CN114361459B

CN114361459B - 磷化银-碳材料复合物的制法及包含它的固态锂离子电池

Info

Publication number: CN114361459B
Application number: CN202210260902.3A
Authority: CN
Inventors: 蒋茹; 齐浩军; 彭祖铃
Original assignee: China Lithium Battery Technology Co Ltd
Current assignee: China Lithium Battery Technology Co Ltd
Priority date: 2022-03-17
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2042-03-17
Also published as: CN114361459A

Abstract

公开一种包含磷化银‑碳材料复合物的固态锂离子电池及该复合物的制备方法。固态锂离子电池包括正极、负极和电解质，其中所述负极活性物质层中包含Ag_xP‑C，所述电解质为硫化物固体电解质。制备方法包括(1)银粉和碳材料按质量比0.5:1~20:1混合，得银/碳混合物；(2)在管式炉中，按磷化剂与银/碳混合物的质量比为0.5:1~15:1，磷化剂置于上风口的第二瓷舟，银/碳混合物置于下风口的第一瓷舟，反应并冷却后，得到磷化银‑碳材料复合物。因包含该复合物，使得负极与固态电解质界面处形成Li₃P，提高了界面离子电导率，且碳颗粒为Li₃P在嵌‑脱锂过程产生的体积变化提供了容纳空间，从而获得更加稳定的负极，故可提电池的升循环性能、倍率性能和使用寿命。

Description

磷化银-碳材料复合物的制法及包含它的固态锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，更具体地，本发明涉及一种制备磷化银-碳材料复合物Ag_xP-C(式中x=1~15)的方法，以及负极活性物质层中包含该磷化银-碳材料复合物、电解质为硫化物固体电解质的固态锂离子电池。

背景技术

传统锂离子电池采用含有易燃有机溶剂的液体电解质，存在发热、***等安全隐患。发展全固态锂离子电池是提升电池安全性的可行技术途径之一。全固态锂离子电池中，电极与固体电解质之间为固相-固相接触，与电极与液体电解质之间固相-液相接触相比，界面接触电阻更高，同时，界面相容性和稳定性也将显著影响全固态锂电池的循环性能和倍率性能。因而，界面问题成为决定全固态锂离子电池电化学性能的关键所在。

固态锂离子电池中多采用硫化物固体电解质，硫化物固体电解质与金属锂负极接触时发生界面副反应，例如LPSX + Li → Li₂S + Li₃P + LiX，反应产物形成热力学不稳定且离子电导率低的固态电解质界面相(SEI)，导致界面阻抗增大，并引发空间电荷分布不均，诱导枝晶生长，降低硫化物电解质与金属锂负极界面的稳定性，从而加速电池容量的衰减和失效。

近年来研究发现具有高离子电导率和电子绝缘特性的Li₃P有望作为界面层物质提升锂离子迁移速率。例如，专利CN 110518254 A披露了通过磷气对导电集流体表面进行修饰处理得到具有金属磷化物层的锂电池用负极集流体。然而，充放电循环过程中锂嵌入、脱出Li₃P，固态电解质界面相重复破裂和再生，将会产生巨大的体积改变并最终耗尽电解质。

因而，仍需进一步改进固态锂离子电池的负极活性材料，以解决负极活性材料与固体电解质之间存在的上述界面问题，提高界面离子电导率和界面稳定性，进而提高全固态锂离子电池的容量、循环性能和使用寿命。

发明内容

为解决现有技术的上述问题，本发明人经过大量试验发现，通过瓷舟低温磷化法处理银粉和碳材料的混合物，得到磷化银-碳材料复合物Ag_xP-C，利用该复合物作为负极活性物质，同时采用硫化物固体电解质作为电解质，可以解决现有技术的上述问题。

因此，一方面，本发明提供一种固态锂离子电池，其包括正极、负极和电解质，其中所述负极的活性物质层中包含磷化银-碳材料复合物Ag_xP-C (式中x=1~15)，所述电解质为硫化物固体电解质。

另一方面，本发明提供一种制备磷化银-碳材料复合物Ag_xP-C(式中x=1~15)的方法，包括如下步骤：

(1)将银粉和碳材料按质量比0.5:1~20:1混合，得到银/碳混合物；

(2)在其中通入保护气体的管式炉中，按磷化剂与银/碳混合物的质量比为0.5:1~15:1，将磷化剂放置在处于上风口的第二瓷舟中，将银/碳混合物放置在处于下风口的第一瓷舟中，然后加热管式炉进行反应，待反应完成后冷却至室温，得到所述磷化银-碳材料复合物。

