CN105195214B - 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。该催化剂包括载体和活性组分，载体包括非铝氧化物、层柱粘土、氧化锌以及P和Fe改性的ZSM‑5分子筛，活性组分包括镍和/或钴；其中，所述P和Fe改性的ZSM‑5分子筛中，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为1‑4：1，所述活性组分/P和Fe改性的ZSM‑5分子筛的质量比为0.5‑4：1，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为0.3‑0.8:1。该烃油脱硫催化剂脱硫同时还可产氢气，减少烃油脱硫耗氢的成本，另外该催化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，更好的耐磨损性能，使用寿命更长。

Description

一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，具体地，涉及一种烃油脱硫催化剂，制备烃油脱硫催化剂的方法和由该方法得到的烃油脱硫催化剂，以及使用该烃油脱硫催化剂进行烃油脱硫的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。我国汽油产品中的大多数硫来自于热加工汽油调合组分，如催化裂化汽油。因此热加工汽油中硫含量的减少有助于降低我国汽油产品的硫含量。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油产品中硫含量必须下降至50μg/g。并且未来的汽油产品质量标准将会更加严格。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能使汽油产品符合环保的要求。

目前，油品的深度脱硫方法主要有选择性催化加氢脱硫和催化加氢吸附脱硫两种方法。催化加氢吸附脱硫(S-Zorb)是在一定的温度、压力和临氢的条件下实现将烃油中的硫化物吸附脱除，该技术具有脱硫深度高等特点，具有广阔的应用前景。

CN1488728A提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1％-1.0％，K型沸石含量为50.0％-90.0％，其中K₂O含量为1.0％-5.0％；余量为粘结剂。该催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫工艺中。从而达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。

CN1290977C提供了一种由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及该工艺使用的催化剂。本发明工艺采用加氢精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族金属、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的小晶粒氢型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在20nm-800nm范围内。该发明催化剂具有孔道短，酸性适宜，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。发明工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。

CN1227334C提供了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分FCC汽油加氢精制/芳构化组合工艺中的应用。以催化剂的重量为基准，该催化剂的组成包括：过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物含量之和为1.0wt％-10.0wt％，超细粒子沸石含量为50.0wt％-90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm-800nm。该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的同时，保证所得汽油产物的抗爆指数损失较小。

CN101433821A提供了一种降低烃油硫含量的催化剂，包括稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述催化剂。

CN101434854A提供了一种降低轻质烃油硫含量的催化剂，包括磷改性稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述催化剂。

上述方法虽然加入择形沸石有利于异构化、芳构化增加汽油辛烷值，但缺少足够的脱硫活性。

CN1355727A提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合物，并且提供这种催化剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍。该催化剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。

CN1208124C提供了采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的催化剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的催化剂。

上述催化剂在临氢条件下能够实现超深度脱硫，产物硫含量可以降低到10ppm以下，但是消耗氢气量大，且难以避免烯烃加氢饱和带来的辛烷值损失。至2014年底中国S-Zorb年总加工能力达到3540万吨/年，占国内汽油总消费量的40％以上。据企业的工业数据统计，在S-Zorb装置中氢气消耗的成本占该装置总运行成本40％以上。

由此可见，由于氢气获得成本巨大以及现有催化加氢吸附脱硫技术的巨大氢气消耗量，使得该技术的实际应用与推广以及汽油产品的质量升级面临巨大障碍，因此，需要提供一种可以克服催化加氢吸附脱硫技术中，氢气消耗量大的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有催化加氢吸附脱硫技术中氢气消耗量大的缺陷，提供了一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种烃油脱硫催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括非铝氧化物、层柱粘土、氧化锌以及P和Fe改性的ZSM-5分子筛，所述活性组分包括镍和/或钴；其中，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为1-4：1，所述活性组分与所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的质量比为0.5-4：1，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为0.3-0.8：1。

本发明还提供了本发明的烃油脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)在交换反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磷化合物的溶液、含铁化合物的溶液进行交换反应，得到P和Fe改性的ZSM-5分子筛；(2)将非铝粘结剂、层柱粘土、氧化锌、步骤(1)得到的P和Fe改性的ZSM-5分子筛、水和酸性液体混合得到载体浆液，将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；(3)在所述载体上引入含活性组分的化合物并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。

本发明还提供由本发明的方法制备的烃油脱硫催化剂。

本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在临氢反应的条件下，将含硫烃油与本发明提供的烃油脱硫催化剂接触。

