中，气固两相(气相主要为原料低碳烷烃和产物低碳烯烃，固相主要为金属氧化物载氧体)接触方式主要有气固逆流接触和气固并流接触两种操作方式。具体选择固定床反应器、移动床反应器或者循环流化床。
在进行使用时，将催化剂和石英砂混合均匀进行使用，在常压下进行反应，反应温度为450-500℃，通入氮气以排除氧气和空气，之后通入丙烷，丙烷和氮气总流量为20—50ml/min，丙烷体积百分数为10—30％。催化剂和石英砂的质量比为(0.2—1)：1，优选(0.5—0.8)：1。
与现有技术相比，本发明具有如效益：
(1)本发明为负载型双金属氧化物，氧化钒与氧化钼形成双金属复合氧化物。与单一的氧化钒相比，低碳烯烃的选择性出现了明显的提高；与单一氧化钼相比，低碳烷烃的转化率得到了提高。通过调节钼与钒的比例，可以得到转化率与选择性的最优值。
(2)本发明载氧体采用浸渍法制备，操作简单，造价低廉。
(3)载氧体在晶格氧消耗之后还可以保持一个较高的转化率与选择性。
(4)载氧体在经历若干个氧化还原再生循环后基本保持结构和性能的稳定性，转化率和选择性基本不变
(5)催化剂在再生阶段需要通入氧气或空气，一方面可以氧化低价态载氧体补充晶格氧，另一方面载氧体氧化为放热反应，并且伴随着积碳的燃烧，放出的热量可以通过载氧体的导热作用进入反应器为脱氢反应提供热量，通过调节载氧体的质量可以实现热量的完全匹配。
(6)本发明的烷烃脱氢催化剂用于化学链脱氢反应装置中，与现有技术相比，本发明的突出的优势在于烷烃单程转化率高，目的产物烯烃的选择性高，催化剂的活性组分为非贵金属，且对环境无不利影响，且无硫化介质的引入。
附图说明
图1是本发明中使用的丙烷化学链脱氢的装置和过程示意图。
图2是在丙烷化学链脱氢过程中使用不同Mo添加量的催化剂的活性测试结果图。
图3是在丙烷化学链脱氢过程中不同温度下活性测试结果图。
图4是在丙烷化学链脱氢过程中不同空速下活性测试结果图。
图5是在丙烷化学链脱氢过程中分别使用VOx和Mo1V6催化剂时，不同反应时间下活性测试结果图。
图6是本发明制备的新鲜载氧体(催化剂)的H2-TPR测试结果谱图。
图7是本发明制备的新鲜载氧体(催化剂)的XRD测试结果谱图。
图8是在丙烷化学链脱氢过程中使用催化剂Mo1V6进行反应再生循环的循环稳定性测试结果图。
图9是在丙烷化学链脱氢过程中使用催化剂Mo1V6进行反应再生循环前后的载氧体测试结果图。
图10是在丙烷化学链脱氢过程中不同反应时间下催化剂VOx和Mo1V6的晶格氧消耗结果图。
图11是在丙烷化学链脱氢过程中不同反应时间下催化剂VOx和Mo1V6的物相变化示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
首先进行钼钒双金属氧化物催化剂的制备，每一质量份为1g，同时制备金属V和金属Mo的单金属氧化物催化剂，作为对比验证使用，在进行制备时选择相同的制备工艺参数进行三种金属氧化物催化剂的制备。
实施例1
步骤1，取1.8质量份的偏钒酸铵(NH4VO3)与2.9质量份的草酸(C2H2O4)溶于3mL去离子水中，待反应完全之后，按照钼钒原子比加入一定质量的钼酸铵((MH4)6Mo7O24﹒4H2O)，将2.0质量份的Al2O3浸渍于上述溶液中。
步骤2，将步骤1所得物质在室温25摄氏度下干燥12h，再在70℃下干燥12h，最后在600℃下空气气氛下焙烧4h，得到负载于氧化铝上的钼钒双金属复合氧化物，其分子式为Mo1Vy。其中，y表示V相对于1molMo的物质的量，y＝4,6,9,12,18,30，即金属V和金属Mo的摩尔比。
步骤3，将Mo1Vy固体粉末压片成型制成大小20-40目的颗粒状催化剂。
实施例2
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的钼酸铵的质量为0，得到VOx催化剂。
实施例3
步骤1，取1.472质量份的钼酸铵((MH4)6Mo7O24﹒4H2O)，溶于3mL去离子水中，将2.0质量份Al2O3浸渍于上述溶液中，室温干燥12h，80℃干燥2h；
步骤2，将步骤1所得物质在室温25摄氏度下干燥12h，再在70℃下干燥12h，最后在600℃下空气气氛下焙烧4h，得到负载于氧化铝上的氧化钼，其分子式为MoOx。
步骤3，将MoOx固体粉末压片成型制成大小20-40目的颗粒状催化剂。
实施例4
实施例1-3中所得的VOx、Mo1Vy、MoOx载氧体(即三种氧化物催化剂)，分别称取0.25-0.8g与石英砂(SiC)2mL混合，加入固定床管式反应器，实验在450-500℃常压条件下进行。通入N2，以排除氧气和空气，之后通入丙烷，其中丙烷和氮气总流量为21ml/min，丙烷体积分数为20％。产品组成由气相色谱检测。
丙烷转化率由如下公式计算：
