CN1176020C - 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛 - Google Patents

一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～99)SiO2。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，与现有技术提供的分子筛相比，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。

Description

一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛
技术领域
本发明是关于一种MFI结构分子筛及其制备方法，更进一步说是关于一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法。
技术背景
具有MFI结构的分子筛的典型代表是七十年代初美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。催化裂化是生产轻烯烃的重要生产工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯和丁烯产量，采用含有具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂是有效的方法。
在USP 3,758,403中，披露了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烃的产率。例如在含10％REY的常规催化剂中添加从1.5，2.5，5到10％的ZSM-5分子筛后，汽油辛烷值和低碳烯烃的产率增加，但随ZSM-5分子筛量的增加，这种增加的幅度减小。使用含ZSM-5分子筛的助剂时有同样的效果。
USP5,318,696提出了基于一种大孔分子筛和硅铝比小于30的具有MFI结构的分子筛组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。
USP5997728公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。助剂由无定形基质中加入12-40％的ZSM-5分子筛组成，***藏量至少10％，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅提高低碳烯烃的同时，不额外增加芳烃产量和损失汽油产率。
CN1034223A公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％(以催化剂重量为基准计)的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C2 -～C4 -产率。
CN1147420A公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为aRE2O3bNa2OAl2O3cP2O5dSiO2，其中a＝0.01-0.25，b＝0.005-0.02，c＝0.2-1.0，d＝35-120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。
ZSM-5分子筛用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高，并减少分子筛的用量。
在USP5110776中，公开了以磷改性的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。所说的磷改性过程是将分子筛分散在pH值2-6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。
USP5171921公开了一种用磷改性的ZSM-5分子筛。该分子筛具有20-60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理后，用于C3-C20烃转化成C2-C5烯烃的反应时，相对不用磷处理的HZSM-5有更高的活性。
分子筛用金属改性的方法及其应用有下述相关报道，例如USP5236880公开了包含MFI或MEL结构分子筛的催化剂，添加了改性分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以增加C5-C12汽油的辛烷值、芳烃含量和/或提高汽油产率，含有如此改性的分子筛的催化剂可以提高汽油的辛烷值，增加C3～C4烯烃的产率。所用分子筛是经VIII族金属、优选以Ni改性的。该分子筛引入Ni后，经历苛刻的控制温度下的热或水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。
CN1057408A公开了一种含高硅沸石的裂解催化剂，具有较高的催化裂解活性，其中所说的高硅沸石为含有0.01～3.0重％磷、0.01～1.0重％铁或0.01～10重％铝的ZSM-5、β沸石或丝光沸石，是将硅铝比大于15的氢型或钾型ZSM分子筛、β沸石或丝光沸石加热至350-820℃，以0.1-10小时↑[-1]的体积空速通入铝的卤化物水溶液、铁的卤化物水溶液或磷酸铵盐水溶液后得到的。
发明内容
随着石油化学工业的发展，对低碳烯烃原料的需求日渐扩大，因此，本发明的目的是提供一种MFI结构的分子筛，该分子筛作为FCC催化剂或助剂择形活性组元的、可提高C2～C4烯烃产率和选择性。
本发明所提供的MFI结构的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～99)SiO2，其中，M选自Fe、Co或Ni中的一种，优选Fe。
本发明所说的MFI分子筛，优选ZSM-5，其无水化学表达式，以氧化物的重量计的优选范围是：(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)M2O3·(82～92)SiO2。
本发明所提供的MFI结构分子筛，其制备过程包括氨交换、磷改性、金属改性及焙烧处理步骤，更具体的说是将常规晶化所得的具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛∶氨盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，引入磷和选自Fe、Co或Ni中的一种对分子筛进行改性，在400～800℃下焙烧处理0.5～8小时，其中所说的焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下焙烧。
本发明所提供的MFI结构分子筛，在制备过程中所说的具有MFI结构的钠型分子筛，如果是采用有机模板剂合成的话，应该在脱除模板剂后再进行如上的操作，其中所说的铵盐为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
本发明所提供的MFI结构分子筛，在制备过程中所说的磷和选自Fe、Co或Ni中的一种对分子筛进行改性可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。
其中所说的浸渍又可以采用如下三种方式：
a.将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co或Ni之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
b.将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co或Ni之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。
c.将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物与Fe、Co或Ni之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。
所说的离子交换为：将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co或Ni之一的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均匀后，在80～95℃，pH＝4～7下搅拌2～3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
本发明所提供的MFI结构分子筛，在制备过程中所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。
本发明所提供的MFI结构分子筛，在制备过程中所说的Fe、Co或Ni化合物选自它们的水溶性盐，所说的水溶性盐选自硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种。
本发明所提供的MFI结构分子筛，含有磷和过渡金属，其酸中心与过渡金属的脱氢中心紧密结合，而同时磷的存在不仅可以提高分子筛的结构稳定性而且使过渡金属的脱氢能力部分中毒，通过不同活性中心的协同作用，可以使此分子筛在石油烃的催化裂化过程中较现有技术，具有更高的液化气产率，尤其对C2～C4烯烃的产率及选择性进一步提高，同时干气增幅较小。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实例和对比例中，产品分子筛中Na2O、Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
                           实例1
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入3.2gH3PO4(浓度85％)与2.4gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·5.0Al2O3·2.0P2O5·0.9Fe2O3·92SiO2。
                            实例2
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入2.4gH3PO4(浓度85％)与2.3gFeCl3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·5.3Al2O3·1.5P2O5·1.1Fe2O3·92SiO2。
                            实例3
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝70)，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.0gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5∶1的比例与浓度为5％的Fe(NO3)3溶液在80～90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.03Na2O·2.2Al2O3·4.9P2O5·2.1Fe2O3·90.8SiO2。
