CN115959671A - 多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料及制备和应用，该复合负极材料是由三维网状碳层‑氧化亚硅颗粒组成。首先采用溶剂法在氧化亚硅颗粒表面包覆碱式氧化镍；然后在350℃的条件下反应生成氧化镍；接着在氢气气氛中还原得到金属镍包覆的氧化亚硅颗粒；最后采用等离子体增强化学气相沉积法的金属镍包覆的氧化亚硅颗粒表面原位生长多孔网状结构的碳涂层，有效提高了复合材料的导电性。本发明不仅安全可靠，可重复性高，而且由于本发明所制备的多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料具有优异的结构稳定性和循环稳定性，有效改善了氧化亚硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料及制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池与其他可充电电池相比，具有更高的能量密度和工作电压，较低的自放电和维护要求，广泛地应用于各种电子设备和电动汽车。然而，目前商业化的石墨负极具有较低的理论比容量(372mAh g-1)，同时还由于其工作电势较低，容易产生锂枝晶，具有严重的安全隐患，不能满足便携式电子设备和电动汽车等应用环境对高能量密度和高运行可靠性的迫切需求。
Si(SiOx)基材料因其丰富的自然资源、高比容量和合适的嵌锂电位被认为是最有希望取代传统石墨负极的新材料。与Si材料相比，SiOx材料由于在合金化过程中原位形成了惰性的氧化锂(Li2O)和锂硅酸盐(Li4SiO4)，有助于建立稳定的固体电解质界面(SEI)层。但SiOx负极存在体积变化大(约200％)、电子导电性差(约6.7×10-4s cm-1)等固有缺点，导致其电化学性能较差。为解决上述问题，本发明提出了一种原位还原氧化镍作催化剂，采用等离子体化学气相沉积法(PECVD)在氧化亚硅表面生长多孔碳网络，缓解SiOx材料在充放电过程中的体积膨胀，促进表面形成稳定的SEI膜，显著提高了氧化亚硅负极材料的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位还原氧化镍作催化剂，采用等离子体化学气相沉积法(PECVD)制备多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的方法。该材料具有高的导电性，高比表面积等优点，同时缓解SiOx材料在锂电池应用中的体积效应。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，复合负极材料为氧化亚硅颗粒表面附着三维网状结构的碳涂层，制备方法包括以下步骤：
步骤1：氧化亚硅粉的预处理，将氧化亚硅粉末分散在1mol/L的KOH溶液中，室温搅拌4小时后，用去离子水洗涤至中性，得到表面粗糙的氧化亚硅粉末；
步骤2：将步骤1得到的氧化亚硅粉末分散在去离子水中，加入乙酸镍和过硫酸铵的混合溶液；
步骤3：将一定量的氨水溶液溶于去离子水中稀释100倍，再将稀释后的氨水溶液缓慢滴加至步骤2得到的混合溶液中，滴加完毕后，室温搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，然后在80℃烘箱中干燥12小时，得到表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末；
步骤4：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于管式炉中，采用等离子体增强化学气相沉积法原位生长一层多孔网状结构的碳层，形成多孔网状结构碳涂层封装的氧化亚硅复合材料，具体过程为：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于瓷舟中，并放入管式炉，然后在惰性气氛下加热至350℃，使碱式氧化镍转变为氧化镍，接着通入惰性气体和还原性气体后保温60min，将氧化镍还原为镍单质；继续在混合气氛围下加热至800-1000℃，并通入碳源气体和载气，使管式炉内气压保持在100～110Pa之间，接着打开电感耦合等离子体射频电源，电源输出功率为300W，碳生长时间为30min，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止通入碳源气体和载气，在氩气气氛下冷却至室温后，即得三维网状结构的碳涂层封装的氧化亚硅复合负极材料。
作为优选方式，所述步骤1中采用的是粒径为1-10μm的氧化亚硅粉末。
作为优选方式，所述步骤4中的惰性气体为氩气、氦气和氖气中的任意一种，流量为200sccm，还原性气体为氢气，起到还原氧化镍的作用，流量为20sccm。
