CN117699772A - 一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料的制备方法及其应用。本发明的通过硅烷沉积在多孔碳中制备用于电极的硅碳复合材料，包括用水或乙醇与多孔碳材料混合后加热真空处理，实现气体充分地排除，并在水或乙醇中添加表面活性剂和硅烷偶联剂，提高水或乙醇与多孔碳之间的浸润性，再经过惰性气体置换、通入硅烷后快速升温等步骤，制备得到了硅烷沉积的多孔碳的负极材料。硅在多孔碳内部充分、均匀沉积且粒径小，用作锂电池负极材料时，首次充放电效率和充放电循环性能明显改善；随着循环圈数的增加，电池的容量依旧保持稳定，1A g‑1下首次放电容量1626.2mAh/g，首次充放电效率达88％。
Description
技术领域
本发明涉及本申请实施例涉及硅碳复合材料领域，具体涉及一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料及其制备方法。
背景技术
硅基材料具有较高的理论容量，远远大于传统的石墨负极材料，被认为是目前最有前景的新型锂离子电池负极材料。然而，此类材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积膨胀等问题，导致活性颗粒粉化，材料原有结构被破坏，容量快速衰减，制约了其商业化应用。因此研究的硅负极的改性技术，尤其是在廉价、来源广泛、理论比容量高的硅碳复合材料进行改性，从而使其符合当今及未来社会发展需求，意义尤为重大，这也是本项目的最大驱动力之一。
化学气相沉积是一种表面改性的方法。用这种方法在多孔碳表面沉积硅，可以分散硅颗粒，有效防止硅材料的团聚，提高材料的电化学性能，降低硅碳复合材料中硅的膨胀应力，从而降低整个电极的体积膨胀率。由于碳可以充分抑制电极表面上的电解质的分解，并限域硅烷沉积成硅时硅粒的长大，将其限域到5nm以下，并且在硅颗粒之间形成完整的连续接触网络结构，因此多孔碳内沉积硅颗粒在提高性能方面具有重要影响。
CN105152687B公开了所述多孔碳化硅涂层的前驱体原料在保护气氛下进行热解反应，沉积后得到碳化硅和碳的混合涂层；再将所述混合涂层进行氧化除碳处理而制备得到的；反应体系中氢气的体积分数≤30％；所述多孔碳化硅涂层的前驱体原料为低沸点的氯化硅烷或者多甲基硅烷中的一种或几种。CN116169255A公开了将多孔碳基薄膜材料固定设置于反应器内部，再通入惰性气体置换反应器内部中的空气，使得反应器内部内形成无氧环境；(2)对步骤(1)所述形成无氧环境的反应器依次进行加热和保温后，通入硅烷气体进行化学气相沉积反应，得到硅碳负极材料前驱。
但目前的制备方法，用惰性气体置换多孔碳内部的空气，再用硅烷气体通入多孔碳内进行化学气相沉积。该类似的制备步骤会带来两个问题：(1)用惰性气体置换空气时，在一些非贯通的多孔内容易残留空气，而且难以知晓置换程度，而再通入硅烷气体，硅烷气体在不同的多孔内浓度不均一，在加热一定时间后，硅热解和沉积程度不一；(2)在硅沉积过程中，多孔碳内未经过处理，硅颗粒与多孔碳内部结合性和均一性难以保证。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料的制备方法，通过用水或乙醇与多孔碳材料混合后真空处理，实现气体充分地排除；并在水或乙醇中添加表面活性剂和硅烷偶联剂，提高水或乙醇与多孔碳之间的浸润性，使纳米硅沉积过程更为可控均匀。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将水或乙醇与多孔碳材料充分混合后排空气体，得到多孔碳混合物；
步骤2，将步骤1所述的多孔碳混合物放入炉管中；
步骤3，开始真空处理，一边抽真空一边加热，并保持一段时间，然后通惰性气体到负压状态置换其中的水蒸汽或乙醇气体，连续置换2-5次；
步骤4，通硅烷气，控制正压状态调控渗入硅烷比例，通气保持一段时间，泄到常压后迅速升温。
在一些实施方案中，步骤1的水或乙醇中还添加了表面活性剂和/或硅烷偶联剂。
在一些实施方案中，步骤1中，所述的水或乙醇与多孔碳的质量比为0.1～0.5。
在一些实施方案中，步骤1中，所述的表面活性剂为水或乙醇重量的5％～15％，表面活性剂可以选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯的一种或多种。
在一些实施方案中，步骤1中，所述的硅烷偶联剂为水或乙醇重量的0.5％～5％，硅烷偶联剂可以选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三硅烷中的一种或多种。
在一些实施方案中，步骤1中，所述的，真空后通气体所至的负压状态为-0.5MPa～-1MPa。
在一些实施方案中，步骤3中，所述的加热温度为80-120℃，所述的保持一段时间为0.5-2h。
在一些实施方案中，步骤3中，所述的真空后通入的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种。
在一些实施方案中，步骤4中，所述的通硅烷气保持一段时间使硅烷气充分渗入孔内，例如保持0.5-2h。
在一些实施方案中，步骤4中，所述的正压状态在1.5MPa-1.8MPa之间。