当本发明的固态锂离子电池充电时，锂离子迁移至负极侧被还原为锂原子并与Ag_xP接触发生反应，产生高离子电导率的Li₃P和锂银固溶体，同时碳和金属银的存在提升了负极侧的电子电导率，促进

的可逆转变，促进固相扩散。界面处高离子电导率的产物的增加，有利于锂离子的快速迁移。磷元素有利于银的分散，均匀分散的银作为活性位点诱导了锂的均匀沉积，避免因锂不均匀沉积造成的枝晶生长问题。锂银固溶体的还原电位高于锂金属负极的还原电位(0.2V)，有利于与硫化物固态电解质接触缓解界面反应，降低界面阻抗。而且，由于Li₃P具有电绝缘特性，可逆转化

进行缓慢，但是金属银与碳的存在共同提升了Li₃P的电子电导率，加速了固相扩散速度。更进一步地，由于复合物中具有一定机械强度的小尺寸碳堆叠产生的空隙为Li₃P的体积变化提供了容纳空间，避免了沉积的锂金属层与固态电解质直接接触，减缓了界面反应，使负极更加稳定。

因此，根据本发明的固态锂离子电池，其负极活性物质层与固体电解质之间的界面离子电导率和界面稳定性都得到大幅提高，使得该固态锂离子电池具有更高的容量、更好的循环性能和更长的使用寿命。

附图说明

下面结合附图详述本发明的具体实施方式，以对本申请做出更详细的说明，并且使本发明的特点和优点变得更为清楚明确，在附图中：

图1是根据本申请实施例1的负极表面的SEM(扫描电子显微镜)图；

图2是根据本申请实施例2的负极表面的SEM图；

图3是根据本申请实施例3的负极表面的SEM图；

图4是根据本申请实施例4的负极表面的SEM图；

图5是根据本申请对比例1的负极表面的SEM图；

图6是根据本申请对比例2的负极表面的SEM图；

图7是根据本申请对比例3的负极表面的SEM图；

图8是根据本申请对比例4的负极表面的SEM图；及

图9是根据本申请实施例1~4、对比例1~4的电池的比容量-循环次数图。

具体实施方式

在下面的详述中，本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。

一方面，本发明提供一种固态锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中所述负极的活性物质层中包含磷化银-碳材料复合物(Ag_xP-C，式中x=1~15)，所述电解质为硫化物固体电解质。

在根据本发明的固态锂离子电池的一个实施方案中，所述磷化银与碳材料的质量比为0.5:1~30:1，优选为1:1~15:1，更优选为1:1~10:1。

在根据本发明的固态锂离子电池的另一个实施方案中，所述碳材料为选自碳粉、碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳纳米线、活性碳中一种或多种。

在根据本发明的固态锂离子电池的另一个实施方案中，所述硫化物固体电解质为选自式LiPSX(式中X为F，Cl，Br，I)或式Li_7-x-yPS_6-x-yCl_xBr_y(式中0≤x≤2，0≤y≤2)所示的硫银锗矿硫化物固态电解质；玻璃态的Li₂S-P₂S₅；结晶态的Li_zM_yPS_z(式中x + 4y + 5 =2z，0≤y≤1，M为选自Si、Ge、Sn中的一种或多种)；玻璃陶瓷态的Li₂S-P₂S₅或Li₆PSX(式中X为Cl，Br，I)中的一种或多种。

在根据本发明的固态锂离子电池的另一个实施方案中，所述正极的活性物质层包含一种或多种选自下列的物质：LiCoO₂，LiMn_xO₂(式中x 为1 或2)，LiNi_1-xMn_xO₂(其中0<x<1)，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(式中0≤x≤0.5，和0≤y≤0.5)，及LiFePO₄。

在根据本发明的固态锂离子电池的另一个实施方案中，所述正极活性物质层还包含导电剂和粘结剂。

在根据本发明的固态锂离子电池的另一个实施方案中，所述导电剂为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种，其中炭黑导电剂包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑，所述石墨导电剂包括KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15，所述石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合；所述粘结剂为选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。

在根据本发明的固态锂离子电池的另一个实施方案中，所述负极的集流体为选自铜箔、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、不锈钢片中的一种或多种。