其中：
产品气相选择性由如下公式计算：
其中：
Ｓ产物Ａ——气相产物A的选择性，％
ｎ产物Ａ——气相产物A的产量，mol
∑n产物——气相所有产物物质的量之和，mol
x产物A——气相产物A在所有气相产物中的含量
气相产物A包括：C3H6，COx(碳氧化物，即一氧化碳，二氧化碳)，CH4，C2H6，C2H4。
以上实施例的催化剂反应活性均为反应时间为5min时的活性，如图2所示，柱状图为产物转化率或者选择性，星形对应丙烯产率。随着钼含量的增加，丙烷的转化率随之升高，丙烯的选择性有所上升，均保持在80％以上，最高的为Mo1V6下的丙烯选择性为89％；纯的氧化钒VOx，表面氧活性较高，导致丙烷或丙烯被完全氧化为COx；纯的氧化钼MoOx，表面氧化性较低，使得丙烷转化率较低，丙烷或丙烯被完全氧化为COx较低(VOx、Mo1Vy、MoOx、同时使用VOx和MoOx)。而钼钒双金属氧化物可以在抑制表面氧活性的同时，有效提高丙烯的选择性。而过多的钼的添加，会导致丙烷的转化率和丙烯的选择性有所降低。所以最佳Mo添加量的钼钒双金属氧化物为Mo1V6。(各个图中柱状图代表的产物，与附图2一致)。
以最佳Mo添加量的钼钒双金属氧化物为Mo1V6为参考，图3中Mo1V6随反应温度性能测试结果可以看出，随着反应温度的提高，丙烷的转化率有所提高，COx的选择性逐渐减低，但随着反应温度的进一步升高，丙烷C-C断裂生成甲烷的倾向增大，导致丙烯的选择性有所降低。图4中VOx和Mo1V6丙烷化学链脱氢过程不同空速下活性测试结果图表明，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分别对应载氧体0.25g、0.5g和0.8g(空速为气体流量/催化剂质量，在气体流量保持不变的情况下通过改变催化剂质量来实现空速调整)，随着反应空速的降低，丙烷的转化率有所增加，但是丙烯的选择性有所降低，主要是因为停留时间的减少会造成丙烷或丙烯被表面较强活性的氧化物完全氧化生成COx。
图5是在丙烷化学链脱氢过程中分别使用VOx和Mo1V6催化剂时，不同反应时间下活性测试结果图，柱状图对应为丙烯收率，曲线1—4对应使用金属V氧化物催化剂的曲线，曲线1为丙烯选择性，曲线2为丙烷转化率，曲线3为碳氧化物选择性，曲线4为甲烷、乙烷和乙烯等的选择性，曲线5—8对应使用金属钼钒双金属催化剂的曲线，曲线5为丙烯选择性，曲线6为丙烷转化率，曲线7为碳氧化物选择性，曲线8为甲烷、乙烷和乙烯等的选择性。随着反应时间的增加，载氧体中的晶格氧逐渐被消耗，从图5中VOx和Mo1V6丙烷化学链脱氢过程不同反应时间下活性测试结果图中可以看出，反应初始阶段0-3min晶格氧活性最高，丙烷转化率最高，但是较高的氧活性造成了完全氧化生成COx。随着表面晶格氧的逐渐消耗殆尽，在3-5min时，此时有着最高的C3H6产率，说明了此时体相晶格氧是活化丙烷生成丙烯的主要活性氧物种。在反应的末期10-15min，晶格氧消耗殆尽，此时发生的主要是丙烷在V2O3上的无氧脱氢反应。
将本发明中制备的新鲜载氧体(催化剂)进行H2-TPR测试，结果如附图6所示，氧载体中主要存在着两种类型的氧物种，OI和OII，而在较低温度下释氧放的晶格氧OI活性较高，是完全氧化丙烷或丙烯的主要氧物种，而在较高温度下释放的晶格氧OII，活性适中，可以选择性的将丙烷养活脱氢为丙烯。并且，醉着Mo含量的增加，OI物种的还原峰逐渐被削弱，而OII物种的还原峰逐渐增加，也说明了Mo的添加的确有效调控了载氧体中晶格氧物种的活性，抑制活性较强的OI物种。XRD实验在型号Rigaku C/mx-2500的X射线衍射仪上进行，如附图7所示，刚刚制备的新鲜催化剂主要含V2O5，随着Mo含量的添加，V2O5的特征峰出现了一定角度的偏移，说明了Mo进入了V2O5的体相晶格，造成了V2O5晶格畸变，晶格常数发生了变化，为钼钒固溶体的形成提供证据。
在完成反应后，晶格氧逐渐消耗，造成催化剂活性降低，使用氧气或者空气对催化剂进行再生(即被氧化为高价态)，重新获得晶格氧并循环返回反应器中进行反应，丙烷化学链脱氢过程循环稳定性测试附图8(每个产物对应附图中标记)结果表明，氧化还原循环过程中性能基本保持不变，说明钼钒双金属氧化物具有很好的氧化再生性能。50个循环之后(“反应—再生—反应—再生”的循环)氧载体和新鲜氧载体的XRD和H2-TPR，如附图9所示，左侧为XRD，曲线1和2分别为新鲜载体和循环后氧载体的XRD谱线谱图，曲线右侧为H2-TPR，曲线3和4分别为新鲜载体和循环后氧载体的H2-TPR谱线谱图，对比可以看出，载氧体的物相结构基本没有发生变化，也很好的解释了钼钒固溶体优异的稳定性能。