作为优选方式，所述步骤4中的碳源气体为甲烷、乙烷和乙炔中的一种或几种混合气体，流量为20sccm，所述载气为氢气，载气辅助碳源气体电离，流量为10sccm。
作为优选方式，所述步骤4中由室温加热至350℃的升温速率为2℃/min，并在350℃下保温60min，然后再通入还原性气体氢气进行氧化镍的还原。
作为优选方式，所述步骤4中由350℃加热至800-1000℃的升温速率为5℃/min，并在800-1000℃下保温20min，然后再通入碳源气体。
作为优选方式，所述步骤2中乙酸镍与氧化亚硅的质量比为1:2，过硫酸铵与氧化亚硅的质量比为1:20。
作为优选方式，所述步骤3中采用初始浓度为28％-37％的氨水溶液，其中氨水溶液与乙酸镍的摩尔比为2:1。
本发明还提供一种所述制备方法得到的多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料。
本发明还提供一种所述的多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料在制备二次电池中的应用。
本发明的有益效果为：采用溶剂法合成镍催化剂，方法安全可靠，可重复性高，原料价格低廉，对环境友好，并且由于本发明所制备的金属镍催化剂是氧化镍经氢气还原所得，在金属镍的催化作用下，可利用等离子体增强化学气相沉积法在氧化亚硅表面快速生长三维网状结构的碳涂层。多孔网状结构的碳涂层在微观上提高了活性材料颗粒间的电接触，有利于提高氧化亚硅的电子导电性，宏观上提高了固液界面接触，有利于促进电荷的快速转移。此外，三维多孔结构可有效释放氧化亚硅在锂化/脱锂化过程中产生的内应力，缓解循环过程中的体积溶胀。因此，该复合材料具有优异的结构稳定性和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明方法实施例1制备的多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图2为本发明方法实施例1制备的多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料在1A/g电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例提供一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，复合负极材料为氧化亚硅颗粒表面附着三维网状结构的碳涂层，制备方法包括以下步骤：
步骤1：氧化亚硅粉的预处理，将氧化亚硅粉末分散在1mol/L的KOH溶液中，室温搅拌4小时后，用去离子水洗涤至中性，得到表面粗糙的氧化亚硅粉末；
步骤2：将步骤1得到的氧化亚硅粉末分散在去离子水中，加入乙酸镍和过硫酸铵的混合溶液；
步骤3：将一定量的氨水溶液溶于去离子水中稀释100倍，再将稀释后的氨水溶液缓慢滴加至步骤2得到的混合溶液中，滴加完毕后，室温搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，然后在80℃烘箱中干燥12小时，得到表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末；
步骤4：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于管式炉中，采用等离子体增强化学气相沉积法原位生长一层多孔网状结构的碳层，形成多孔网状结构碳涂层封装的氧化亚硅复合材料，具体过程为：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于瓷舟中，并放入管式炉，然后在惰性气氛下加热至350℃，使碱式氧化镍转变为氧化镍，接着通入惰性气体和还原性气体后保温60min，将氧化镍还原为镍单质；继续在混合气氛围下加热至800-1000℃，并通入碳源气体和载气，使管式炉内气压保持在100～110Pa之间，接着打开电感耦合等离子体射频电源，电源输出功率为300W，碳生长时间为30min，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止通入碳源气体和载气，在氩气气氛下冷却至室温后，即得三维网状结构的碳涂层封装的氧化亚硅复合负极材料。
在一些实施例中，所述步骤1中采用的是粒径为1-10μm的氧化亚硅粉末。
在一些实施例中，所述步骤4中的惰性气体为氩气、氦气和氖气中的任意一种，流量为200sccm，还原性气体为氢气，起到还原氧化镍的作用，流量为20sccm。
在一些实施例中，所述步骤4中的碳源气体为甲烷、乙烷和乙炔中的一种或几种混合气体，流量为20sccm，所述载气为氢气，载气辅助碳源气体电离，流量为10sccm。
在一些实施例中，所述步骤4中由室温加热至350℃的升温速率为2℃/min，并在350℃下保温60min，然后再通入还原性气体氢气进行氧化镍的还原。