在根据本发明的制备磷化银-碳材料复合物的方法的一个实施方案中，所述银粉与碳粉的质量比为2:1~10:1，所述磷化剂与所述银/碳混合物的质量比为3:1~10:1。

在根据本发明的制备磷化银-碳材料复合物的方法的一个实施方案中，银的粒径范围为D50≤200nm，优选为D50≤60nm；碳的粒径范围为D50≤100nm，优选为D50≤35nm。

考虑到反应的迅速性和反应的均匀性，银的粒径和碳的粒径越小越有利，因为不仅可以缩短反应时间，而且会使银和碳的混合更充分，进而提升电池的循环性能。

在根据本发明的制备磷化银-碳材料复合物的方法的另一个实施方案中，所述磷化剂为反应或者受热之后能够产生磷化氢的物质，例如磷与强碱的混合物或者次磷酸盐，所述强碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾等。

举例而言，磷与强碱的混合物产生磷化氢的反应方程式、次磷酸盐分解产生磷化氢的反应方程式以及磷化氢与银反应的方程式如下：

4P+3KOH+3H₂O → PH₃↑+3KH₂PO₂

2NaH₂PO₂ → Na₂HPO₄+PH₃↑

2PH₃+6Ag → 2Ag₃P+3H₂↑

在根据本发明的制备磷化银-碳材料复合物的方法的另一个实施方案中，所述次磷酸盐为选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸铵、次磷酸镍、次磷酸钴中的一种或多种。

在根据本发明的制备磷化银-碳材料复合物的方法的另一个实施方案中，步骤(2)中所述加热按下列方式进行：首先于20℃下保温30min；随后以1~15℃/min，优选2~10℃/min，更优选2~5℃/min的速率升温至350℃~650℃，优选350℃~550℃，更优选400℃~550℃；接着保温0.1~24h，优选1~8h，更优选1~4h。

在本发明中，通过低温磷化制备包含银元素和磷元素的金属磷化物，并进一步混合碳，由此得到磷化银/碳复合负极材料。其中，金属银能够改善磷的电绝缘性能，碳的存在可使磷化银分散，起到缓解体积膨胀和阻止电化学团聚的作用，碳能够有效缓解银粒子的团聚及体积膨胀，进一步提升负极稳定性，银、磷与碳协同作用，从而实现提高界面离子电导率和界面稳定性的目的。

在本发明中，当本发明的复合负极材料应用于固态锂离子电池时，在放电过程中Li⁺穿过电解质到达负极侧被还原为锂原子，与磷化银Ag_xP例如Ag₃P发生反应生成高离子电导率的Li₃P和金属银，反应方程式如下：

Ag₃P﹢3Li → Li₃P﹢3Ag

Ag﹢xLi → Li_xAg

产物Li₃P具有高离子电导率，从而在硫化物固态电解质与负极之间构建形成具有高离子电导率的界面层。另外，由于Li₃P具有电绝缘特性，可逆转化

进行缓慢，由于金属银与碳的存在共同提升了Li₃P的电子电导率，加速了固相扩散速度。进一步地，本发明的复合负极材料中具有一定机械强度的小尺寸碳堆叠产生的空隙为Li₃P的体积变化提供了容纳空间，并避免了沉积的锂金属层与固态电解质直接接触，减缓了界面反应，使负极更加稳定。

根据本发明的磷化银/碳复合物中的磷化银在负极与固态电解质界面处原位形成了具有高离子电导率的Li₃P保护层，有利于锂离子的快速迁移；所述复合负极材料中的小尺寸碳颗粒为Li₃P在嵌锂、脱锂过程中产生的巨大体积变化提供了容纳空间，从而获得更加稳定的负极，提升电池的循环稳定性；放电过程中锂离子迁移至负极侧被还原为锂原子，与本发明复合负极材料中的金属磷化物接触发生反应，产生高离子电导率Li₃P和锂银固溶体，利用碳和金属银提升负极侧电子电导率，有助于

可逆转变，促进了界面固相扩散；磷元素有利于银的分散，均匀分散的银作为活性位点诱导了锂的均匀沉积，避免因锂不均匀沉积造成枝晶生长问题；锂银固溶体的还原电位高于锂金属负极的还原电位，有利于与硫化物固态电解质接触缓解界面反应，降低界面阻抗。