在本发明提供的烃油脱硫催化剂的组成中，载体部分含有P和Fe改性的ZSM-5分子筛，其中P和Fe(分别以P₂O₅和Fe₂O₃计)含量间有特定质量比；另外活性组分与该改性分子筛间也有特定质量比，该催化剂还表现出特定的B酸/L酸的酸量比，这不仅使得在进行催化加氢吸附脱硫，如S-Zorb工艺时，可以具有好的稳定性和高的脱硫活性，能够在烃油脱硫过程中更有效地将烃油中的硫吸附到烃油脱硫催化剂上，得到硫含量更低的烃油；更重要的是在进行该工艺时可以增产氢气，如促进烃油中环烷烃脱氢芳构化、正构烷烃环化脱氢等反应，产生氢气的同时并生成高辛烷值组分，减少该工艺外加氢气供应的消耗，降低了该工艺的操作应用成本，生产的脱硫汽油的品质也得到提高。此外本发明提供的烃油脱硫催化剂具有更好的耐磨损性能，脱硫过程中催化剂损耗更低，使用寿命更长。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种烃油脱硫催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括非铝氧化物、层柱粘土、氧化锌以及P和Fe改性的ZSM-5分子筛，所述活性组分包括镍和/或钴；其中，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为1-4：1，所述活性组分与所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的质量比为0.5-4：1，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为0.3-0.8：1。

优选地，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为1.5-3.5：1；更优选地，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为1.8-3：1。所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中改性组分P和Fe为上述比例时，可以提供合适的酸活性中心，促进烃油中环烷烃脱氢芳构化、正构烷烃环化脱氢等反应，生成高辛烷值组分的同时产生氢气，有效降低脱硫过程中的氢气消耗。

优选地，所述活性组分与所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的质量比为0.6-2.5：1；更优选地，所述活性组分与所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的质量比为0.7-2：1。所述活性组分与所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛间有此特定的关系时，可以改善所述活性组分对烃油中环烷烃脱氢芳构化、正构烷烃环化脱氢等反应的促进作用，有利于增产氢气同时生成高辛烷值组分，可有效地降低氢气消耗也促进改善汽油产品的品质。

优选地，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为0.35-0.6:1。其中，B酸和L酸的具体测定方法根据《催化剂分析》(东北大学出版社于2000年7月出版)中公开的红外酸度测定方法(第90-92页)测定，具体如下：(I)样品的制备：取磨细后样品(粒度小于200目)10mg，压成直径为13mm薄片置于红外吸收池内，再取100mg样品(片状)装入石英弹簧下端的吊杯中，***抽空至1×10^-2Pa，加热到500℃恒温1小时，净化样品，除去覆盖在试样表面上的吸附物和水；(II)在上述抽空条件下降到室温，吸附吡啶5min，然后升温到160℃，平衡1h，脱附物理吸附的吡啶，记录上述条件下所得的红外光谱图，其中B酸对应的谱带1545cm^-1，L酸对应的谱带1455cm^-1，由此，得到160℃时的B酸/L酸的酸量比。本发明中，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为该催化剂在160℃时的B酸/L酸的酸量比。当本发明提供的催化剂具有在此范围的酸量比时，可以提供合适的酸活性中心，促进烃油中环烷烃脱氢芳构化、正构烷烃环化脱氢等反应，生成高辛烷值组分的同时产生氢气，有效降低脱硫过程中的氢气消耗，且裂化反应较少。

本发明中，以所述载体的总重量为基准，所述非铝氧化物含量为3.5-40重量％，氧化锌含量为12-94重量％，所述层柱粘土含量为6-47重量％，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛含量为5-41重量％；优选地，所述非铝氧化物含量为7-29重量％，氧化锌含量为29-82重量％，所述层柱粘土含量为12-35重量％，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛含量为7-35重量％；更优选地，所述非铝氧化物含量为9-17重量％，氧化锌含量为47-70重量％，所述层柱粘土含量为12-25重量14-30，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛含量为9-30重量％。所述载体还可以包括其他常规可以作为载体的组分，例如氧化硅、氧化铝等。

根据本发明，优选情况下，以该催化剂的总重量为基准，氧化锌含量为10-80重量％、所述非铝氧化物含量为3-35重量％、所述层柱粘土含量为5-40重量％、所述活性组分含量为5-30重量％以及所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛含量为4-35重量％；以所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的总重量为基准，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中以P₂O₅计的P含量为1-8重量％，以Fe₂O₃计的Fe含量为0.3-5重量％。