如附图10和11所示，左侧为催化剂VOx，右侧为催化剂Mo1V6，在丙烷化学链脱氢过程中不同反应时间下催化剂VOx和Mo1V6的晶格氧消耗结果图和物相变化示意图。随着反应时间的增加，载氧体中的晶格氧逐渐被消耗，前期阶段消耗明显，主要是由于丙烷和丙烯完全氧化为COx，晶格氧被大量消耗，而催着晶格氧不断消耗，氧活性不断减弱，晶格氧选择性的将丙烷氧化脱氢为丙烯，晶格氧消耗缓慢，后期晶格氧消耗殆尽，反应进入无氧脱氢阶段。从左图VOx和Mo1V6晶格氧消耗对比可以看出，Mo的添加有效减少了副反应COx生成所消耗的大量的晶格氧，而增加了选择性转化为丙烯消耗的晶格氧。随着反应时间的进行，VOX和Mo1V6经历着物相结构的变化，从V2O5-V2O4-V2O3，从反应时间看主要对应着完全氧化阶段，选择性氧化脱氢阶段和无氧脱氢阶段。
根据本发明内容进行制备参数的调整，均可实现本发明催化剂的制备，实现针对丙烷的有效催化。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.钼钒双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，反应在无氧条件下进行，以催化剂为载氧体，与低碳烷烃发生氧化脱氢反应，载氧体中的晶格氧与低碳烷烃中的氢原子结合生成水，载氧体被还原为低价态，低碳烷烃被氧化为对应的烯烃；
钼钒双金属氧化物催化剂为由金属钼的氧化物和金属钒的氧化物组成的固溶体，金属Mo和金属V的摩尔比为1：(4—30)，金属Mo进入了V2O5的体相晶格，造成了V2O5晶格畸变，形成钼钒固溶体。
2.根据权利要求1所述的钼钒双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，金属Mo和金属V的摩尔比为1：(6—18)。
3.根据权利要求1或者2所述的钼钒双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，催化剂为负载型催化剂，载体为Al2O3、TiO2、SiO2或者分子筛，钼的氧化物质量百分比为1-30％，钼的氧化物质量百分比等于钼的氧化物质量/载体质量，钒的氧化物质量百分比为4-60％，钒的氧化物质量百分比等于钒的氧化物质量/载体质量。
4.根据权利要求3所述的钼钒双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，催化剂为负载型催化剂，载体为Al2O3、TiO2、SiO2或者分子筛，钼的氧化物质量百分比为10—20％，钼的氧化物质量百分比等于钼的氧化物质量/载体质量，钒的氧化物质量百分比为40—60％，钒的氧化物质量百分比等于钒的氧化物质量/载体质量。
5.根据权利要求1或者2所述的钼钒双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，低碳烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷。
6.根据权利要求1或者2所述的钼钒双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，在氧化脱氢反应中，气固两相接触方式主要有气固逆流接触和气固并流接触两种操作方式，选择固定床反应器、移动床反应器或者循环流化床。
7.根据权利要求1或者2所述的钼钒双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，催化剂的晶格氧参与反应，随着反应的进行，晶格氧会逐渐消耗，造成催化剂活性降低，进行催化剂的循环再生，低价态载氧体与空气或者氧气反应被氧化为高价态，重新获得晶格氧并再次循环返回反应器进行反应。
8.根据权利要求1或者2所述的钼钒双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，在进行使用时，将催化剂和石英砂混合均匀进行使用，在常压下进行反应，反应温度为450-500℃，通入氮气以排除氧气和空气，之后通入丙烷，丙烷和氮气总流量为20—50mL/min，丙烷体积百分数为10—30％；催化剂和石英砂的质量比为(0.2—1)：1。
9.根据权利要求1或者2所述的钼钒双金属氧化物催化剂在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，其特征在于，在进行使用时，将催化剂和石英砂混合均匀进行使用，在常压下进行反应，反应温度为450-500℃，通入氮气以排除氧气和空气，之后通入丙烷，丙烷和氮气总流量为20—50mL/min，丙烷体积百分数为10—30％；催化剂和石英砂的质量比为(0.5—0.8)：1。
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