根据本发明的实施方案，在负极的制备过程中，所述磷化银/碳复合物、导电剂、粘结剂的质量比可为7:2:1~9:0:1。

为了更完全地理解本发明，给出了下面的实施例。这些实施例是用于说明本发明的实施方案，而不应以任何方式将其理解为是对本发明范围的限制。

下面的实施例是说明性的，正如本领域的技术人员所认识到的，用于特定化合物的具体反应试剂和反应条件是可以修改的。用于下列方案的原料或者可以通过商购得到，或者可以容易地由本领域的技术人员从商购原料制得。

实施例1

<磷化银/碳复合物的制备>

按照质量比1:1称取银粉与炭黑共2.0g，用不锈钢棒搅拌5min，得到银碳混合物，并将其置于瓷舟中。按银碳混合物与红磷质量比为1.67:1的比例称取0.83g红磷和0.625g固体氢氧化钾并置于另一瓷舟中。将两只瓷舟放入管式炉中，后者置于上风口处，前者置于下风口处。向管式炉通入氩气作为保护气氛，使管式炉以2℃/min的速率升温至350℃，并在该温度下保温4h，然后程序降温至室温，得到磷化银/碳复合物Ag_1.2P-C，经能谱分析测定该磷化银的化学式为Ag_1.2P。

<负极的制备>

按照质量比8:1:1混合如上制得的磷化银/碳复合物、科琴黑和PVDF，将该混合物置于干燥的研钵中匀速研磨10min，后加入100微升N-甲基吡咯烷酮混调成均匀的浆料。将该浆料在铜箔上涂覆厚度为100μm的涂层，然后置于真空烘箱中，在100℃下静置12h后取出，冲压成负极片。

<正极的制备>

按照质量比7:2:1混合NCM811、乙炔黑和PVDF，加入120微升N-甲基吡咯烷酮混调成均匀的浆料。将该浆料在铝箔上均匀的涂覆，然后置于真空烘箱中，在100℃下静置12h后取出，冲压成正极片。

<电池的制备>

在干燥的手套箱中称量0.2gLPSCl电解质压制成厚度为1mm的致密电解质片。按照负极扣、负极极片、电解质、正极极片、泡沫镍、不锈钢垫片、正极扣的顺序组装成2032型扣式电池。

<测试项目及结果>

经测量，充放电截止电压为2.7~4.2V，电流密度为0.2C，其首次充放电容量为188.05 mAh/g，首次充放电效率为83.96%，100次循环后容量保持率为86%。图1是本实施例的负极经对称电池沉积1mAh•cm^-2金属锂后的表面的SEM图。可以看出，负极表面平整无枝晶，无裂缝。

实施例2

按照质量比3:1称量银粉与石墨烯共4g，用不锈钢棒搅拌5min得到银碳混合物，将银碳混合物置于瓷舟平面。按照银碳混合物与红磷质量比为13.3:1的比例称取0.30g红磷和0.225g固体氢氧化钾并置于另一瓷舟平面。将两只瓷舟同时放入管式炉中，将装有磷酸氢铵的瓷舟置于上风口处，装有银碳混合物的瓷舟置于下风口处。向管式炉通入氩气保护气氛，使管式炉以5℃/min的速率升温至650℃，在此温度下保温2h，后程序降温至室温，得到磷化银/碳复合物Ag₁₀P-C。经能谱分析测定该磷化银的化学式为Ag₁₀P。

随后，如下制备负极片。按质量比7:2:1混合如上制得的本发明所述复合负极材料、乙炔黑和CMC ，将称取的混合物置于干净干燥的研钵中匀速研磨10min，后加入100微升N-甲基吡咯烷酮，混合成粘稠且无颗粒的均匀浆料。将浆料涂覆于经无水乙醇擦拭并晾干的铜箔之上，涂覆厚度为100μm。将涂覆有浆料的铜箔置于真空烘箱中，在100℃下静置12h后取出，冲压成负极片。将冲压好的负极片转移至充满氩气保护气氛的手套箱中。

<正极的制备>

<电池的制备>

在干燥的手套箱中称量0.2g LPSCl电解质压制成厚度为1mm的致密电解质片。按照负极扣、负极极片、电解质、正极极片、泡沫镍、不锈钢垫片、正极扣的顺序组装成2032型扣式电池。

<测试项目及结果>

充放电截止电压为2.7~4.2V，电流密度为0.2C，其首次充放电容量为171.88 mAh/g，首次充放电效率为80.09%，100次循环后容量保持率为88%。图2是本实施例的负极经对称电池沉积1mAh•cm^-2金属锂后的表面的SEM图。可以看出，负极表面平整无枝晶，无裂缝。