在一些实施例中，所述步骤4中由350℃加热至800-1000℃的升温速率为5℃/min，并在800-1000℃下保温20min，然后再通入碳源气体。
在一些实施例中，所述步骤2中乙酸镍与氧化亚硅的质量比为1:2，过硫酸铵与氧化亚硅的质量比为1:20。
在一些实施例中，所述步骤3中采用初始浓度为28％-37％的氨水溶液，其中氨水溶液与乙酸镍的摩尔比为2:1。
所述制备方法得到的多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料，能够用来制备二次电池。
实施例1
本实施例提供一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，复合负极材料为氧化亚硅颗粒表面附着三维网状结构的碳涂层，制备方法包括以下步骤：
步骤1：氧化亚硅粉的预处理，将粒径为1μm氧化亚硅粉末分散在1mol/L的KOH溶液中，室温搅拌4小时后，用去离子水洗涤至中性，得到表面粗糙的氧化亚硅粉末；
步骤2：将步骤1得到的氧化亚硅粉末分散在去离子水中，加入乙酸镍和过硫酸铵的混合溶液；乙酸镍与氧化亚硅的质量比为1:2，过硫酸铵与氧化亚硅的质量比为1:20。
步骤3：将一定量的氨水溶液溶于去离子水中稀释100倍，再将稀释后的氨水溶液缓慢滴加至步骤2得到的混合溶液中，滴加完毕后，室温搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，然后在80℃烘箱中干燥12小时，得到表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末；
步骤4：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于管式炉中，采用等离子体增强化学气相沉积法原位生长一层多孔网状结构的碳层，形成多孔网状结构碳涂层封装的氧化亚硅复合材料，具体过程为：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于瓷舟中，并放入管式炉，然后在惰性气氛下以2℃/min升温速率为加热至350℃，并在350℃下保温60min，使碱式氧化镍转变为氧化镍，接着通入惰性气体和还原性气体后保温60min，将氧化镍还原为镍单质；继续在混合气氛围下以5℃/min升温速率加热至800℃，并在800℃下保温20min，然后再通入碳源气体和载气，使管式炉内气压保持在100～110Pa之间，接着打开电感耦合等离子体射频电源，电源输出功率为300W，碳生长时间为30min，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止通入碳源气体和载气，在氩气气氛下冷却至室温后，即得三维网状结构的碳涂层封装的氧化亚硅复合负极材料。
所述步骤4中的惰性气体为氩气，流量为200sccm，还原性气体为氢气，流量为20sccm。
所述步骤4中的碳源气体为甲烷，流量为20sccm。载气为氢气，流量为10sccm。
如图1所示为实施例1制备的多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片，显示了表面的碳层相互交叉连接，呈现多孔网状结构，为电子传输和离子扩散提供了丰富的通道，同时三维多孔结构在一定程度上抑制了氧化亚硅的体积膨胀。
将多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料制备成电极片，将制得的电极片在手套箱中组装成电池，并测试其电化学性能。制备电极片的步骤具体如下：将氧化亚硅材料同导电剂、粘结剂，按照质量比为8∶1∶1混合制备成浆料，然后把浆料涂覆在铜箔粗糙的一面，在真空烘箱中80℃烘12h制备成电极片。所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、导电石墨中的任意一种或者多种，本实施例中选择的是导电炭黑，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(SA)、聚丙烯酸(PAA)中的一种或者多种，本实施例中选择的是羟甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。将所制得的电极切成直径为10mm的小圆片，在氧气和水含量均低于0.01ppm的手套箱中；以Celgard-2500为隔膜1.2MLiPF6溶于体积比为3:6:1的EC:DEC:FEC及2％的VC为添加剂的混合溶液中得到的混合液作为电解液，采用锂片作为对电极，在手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。