本发明中，优选地，以该催化剂的总重量为基准，氧化锌含量为25-70重量％、所述非铝氧化物含量为6-25重量％、所述层柱粘土含量为10-30重量％以及所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛含量为6-30重量％；更优选地，以该催化剂的总重量为基准，氧化锌含量为40-60重量％、所述非铝氧化物含量为8-15重量％、所述层柱粘土含量为12-25重量％以及所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛含量为8-25重量％。

本发明中，优选地，以该催化剂的总重量为基准，所述活性组分含量8-25重量％；更优选地，所述活性组分含量为12-20重量％。

本发明中，优选地，以所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的总重量为基准，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中以P₂O₅计的P含量为2-6重量％，以Fe₂O₃计的Fe含量为0.5-4重量％；更优选地，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中以P₂O₅计的P含量为2.5-5重量％，以Fe₂O₃计的Fe含量为1-2重量％。

根据本发明，优选情况下，所述ZSM-5分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为10-70:1；优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为15-60:1；更优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20-40:1。具有上述摩尔比范围的ZSM-5分子筛更有利于烃油脱硫生产高辛烷值的汽油产品。

本发明中，烃油脱硫催化剂的组分中含有P和Fe改性的ZSM-5分子筛，可以帮助改善该催化剂中的活性组分的反应选择性，促进该催化剂在进行催化加氢吸附脱硫时多产氢气，例如促进环烷烃脱氢芳构化、正构烷烃环化脱氢等反应，从而减少脱硫过程中外加氢气的消耗，降低脱硫操作的成本。

本发明中，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛可以有以下无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0-0.2)Na₂O·(1-15)Al₂O₃·(1-8)P₂O₅·(0.3-5)Fe₂O₃·(55-90)SiO₂。优选地，无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0-0.1)Na₂O·(1.5-12)Al₂O₃·(2-6)P₂O₅·(0.5-4)Fe₂O₃·(60-85)SiO₂；更优选地，无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0-0.05)Na₂O·(2-10)Al₂O₃·(2.5-5)P₂O₅·(1-2)Fe₂O₃·(70-80)SiO₂。

根据本发明，所述非铝氧化物可以为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用，并避免所述脱硫催化剂在经历脱硫反应和再生过程时，铝粘结剂与氧化锌形成尖晶石结构而使所述脱硫催化剂的性能降低的缺陷。优选情况下，所述非铝氧化物为二氧化锆、二氧化钛和二氧化锡中的至少一种。

根据本发明，所述层柱粘土的特征标志是间层矿物晶体是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于1.7nm，其XRD图谱中在3.4°有个较强的峰。优选情况下，所述层柱粘土为累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的至少一种，但不限于此；优选地，所述层柱粘土为累托土。累托土属于规则间层矿物结构的层状粘土，是由不可膨胀的云母层和可膨胀的蒙皂石层共用相邻的2：1粘土层，具体交替有序排列而成的一种结晶矿物粘土。使用层柱粘土可以避免氧化锌与氧化硅源形成硅酸锌尖晶石，降低氧化锌对硫的储存能力。

本发明还提供了本发明的烃油脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)在交换反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磷化合物的溶液、含铁化合物的溶液进行交换反应，得到P和Fe改性的ZSM-5分子筛；(2)将非铝粘结剂、层柱粘土、氧化锌、步骤(1)得到的P和Fe改性的ZSM-5分子筛、水和酸性液体混合得到载体浆液，将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；(3)在所述载体上引入含活性组分的化合物并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。

根据本发明，步骤(1)用于提供P和Fe改性的ZSM-5分子筛。优选情况下，步骤(1)所述交换反应的过程包括：(A)在第一交换反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磷化合物的溶液进行反应，得到P改性的ZSM-5分子筛；(B)在第二交换反应的条件下，将所述P改性的ZSM-5分子筛与含铁化合物的溶液进行2次以上的反应，得到P和Fe改性的ZSM-5分子筛。

本发明中，P和Fe改性的ZSM-5分子筛可以记作P-Fe-ZSM-5分子筛，P改性的ZSM-5分子筛可以记作P-ZSM-5分子筛。

本发明步骤(A)中，具体地可以为将ZSM-5分子筛与计算量的含磷化合物的溶液在80-90℃下搅拌均匀并烘干，在500-600℃条件下焙烧处理1-3h得到P-ZSM-5分子筛。