在一些实施方案中，步骤4中，所述的升温温度为400-700℃。
本发明还提供了以上任一实施方案制备方法制备得到的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料。
本发明还提供了所述的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，由正极、负极、电解液及隔膜组成，其中负极负极使用的负极材料为上述的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
1、本发明的制备方法在硅烷沉积之前，使用水或乙醇与多孔碳混合来排空孔内空气，表面活性剂的添加提高了多孔碳表面的浸润性，使水或乙醇更好地进入多孔碳内，硅烷偶联剂的添加改善纳米硅和多孔碳的结合性，使纳米硅沉积过程更为可控均匀。硅在多孔碳内部充分、均匀沉积且粒径小，最终体现出体积膨胀率低、容量高和首效高的性能特点。
2、本发明的硅烷沉积的多孔碳的负极材料，通过三维多孔的结构以及主体硅基材料与基体材料多孔碳微球的紧密键合，不仅改善了导电性，容纳了硅在嵌锂过程中的体积膨胀，而且紧密连接的键合作用有利于锂离子的传输，使得硅基材料分散均匀一致，不易聚集团聚，稳定了电极的结构，提高了电池的倍率性能及循环稳定性。
3、本发明的硅烷沉-积的多孔碳的负极材料作为锂离子电池负极材料时，首次充放电效率和充放电循环性能明显改善，具体表现为：随着循环圈数的增加，电池的容量依旧保持稳定，1Ag-1下首次放电容量1626.2mAh/g，首次充放电效率达88％。
附图说明
图1为实施例1中制备的硅烷沉积的多孔碳的负极材料的扫描电子显微镜图。
图2为实对比例1中制备的硅烷沉积的多孔碳的负极材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出硅颗粒的沉积非常不均匀。
图3为实施例1、对比例1和对比例2中制备的硅烷沉积的多孔碳的负极材料的XRD图；
图4；为实施例1、对比例1和对比例2制备硅烷沉积的多孔碳的负极材料，用作锂离子电池负极材料时，1Ag-1循环放电比容量及充放电效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。所述实施例的示例在附图中示出。应理解，在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，旨在用于解释本发明，而不构成对本发明的限制。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围。
实施例1
将水和多孔碳(中孔活性炭)按照(m/m＝0.3)的比例混合，加入水重量10％的长链脂肪醇聚氧乙烯醚和2％的乙烯基三乙氧基硅烷，得到排空气体的多孔碳，再将所得多孔碳边加热到100℃边真空处理，抽完真空通气氮气负压状态(-0.5MPa)，重复加热和真空处理的步骤，置换三次后通硅烷气至正压(控制正压状态在1.6MPa)。通入硅烷气一段时间后泄到常压，并迅速升温到500℃保持足够时间至硅沉积完成，得到硅烷沉积的多孔碳的负极材料。将负极材料、导电炭黑和PAA重量比70：20：10的比例混合，在混料机中混料，得到分散均匀的负极浆料；涂覆真空干燥后得到最终的电极。
图1为本实施例中的硅烷沉积的多孔碳的负极材料的扫描电子显微镜图，从图1中可以看出，吸附的硅颗粒均匀地分布于多孔碳球上。
图2为制备的硅烷沉积的多孔碳的负极材料的XRD图，可以看出硅和多孔碳的特征峰，证明硅已经沉积在多孔碳内。
将硅碳复合电极转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，结果如图3所示，1Ag-1的电流下循环使用本发明制备的电极充放电性能得到显著改善，具体表现为下首次放电容量2001.1mAh/g，首次充放电效率达81.88％。循环100圈后电池的容量保持稳定。
实施例2
实施例2制备方法与实施例1不同之处在于：硅碳偶联剂的含量为5％。
实施例3
实施例3制备方法与实施例1不同之处在于：通硅烷气至正压状态在1.8MPa，表面活性剂的含量为5％。
实施例4
实施例4制备方法与实施例1不同之处在于：将乙醇和多孔碳按照(m/m＝0.1)的比例混合。
实施例5
实施例5制备方法与实施例1不同之处在于：将水和多孔碳按照(m/m＝0.5)的比例混合。
对比例1
将多孔碳边加热到100℃边真空处理，抽完真空通气氮气负压状态(-0.5MPa)，重复加热和真空处理的步骤，置换三次后通硅烷气至正压(控制正压状态在1.6MPa)。通入硅烷气一段时间后泄到常压，并迅速升温到500℃保持足够时间至硅沉积完成，得到硅烷沉积的多孔碳的负极材料。将负极材料、导电炭黑和PAA重量比70：20：10的比例混合，在混料机中混料，得到分散均匀的负极浆料；涂覆真空干燥后得到最终的电极。
对比例2
将水和多孔碳(中孔活性炭)按照(m/m＝0.3)的比例混合，得到排空气体的多孔碳，再将所得多孔碳边加热到100℃边真空处理，抽完真空通气氮气负压状态(-0.5MPa)，重复加热和真空处理的步骤，置换三次后通硅烷气至正压(控制正压状态在1.6MPa)。通入硅烷气一段时间后泄到常压，并迅速升温到500℃保持足够时间至硅沉积完成，得到硅烷沉积的多孔碳的负极材料。将负极材料、导电炭黑和PAA重量比70：20：10的比例混合，在混料机中混料，得到分散均匀的负极浆料；涂覆真空干燥后得到最终的电极。