实施例3

按照质量比3:1称量银粉与空心碳纳米球共4g，用不锈钢棒搅拌5min得到银碳混合物，将银碳混合物置于瓷舟平面。按照银碳混合物与次磷酸钙质量比为4.8:1称取3g次磷酸钙置于另一瓷舟平面。两只瓷舟同时放入管式炉中，将装有次磷酸钙的瓷舟置于上风口处，装有银碳混合物的瓷舟置于下风口处。向管式炉通入氩气保护气氛，管式炉以5℃/min的速率升温至650℃，在该温度下保温2h，后程序降温至室温，得到磷化银/碳复合物Ag₁₀P-C。经能谱分析测定该磷化银的化学式为Ag₁₀P。

随后，如下制备负极片。按质量比9:0:1混合如上制得的本发明所述复合负极材料、CNF和PVDF，将称取的混合物置于干净干燥的研钵中匀速研磨10min，后加入100微升N-甲基吡咯烷酮，混合成粘稠且无颗粒的均匀浆料。将浆料涂覆于经无水乙醇擦拭并晾干的铜箔之上，涂覆厚度为100μm。将涂覆有浆料的铜箔置于真空烘箱中，在100℃下静置12h后取出，冲压成负极片。将冲压好的负极片转移至充满氩气保护气氛的手套箱中。

<正极的制备>

<电池的制备>

<测试项目及结果>

充放电截止电压为2.7~4.2V，电流密度为0.2C，其首次充放电容量为169.37 mAh/g，首次充放电效率为78.87%，100次循环后容量保持率为79%。图3是本实施例的负极经对称电池沉积1mAh•cm^-2金属锂后的表面的SEM图。可以看出，负极表面平整无枝晶，无裂缝。

实施例4

按照质量比3:1称量银粉与碳纳米管共4g，用不锈钢棒搅拌5min得到银碳混合物，将银碳混合物置于瓷舟平面。按照银碳混合物与次磷酸钠质量比为6.07:1称取2.86g次磷酸钠置于另一瓷舟平面。两只瓷舟同时放入管式炉中，将装有次磷酸钠的瓷舟置于上风口处，装有银碳混合物的瓷舟置于下风口处。向管式炉通入氩气保护气氛，管式炉以2℃/min的速率升温至550℃，在该温度下保温1h，后程序降温至室温，得到磷化银/碳复合物Ag_14.2P-C。经能谱分析测定该磷化银的化学式为Ag_14.2P。

随后，如下制备负极片。按质量比8:1:1混合如上制得的本发明所述复合负极材料、乙炔黑和PVDF，将称取的混合物置于干净干燥的研钵中匀速研磨10min，后加入100微升N-甲基吡咯烷酮，混合成粘稠且无颗粒的均匀浆料。将浆料涂覆于经无水乙醇擦拭并晾干的铜箔之上，涂覆厚度为100μm。将涂覆有浆料的铜箔置于真空烘箱中，在100℃下静置12h后取出，冲压成负极片。将冲压好的负极片转移至充满氩气保护气氛的手套箱中。

<正极的制备>

<电池的制备>

<测试项目及结果>

充放电截止电压为2.7~4.2V，电流密度为0.2C，其首次充放电容量为166.17 mAh/g，首次充放电效率为79.62%，100次循环后容量保持率为80%。图4是本实施例的负极经对称电池沉积1mAh•cm^-2金属锂后的表面的SEM图。可以看出，负极表面平整无枝晶，无裂缝。

对比例1

首先如下制备负极材料。称取2g银粉置于瓷舟平面。按照银粉与次磷酸钠质量比为1.05:1称取2.86g次磷酸钠置于另一瓷舟平面。两只瓷舟同时放入管式炉中，将装有次磷酸钠粉末的瓷舟置于上风口处，装有银粉的瓷舟置于下风口处。向管式炉通入氩气保护气氛，使管式炉从20℃开始，先保温30min，后以2℃/min的速率升温至550℃，在该温度下保温1h，后程序降温至室温，得到Ag₁₀P粉末。经能谱分析测定该磷化银的化学式为Ag₁₀P。