本发明步骤(B)中，具体地可以按固液重量比3-6:1，将得到的P-ZSM-5分子筛与浓度为5重量％的含铁化合物在80-90℃下交换1-3h并过滤，再交换2次以上，直至达到Fe的目标上量，再在500-600℃下焙烧处理2h即得到P-Fe-ZSM-5分子筛。

本发明中，所述交换反应的过程可以重复多次进行，P-Fe-ZSM-5分子筛中，P含量以P₂O₅计为1-8重量％，Fe含量以Fe₂O₃计为0.3-5重量％；优选地，P含量以P₂O₅计为2-6重量％，Fe含量以Fe₂O₃计为0.5-4重量％；更优选地，P含量以P₂O₅计为2.5-5重量％，Fe含量以Fe₂O₃计为1-2重量％。

本发明中，含磷化合物可以为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵之中的至少一种，优选所述含磷化合物为磷酸铵。所述含磷化合物的溶液可以优选为水溶液。

本发明中，含铁化合物可以为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的至少一种，优选所述含铁化合物为硝酸铁。所述含铁化合物的溶液可以优选为水溶液。

根据本发明，优选情况下，所述ZSM-5分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为10-70：1；优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为15-60:1；更优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20-40：1。具有上述摩尔比范围的ZSM-5分子筛更有利于烃油脱硫生产高辛烷值的汽油产品。

本发明的方法中，步骤(2)所述混合可以为：(a)将非铝粘结剂、水和酸性液体接触得到的非铝粘结剂的溶胶；(b1)将层柱粘土、水与酸性液体混合为浆液后，再加入上述溶胶、氧化锌和P和Fe改性的ZSM-5分子筛混合得到载体浆液；或者(b2)将氧化锌、层柱粘土和水混合为混合浆液，再加入上述溶胶以及P和Fe改性的ZSM-5分子筛混合得到载体浆液。

本发明中，优选情况下，所述非铝粘结剂可以为二氧化锆粘结剂、二氧化钛粘结剂和二氧化锡粘结剂中的至少一种。所述非铝粘结剂可以为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡，或者在所述第一焙烧的条件下转变为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡的物质。具体地，所述二氧化锆粘结剂可以为四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种；所述二氧化锡粘结剂可以为四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡、水合氧化锡和二氧化锡中的至少一种；所述二氧化钛的前身物可以为在所述第一焙烧的条件下转变为锐钛矿型二氧化钛的物质，所述二氧化钛粘结剂可以为四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的至少一种。其中锐钛矿型二氧化钛经水解和第一焙烧后仍然能够生成锐钛矿型二氧化钛。

根据本发明，所述层柱粘土可以为所述烃油脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。优选情况下，所述层柱粘土可以为累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的至少一种。

需要说明的是，尽管上述层柱粘土中可能含有氧化铝，但本发明中层柱粘土中所含有的氧化铝的量仍然算作层柱粘土的量。即由本发明提供的方法制得的脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。

根据本发明，所述酸性液体可以为酸或酸的水溶液，所述酸可以选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，优选地所述酸可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。

根据本发明，在步骤(2)所述混合的过程中，优选情况下，所述酸性液体的用量使所述浆液或所述溶胶的pH值为1-5，优选pH值为1.5-4。

本发明提供的烃油脱硫催化剂的制备方法步骤(2)中，氧化锌的加入可以为以氧化锌的粉末形式加入，也可以将氧化锌加水混合为浆液后再以浆液的形式加入。还可以将氧化锌粉末与层柱粘土混合为混合浆液后，再加入。

本发明中，步骤(2)得到的载体浆液可以为糊状物或浆液等形式。可以将该载体浆液稠化后干燥再成型。更优选该载体浆液为浆液形式，可以通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前所述载体浆液的固含量可以为10-50重量％，优选为20-50重量％。可以在步骤(b1)和(b2)中包括加入水，水的加入量没有特别的限定，只要得到的载体浆液满足上述固含量即可。

本发明中，步骤(2)中载体浆液的第一干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，所述第一干燥的温度可以为室温至400℃，优选为100-350℃；所述第一干燥的时间为0.5h以上，优选为0.5-100h，更优选2-20h。

本发明中，步骤(2)中载体浆液的第一焙烧条件也为本领域技术人员所公知，优选情况下，所述第一焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃；所述第一焙烧的时间至少为0.5h，优选为0.5-100h，更优选为0.5-10h。

根据本发明，步骤(3)用于加入活性组分。所述含活性组分的化合物为可以在第二焙烧条件下转变为活性组分的氧化物的物质；所述含活性组分的化合物选自活性组分的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