实验结果:
扫描电镜结果：图1是实施例1使用水来排空多孔碳内的气体得到的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料的SEM图，可以看出在硅颗粒的沉积非常均匀。图2是对比例1没有使用水来排空多孔碳内的气体得到的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料的SEM图，可以看出硅颗粒沉积的效果不好。
XRD图：图3为实施例1、对比例1和对比例2所得到的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料的XRD图，通过对比可知通过水排出多孔碳内的气体，表面活性剂来增加多孔碳表面的接触性，硅烷偶联剂来促进硅烷的沉积得到的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料，硅的信号更加明显，而不通过水排出多孔碳内的气体，不用表面活性剂来增加多孔碳表面的接触性，不用硅烷偶联剂来促进硅烷的沉积，会导致硅的沉积效果变差，XRD中硅的信号减弱，不利于实现硅碳复合结构的容量的发挥。
电池性能：图4为实施例1、对比例1和对比例2硅碳复合材料半电池的长循环性能图K，硅烷沉积的多孔碳的负极材料通过与导电剂炭黑，粘结剂聚丙烯酸以8:1:1的比例的制备浆料，涂覆在铜箔上，在80℃下鼓风过夜干燥，裁切成直径为12mm的圆极片，组装电池的过程中，以锂片为负极，硅碳复合电极为正极组装半电池进行长循环与倍率性能测试。图4为电流密度为1Ag-1的条件下的长循环性能，通过对比可知通过水排出多孔碳内的气体，表面活性剂来增加多孔碳表面的接触性，硅烷偶联剂来促进硅烷的沉积得到的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料性能远优于通过水排出多孔碳内的气体，不用表面活性剂来增加多孔碳表面的接触性，不用硅烷偶联剂来促进硅烷的沉积得到的硅烷沉积的多孔碳的负极材料，均匀沉积的硅颗粒维持循环过程中的结构稳定性，提高负极材料的库伦效率与容量保持率，实现更优异的电化学性能。
最后说明的是，以上的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不构成对本发明内容的限制。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将水或乙醇与多孔碳材料充分混合后排空气体，得到多孔碳混合物；
步骤2，将步骤1所述的多孔碳混合物放入炉管中；
步骤3，开始真空处理，一边抽真空一边加热，并保持一段时间，然后通惰性气体到负压状态置换其中的水蒸汽或乙醇气体，连续置换2-5次；
步骤4，通硅烷气，控制正压状态调控渗入硅烷比例，通气保持一段时间，泄到常压后迅速升温。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1的水或乙醇中还添加了表面活性剂和/或硅烷偶联剂。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的水或乙醇与多孔碳的质量比为0.1～0.5。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为水或乙醇重量的5％～15％，表面活性剂可以选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯的一种或多种；所述的硅烷偶联剂为水或乙醇重量的0.5％～5％，硅烷偶联剂可以选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三硅烷的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空后通气体所至的负压状态为-0.5MPa～-1MPa。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的加热温度为80-120℃，所述的保持一段时间为0.5-2h；所述的真空后通入的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在一些实施方案中，步骤4中，所述的通硅烷气保持一段时间使硅烷气充分渗入孔内，例如保持0.5-2h；所述的正压状态在1.5MPa-1.8MPa之间；所述的升温温度为400-700℃。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料。
9.权利要求8所述的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，由正极、负极、电解液及隔膜组成，其特征在于，负极使用的负极材料为权利要求8所述的一种硅烷沉积的多孔碳的负极材料。
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