随后制备Ag₁₀P负极片。按质量比8:1:1混合如上制得的Ag₁₀P、乙炔黑和PVDF，将称取的混合物置于干净干燥的研钵中匀速研磨10min，后加入50μLN-甲基吡咯烷酮，混合成粘稠且无颗粒的均匀浆料。将浆料涂覆于经无水乙醇擦拭并晾干的铜箔之上，涂覆厚度为100μm。将涂覆有浆料的铜箔置于真空烘箱中，在100℃下静置12h后取出，冲压成负极片。将冲压好的负极片转移至充满氩气保护气氛的手套箱中。

<正极的制备>

<电池的制备>

<测试项目及结果>

充放电截止电压为2.7~4.2V，电流密度为0.2C，其首次充放电容量为161.61 mAh/g，首次充放电效率为76.32%，70次循环后容量保持率为71%。图5是本对比例的负极经对称电池沉积1mAh•cm^-2金属锂后的表面的SEM图。可以观察到，负极表面显示出大块的、团聚状锂。

对比例2

选取金属锂箔作为负极，厚度为0.5mm，铜箔作为集流体。固态电解质选取硫化物固态电解质，正极选取NCM811。

<正极的制备>

<电池的制备>

<测试项目及结果>

充放电截止电压为2.7~4.2V，电流密度为0.2C，其首次充放电容量为151.44 mAh/g，首次充放电效率为70.32%，52次循环后容量保持率为67%。图6是本对比例的负极经对称电池沉积1mAh•cm^-2金属锂后的表面SEM图。可以观察到，负极的锂金属表面出现苔藓状锂和大量的枝晶。

对比例3

按照质量比3:1称量银粉与碳纳米管共4g，用不锈钢棒搅拌5min得到银碳混合物，将银碳混合物置于瓷舟平面。按照银粉与次磷酸钠质量比为0.3:1称取0.985g次磷酸钠置于另一瓷舟平面。将两只瓷舟同时放入管式炉中，将装有磷酸氢铵的瓷舟置于上风口处，装有银碳混合物的瓷舟置于下风口处。向管式炉通入氩气保护气氛，使管式炉以5℃/min的速率升温至650℃，在此温度下保温2h，后程序降温至室温，得到磷化银/碳复合物Ag_0.87P-C。经能谱分析测定该磷化银的化学式为Ag_0.87P。

<正极的制备>

<电池的制备>

<测试项目及结果>

充放电截止电压为2.7~4.2V，电流密度为0.2C，其首次充放电容量为149.354mAh/g，首次充放电效率为86.02%，47次循环后容量保持率为69%。图7是本实施例的负极经对称电池沉积1 mAh•cm^-2金属锂后的表面的SEM图。可以看出，负极结构坍塌，有明显枝晶状锂。

对比例4

按照质量比3:1称量银粉与空心碳纳米球共4g，用不锈钢棒搅拌5min得到银碳混合物，将银碳混合物置于瓷舟平面。按照银粉与次磷酸钙质量比为5.68:1称取0.0528g次磷酸钠置于另一瓷舟平面。将两只瓷舟同时放入管式炉中，将装有磷酸氢铵的瓷舟置于上风口处，装有银碳混合物的瓷舟置于下风口处。向管式炉通入氩气保护气氛，使管式炉以5℃/min的速率升温至650℃，在此温度下保温2h，后程序降温至室温，得到磷化银/碳复合物Ag_15.6P-C。经能谱分析测定该磷化银的化学式为Ag_15.6P。

<正极的制备>

<电池的制备>

<测试项目及结果>

充放电截止电压为2.7~4.2V，电流密度为0.2C，其首次充放电容量为177.08mAh/g，首次充放电效率为83.172%，80次循环后容量保持率为67%。图8是本实施例的负极经对称电池沉积1 mAh•cm^-2金属锂后的表面的SEM图。可以看出，负极有明显团聚且结构被剩余的锂覆盖，表面有大量尖刺状锂枝晶。

以上实施例1~4以及对比例1~4的测试结果总结于下面的表1中。

表1

序号	电流密度 C	首圈容量 mAh/g	首圈库伦效率%	循环圈数 Cycles	容量保持率%
						实施例1	0.2	188.005	83.96	100	86
实施例2	0.2	171.88	80.09	100	88
						实施例3	0.2	169.37	78.87	100	79
实施例4	0.2	166.17	79.62	100	80
						对比例1	0.2	161.61	76.32	70	71
对比例2	0.2	151.44	70.32	52	67
						对比例3	0.2	149.354	86.02	47	69
对比例4	0.2	177.08	83.172	80	67