本发明中，所述活性组分包括镍和/或钴；优选所述含活性组分的化合物选自镍和/或钴的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，在载体上引入含活性组分的化合物的方法为浸渍或沉淀。所述浸渍可以为用含活性组分的化合物的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将含活性组分的化合物的溶液或悬浮液与载体混合，然后加入氨水将含活性组分的化合物沉淀在载体上。

根据本发明，优选情况下，所述第二干燥的温度为50-300℃，所述第二干燥的时间为0.5-8h；优选地，所述第二干燥的温度为100-250℃，所述第二干燥的时间为1-5h；所述第二焙烧的温度为300-800℃，所述第二焙烧的时间为0.5h以上；优选地，所述第二焙烧的温度为450-750℃，所述第二焙烧的时间为1-3h。所述第二焙烧可以在有氧气或含氧气体存在下进行，直至挥发性物质被除去并且含活性组分的化合物被转变为活性组分的氧化物形式，得到催化剂前体。

根据本发明，步骤(4)中，将所述催化剂前体中的活性组分的氧化物转变为活性组分单质，可以将所述催化剂前体在含氢气气氛下进行还原，使活性组分基本上以还原态存在，得到本发明催化剂。所述还原的条件仅将所述催化剂前体中的活性组分的氧化物转变为活性组分单质，而所述载体中的其他各种金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气的含量为10-60体积％；优选所述还原的温度为400℃-500℃，优选所述还原的时间为1-3h。

本发明中，步骤(4)将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即进行，也可以在使用前(即用于脱硫吸附前)进行。由于活性组分容易氧化，而催化剂前体中的活性组分以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤(4)将催化剂前体还原在进行脱硫吸附前进行。所述还原为使活性组分的氧化物中的活性组分基本上以还原态存在，得到本发明的烃油脱硫催化剂。

根据本发明，优选情况下，所述非铝粘结剂、所述层柱粘土、氧化锌、所述P-Fe-ZSM-5分子筛和所述含活性组分的化合物的加入量使得得到的烃油脱硫催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，氧化锌含量为10-80重量％、所述非铝氧化物含量为3-35重量％、所述层柱粘土含量为5-40重量％、所述活性组分含量为5-30重量％以及所述P-Fe-ZSM-5分子筛含量为1-30重量％；优选地，以该催化剂的总重量为基准，氧化锌含量为25-70重量％、所述非铝氧化物含量为6-25重量％、所述层柱粘土含量为10-30重量％、所述活性组分含量为8-25重量％以及所述P-Fe-ZSM-5分子筛含量为6-30重量％；更优选地，以该催化剂的总重量为基准，氧化锌含量为40-60重量％、所述非铝氧化物含量为8-15重量％、所述层柱粘土含量为12-25重量％、所述活性组分含量为12-20重量％以及所述P-Fe-ZSM-5分子筛含量为8-25重量％。

本发明还提供由本发明的方法制备的烃油脱硫催化剂。

本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在临氢反应的条件下，将含硫烃油与本发明提供的烃油脱硫催化剂接触。

根据本发明，优选情况下，所述临氢反应的排出氢气量Q2大于所述临氢反应的加入氢气量Q1。此过程中烃油中的硫被吸附到催化剂上，得到低硫含量的烃油，同时增加氢气量。

优选地，相对于1000g的含硫烃油，Q2与Q1间满足：Q2-Q1≥0.5g；更优选地，Q2-Q1＝0.5-5g；进一步优选地，Q2-Q1＝1-4.5g；特别优选地，Q2-Q1＝2-4.5g。

本发明中的所述临氢反应优选可以为连续反应过程。本发明中Q2与Q1可以通过以下方法确定：进行所述临氢反应，将含硫烃油以100g/h的进料速率加入反应装置，同时将纯度为99.9体积％的氢气以6.3L/h的进料速率加入反应装置。测定反应装置出口的排放气体的流速为7.8L/h(以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度为87体积％)，按标准状态(1atm，25℃)计算出装置加入氢气量(Q1)和排出氢气量(Q2)的差值为Q2-Q1＝0.4g。此数值为正值说明进行所述临氢反应获得氢气量增加。同样测定现有技术中，此差值为负值，说明所述临氢反应消耗氢气，没有氢气量增加。

根据本发明，优选情况下，所述临氢反应的温度为350-500℃，所述临氢反应的压力为0.5-4MPa；所述临氢反应的氢气分压为0.12-2MPa。

本发明的一种优选的具体实施方式中，使用本发明提供的催化剂，在上述临氢反应条件下，不仅可以高效地脱除烃油中的硫化物，同时可以多产氢气，减少烃油脱硫过程的耗氢量，降低脱硫过程的操作费用。