如图2所示为本发明方法实施例1制备的多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料在1A/g电流密度下的循环性能曲线。可以观察到多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料具有2620.1mAh/g的首次放电比容量，1896.4mAh/g的首次充电比容量和72.38％的首次库伦效率，循环300圈后放电可逆容量为377mAh/g，容量保持率达57.22％。
实施例2
本实施例提供一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，复合负极材料为氧化亚硅颗粒表面附着三维网状结构的碳涂层，制备方法包括以下步骤：
步骤1：氧化亚硅粉的预处理，将粒径为10μm氧化亚硅粉末分散在1mol/L的KOH溶液中，室温搅拌4小时后，用去离子水洗涤至中性，得到表面粗糙的氧化亚硅粉末；
步骤2：将步骤1得到的氧化亚硅粉末分散在去离子水中，加入乙酸镍和过硫酸铵的混合溶液；乙酸镍与氧化亚硅的质量比为1:2，过硫酸铵与氧化亚硅的质量比为1:20。
步骤3：将一定量的氨水溶液溶于去离子水中稀释100倍，再将稀释后的氨水溶液缓慢滴加至步骤2得到的混合溶液中，滴加完毕后，室温搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，然后在80℃烘箱中干燥12小时，得到表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末；
步骤4：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于管式炉中，采用等离子体增强化学气相沉积法原位生长一层多孔网状结构的碳层，形成多孔网状结构碳涂层封装的氧化亚硅复合材料，具体过程为：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于瓷舟中，并放入管式炉，然后在惰性气氛下以2℃/min升温速率为加热至350℃，并在350℃下保温60min，使碱式氧化镍转变为氧化镍，接着通入惰性气体和还原性气体后保温60min，将氧化镍还原为镍单质；继续在混合气氛围下以5℃/min升温速率加热至1000℃，并在1000℃下保温20min，然后再通入碳源气体和载气，使管式炉内气压保持在100～110Pa之间，接着打开电感耦合等离子体射频电源，电源输出功率为300W，碳生长时间为30min，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止通入碳源气体和载气，在氩气气氛下冷却至室温后，即得三维网状结构的碳涂层封装的氧化亚硅复合负极材料。
所述步骤4中的惰性气体为氦气，流量为200sccm，还原性气体为氢气，流量为20sccm。
所述步骤4中的碳源气体为乙烷，流量为20sccm。载气为氢气，流量为10sccm。
电极片的制备工艺、扣式电池的组装与测试流程同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，复合负极材料为氧化亚硅颗粒表面附着三维网状结构的碳涂层，制备方法包括以下步骤：
步骤1：氧化亚硅粉的预处理，将粒径为1-10μm氧化亚硅粉末分散在1mol/L的KOH溶液中，室温搅拌4小时后，用去离子水洗涤至中性，得到表面粗糙的氧化亚硅粉末；
步骤2：将步骤1得到的氧化亚硅粉末分散在去离子水中，加入乙酸镍和过硫酸铵的混合溶液；乙酸镍与氧化亚硅的质量比为1:2，过硫酸铵与氧化亚硅的质量比为1:20。
步骤3：将一定量的氨水溶液溶于去离子水中稀释100倍，再将稀释后的氨水溶液缓慢滴加至步骤2得到的混合溶液中，滴加完毕后，室温搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，然后在80℃烘箱中干燥12小时，得到表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末；
步骤4：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于管式炉中，采用等离子体增强化学气相沉积法原位生长一层多孔网状结构的碳层，形成多孔网状结构碳涂层封装的氧化亚硅复合材料，具体过程为：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于瓷舟中，并放入管式炉，然后在惰性气氛下以2℃/min升温速率为加热至350℃，并在350℃下保温60min，使碱式氧化镍转变为氧化镍，接着通入惰性气体和还原性气体后保温60min，将氧化镍还原为镍单质；继续在混合气氛围下以5℃/min升温速率加热至900℃，并在900℃下保温20min，然后再通入碳源气体和载气，使管式炉内气压保持在100～110Pa之间，接着打开电感耦合等离子体射频电源，电源输出功率为300W，碳生长时间为30min，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止通入碳源气体和载气，在氩气气氛下冷却至室温后，即得三维网状结构的碳涂层封装的氧化亚硅复合负极材料。