从表1和图9可以看出，相同的倍率下，由Ag_xP-C负极构成的固态电池展现了更为优异的长循环稳定性，首圈容量保持在166mAh/g以上，容量保持率在79%以上。相比之下Ag_xP电池展现了有限的循环寿命，低首圈容量和低库伦效率。锂金属电池的循环寿命最差，52圈循环出现容量的快速衰减。银与锂固溶，诱导锂均匀成核，结构表面生成的Li₃P提升了锂离子迁移速率，二者相辅相成为长循环稳定的负极提供保障。碳的的三维结构很好的保证了负极的稳定性，减少了与硫化物电解质的界面接触，同时容纳Li₃P在循环过程中的体积膨胀，展现了稳定性更好的电池性能。

另外，如前面所述，在沉积1mAh/cm²的金属锂后，负极片表面展现了不同的形貌。图1-4保持着光滑完整的结构，锂的均匀沉积使颗粒尺寸变大，结构表面无枝晶和苔藓状锂。图5中缺少碳的Ag_xP负极表面显示出大块的、团聚状锂。图6中锂金属表面出现苔藓状锂和大量的枝晶。图7与图5类似，只是团聚状锂稍小，但出现了枝晶。图8与图6类似，只是苔藓状锂更明显。

以上结合优选实施方式对本申请进行了说明，然而这些实施方式仅为范例性仅起说明性作用。在此基础上，可对本申请进行多种替换和改进，均落入本申请保护范围之内。

Claims

1.一种固态锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中所述负极的活性物质层中包含磷化银-碳材料复合物Ag_xP-C，式中x=1~15，所述电解质为硫化物固体电解质；所述磷化银-碳材料复合物由如下方法制备得到：

2.根据权利要求1的固态锂离子电池，其中所述磷化银与碳材料的质量比为0.5:1~30:1。

3.根据权利要求1或2的固态锂离子电池，其中所述碳材料为选自碳粉、碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳纳米线、活性碳中一种或多种。

4.根据权利要求3的固态锂离子电池，其中所述硫化物固体电解质为选自式LiPSX，式中X为F、Cl、Br、I，或者式Li_7-x-yPS_6-x-yCl_xBr_y，式中0≤x≤2，0≤y≤2，所示的硫银锗矿硫化物固态电解质；玻璃态的Li₂S-P₂S₅；结晶态的Li_zM_yPS_z，式中x+4y+5 =2z，0≤y≤1，M为选自Si、Ge、Sn中的一种或多种；玻璃陶瓷态的Li₂S-P₂S₅，或者Li₆PSX，式中X为Cl、Br或I中的一种或多种。

5.根据权利要求1的固态锂离子电池，其中所述正极的活性物质层包含一种或多种选自下列的物质：LiCoO₂；LiMn_xO₂，式中x为1或2；LiNi_1-xMn_xO₂，式中0<x<1；LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，式中0≤x≤0.5，和0≤y≤0.5；及LiFePO₄。

6.根据权利要求5的固态锂离子电池，其中所述正极活性物质层还包含导电剂和粘结剂。

7.根据权利要求6的固态锂离子电池，其中所述导电剂为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种，且所述炭黑导电剂包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑，所述石墨导电剂包括KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15，所述石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合；所述粘结剂为选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。

8.根据权利要求1的固态锂离子电池，其中所述负极的集流体为选自铜箔、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、不锈钢片中的一种或多种。

9.一种制备磷化银-碳材料复合物Ag_xP-C的方法，式中x=1~15，包括如下步骤：

10.根据权利要求9的方法，其中所述银粉与碳粉的质量比为2:1~10:1；所述磷化剂与所述银/碳混合物的质量比为3:1~10:1；银的粒径范围为D50≤200nm；碳的粒径范围为D50≤100nm。

11.根据权利要求9或10的方法，其中所述磷化剂为反应或者受热之后能够产生磷化氢的物质。

12.根据权利要求11的方法，其中所述反应或者受热之后能够产生磷化氢的物质为磷与强碱的混合物或者次磷酸盐，所述次磷酸盐为选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸铵、次磷酸镍、次磷酸钴中的一种或多种。

13.根据权利要求9的方法，其中步骤(2)中所述加热按下列方式进行：首先于20℃下保温30min；随后以1~15℃/min的速率升温至350℃~650℃；接着保温0.1~24h。