                            实例4
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝170)，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍、烘干；将31.9gFeSO4·6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍、烘干，再在600℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·0.94Al2O3·5.1P2O5·10.1Fe2O3·84SiO2。
                            实例5
将50g(NH4)2SO4溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将7.8gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；将13.9gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即为本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.03Na2O·5.1Al2O3·4.8P2O5·3.6Co2O3·86.5SiO2。
                            实例6
将80gNH4NO3溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将13.0g(NH4)2HPO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入26.2gNiSO4·6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得产物在600℃焙烧处理2小时，所得产物即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.6Al2O3·6.9P2O5·6.4Ni2O3·82SiO2。
                            实例7
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.6g(NH4)2HPO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入7.5gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在600℃焙烧处理2小时，所得产物即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·5.2Al2O3·4.5P2O5·2.0Ni2O3·88.2SiO2。
                            对比例1
按CN1147420的方法制备含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛。
将150gREY晶种均匀分散在11.3公斤含3.5％Na2O和11％SiO2的水玻璃中，搅拌下加入1300g含2.5％Al2O3的硫酸铝溶液，用20％的硫酸将体系Ph值至11.5使之形成凝胶。该凝胶在180℃下晶化16小时，过滤，水洗得到晶化产物。取上述晶化产物1000g，加入8％的硫酸铵水溶液6250g，搅拌下60℃交换1小时，过滤，水洗，得铵型晶化产物。取铵型晶化产物100g，加入0.5％的氟硅酸水溶液1600g，搅拌下50℃脱铝反应5小时。
在上述脱铝产物中加入由拟薄水铝石和磷酸组成的含4.4％Al2O3的磷铝活化剂8.4g及40g水，将其混合均匀，120℃干燥4小时，600℃水蒸气气氛下反应1.5h，得含磷和稀土的分子筛。该分子筛的无水化学组成为1.5RE2O3·0.03Na2O·4.1Al2O3·1.5P2O5·92SiO2。
                           对比例2
根据USP5,472,594制备用磷改性的ZSM-5分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝70)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入3.4gH3PO4(浓度85％)，室温下搅拌0.5h，烘干；所得产物在500℃焙烧处理1小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·2.4Al2O3·2.1P2O5·96.4SiO2。
                           对比例3
本对比例是制备CN1058407A所述的分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入1.7gH3PO4(浓度85％)与1.3gFeCl3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·5.4Al2O3·1.0P2O5·0.5Fe2O3·92SiO2。
                           实例8
本实例说明采用本发明提供的分子筛用于石油烃催化裂化中，对于C2-C4烯烃的产率及选择性的影响。
将上述实例和对比例制得的样品均分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，然后用催化剂DOCP(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂作基础催化剂，分别与各分子筛按95∶5的重量比混兑均匀，再在催化裂化固定床微反上进行评价，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g。原料油性质见表1。评价结果列于表2。
表1
        项目                    分析数据
密度(20℃)/g/cm3               0.8731
折光(70℃)                      1.4682
粘度(80℃)/mm2/s               17.56
减压馏程/℃
初馏点                          189
    5％                         398
    10％                        418
    30％                        457
    50％                        497
    70％                        549
    90％                        73.5％，560℃
酸值/mgKOH/g                    0.07
残碳/％                         0.7
灰分/％                         0.05
S含量/％                        0.12
N含量/％                        0.11
C、H含量/％
    C                           86.43
    H                           13.53
表2
实例编号     实例1  实例2   实例3  实例4     实例5     实例6     实例7     对比例1    对比例2    对比例3
物料平衡/m％
干气     1.87  2.01   2.07  2.10     1.95     2.44     2.27     1.38     1.34     1.54
液化气     29.81  31.23   31.59  31.38     29.64     29.30     26.09     23.26     21.51     24.9
汽油     45.18  43.31   44.58  42.38     43.47     40.35     44.56     51.14     50.44     49.2
柴油     11.63  11.69   11.27  11.76     12.30     12.77     13.84     12.94     13.06     12.4
重油     8.79  9.14   7.71  9.31     9.54     12.08     10.55     8.66     10.95     9.10
焦炭     2.72  2.71   2.98  3.06     3.00     3.07     2.69     2.62     2.72     2.86
转化率/m％     79.58  79.26   81.63  78.92     78.16     75.15     75.61     78.4     75.99     78.5
C2＝/总C2     0.71  0.73   0.74  0.74     0.73     0.74     0.76     0.6     0.63     0.61
丙烯，m％     11.03  11.22   11.79  11.34     9.95     10.22     9.21     8.16     7.66     8.90
总丁烯，m％     9.32  10.11   9.77  10.41     9.38     10.84     9.10     7.99     6.73     8.10
异丁烯，m％     3.49  3.77   3.69  3.58     3.58     4.00     3.38     2.65     2.32     2.73
从表2可以看出，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的MFI分子筛后，与对比例的结果相比，在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下，C2 ＝/总C2比提高，丙烯和丁烯特别是异丁烯选择性提高，以及更高的液化气产率。

Claims (4)

1、一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～92)SiO2，其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种。
2、按照权利要求1所述的MFI结构分子筛，其特征在于M为Fe。
3、按照权利要求1所述的MFI结构分子筛，其特征在于所说的MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛。
4、按照权利要求1所述的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)M2O3·(82～92)SiO2。
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