所述步骤4中的惰性气体为氦气和氖气，流量为200sccm，还原性气体为氢气，流量为20sccm。
所述步骤4中的碳源气体为乙烷和乙炔的混合气体，流量为20sccm。载气为氢气，流量为10sccm。
电极片的制备工艺、扣式电池的组装与测试流程同实施例1。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，复合负极材料为氧化亚硅颗粒表面附着三维网状结构的碳涂层，其特征在于制备方法包括以下步骤：
步骤1：氧化亚硅粉的预处理，将氧化亚硅粉末分散在1mol/L的KOH溶液中，室温搅拌4小时后，用去离子水洗涤至中性，得到表面粗糙的氧化亚硅粉末；
步骤2：将步骤1得到的氧化亚硅粉末分散在去离子水中，加入乙酸镍和过硫酸铵的混合溶液；
步骤3：将一定量的氨水溶液溶于去离子水中稀释100倍，再将稀释后的氨水溶液缓慢滴加至步骤2得到的混合溶液中，滴加完毕后，室温搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，然后在80℃烘箱中干燥12小时，得到表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末；
步骤4：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于管式炉中，采用等离子体增强化学气相沉积法原位生长一层多孔网状结构的碳层，形成多孔网状结构碳涂层封装的氧化亚硅复合材料，具体过程为：将步骤3中得到的表面附着了碱式氧化镍的氧化亚硅粉末置于瓷舟中，并放入管式炉，然后在惰性气氛下加热至350℃，使碱式氧化镍转变为氧化镍，接着通入惰性气体和还原性气体后保温60min，将氧化镍还原为镍单质；继续在混合气氛围下加热至800-1000℃，并通入碳源气体和载气，使管式炉内气压保持在100～110Pa之间，接着打开电感耦合等离子体射频电源，电源输出功率为300W，碳生长时间为30min，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止通入碳源气体和载气，在氩气气氛下冷却至室温后，即得三维网状结构的碳涂层封装的氧化亚硅复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中采用的是粒径为1-10μm的氧化亚硅粉末。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的惰性气体为氩气、氦气和氖气中的任意一种，流量为200sccm，还原性气体为氢气，起到还原氧化镍的作用，流量为20sccm。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的碳源气体为甲烷、乙烷和乙炔中的一种或几种混合气体，流量为20sccm，所述载气为氢气，载气辅助碳源气体电离，流量为10sccm。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中由室温加热至350℃的升温速率为2℃/min，并在350℃下保温60min，然后再通入还原性气体氢气进行氧化镍的还原。
6.根据权利要求1所述的一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中由350℃加热至800-1000℃的升温速率为5℃/min，并在800-1000℃下保温20min，然后再通入碳源气体。
7.根据权利要求1所述的一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中乙酸镍与氧化亚硅的质量比为1:2，过硫酸铵与氧化亚硅的质量比为1:20。
8.根据权利要求1所述的一种多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中采用初始浓度为28％-37％的氨水溶液，其中氨水溶液与乙酸镍的摩尔比为2:1。
9.权利要求1至8任意一项所述制备方法得到的多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料。
10.权利要求9中所述的多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料在制备二次电池中的应用。
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