本发明中，反应后的催化剂可以经再生后重新使用。所述再生在氧气气氛下进行，再生的条件包括：再生的压力为常压，再生的温度为400-700℃，优选为500-600℃。

本发明中，再生后的催化剂在重新进行烃油脱硫前，还需要在含氢气气氛下还原，再生后的催化剂的还原条件包括：温度为350-500℃，优选为400-450℃；压力为0.2-2MPa，优选为0.2-1.5MPa。

本发明中，所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中“裂化汽油”意指沸程为40℃至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所述“柴油机燃料”意指沸程为170℃至450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。

本发明所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，烃油脱硫催化剂的组成按照投料计算得出；P和Fe改性的ZSM-5分子筛的无水化学表达式通过用X射线荧光法(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定P和Fe改性的ZSM-5分子筛中各金属氧化物的含量以确定。

催化剂的B酸和L酸的具体测定方法根据《催化剂分析》(东北大学出版社于2000年7月出版)中公开的红外酸度测定方法(第90-92页)测定，具体如下：(I)样品的制备：取磨细后样品(粒度小于200目)10mg，压成直径为13mm薄片置于红外吸收池内，再取100mg样品(片状)装入石英弹簧下端的吊杯中，***抽空至1×10^-2Pa，加热到500℃恒温1小时，净化样品，除去覆盖在试样表面上的吸附物和水；(II)在上述抽空条件下降到室温，吸附吡啶5min，然后升温到160℃，平衡1h，脱附物理吸附的吡啶，记录上述条件下所得的红外光谱图，其中B酸对应的谱带1545cm^-1，L酸对应的谱带1455cm^-1，由此，得到160℃时的B酸/L酸的酸量比。

氢气浓度通过热导式氢分析仪(北京北分瑞利分析仪器(集团)公司QRD-1102A)分析得到。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明的制备烃油脱硫催化剂的方法。

(1)在交换反应的条件下，将100g的ZSM-5分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20：1)与70g的10重量％的磷酸铵溶液在85℃下搅拌均匀并在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-ZSM-5分子筛；

将80g的P-ZSM-5分子筛与20g的5重量％的硝酸铁溶液在85℃下搅拌并过滤，重复此搅拌并过滤3次，在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-Fe-ZSM-5分子筛，其无水化学表达式以氧化物的重量计为：0.04Na₂O·3.71Al₂O₃·2.81P₂O₅·1.56Fe₂O₃·74.15SiO₂；P含量以P₂O₅计为3.42重量％，Fe含量以Fe₂O₃计为1.90重量％，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为1.8：1；

(2)制备载体。将1.63kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到3.1kg的浓度为5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.2，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的锆溶胶；

将4.13kg的氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7重量％)和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取1.07kg的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基0.8kg)加入去离子水4.6kg混合均匀为浆液后，再加入360ml的30重量％的盐酸(北京化工厂，化学纯)搅拌使浆液pH＝2.1，酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入锆溶胶、氧化锌浆液和(1)得到的P-Fe-ZSM-5分子筛2.4kg混合后搅拌1h得到载体浆液；

将所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h得到载体；

(3)制催化剂前体。将3.2kg的载体用3.51kg的六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度＞98.5重量％)和0.6kg的去离子水溶液浸渍，得到的浸渍物经过180℃干燥4h后，在空气气氛635℃焙烧1h，制得催化剂前体；

(4)还原。将催化剂前体在氢气气氛中425℃下还原2h，得到烃油脱硫催化剂A1。

A1的化学组成为：氧化锌含量为41.3重量％，累托土含量为8.0重量％，二氧化锆含量为8.6重量％，镍含量为18.1重量％，P-Fe-ZSM-5分子筛含量为24.0重量％；

红外酸度测定A1的B酸/L酸的酸量比为0.6：1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的制备烃油脱硫催化剂的方法。

(1)在交换反应的条件下，将100g的ZSM-5分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为40：1)与70g的10重量％的磷酸铵溶液在85℃下搅拌均匀并在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-ZSM-5分子筛；

将80g的P-ZSM-5分子筛与20g的5重量％的硝酸铁溶液在85℃下搅拌并过滤，重复此搅拌并过滤3次，在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-Fe-ZSM-5分子筛，其无水化学表达式以氧化物的重量计为：A2：0.04Na₂O·2.0Al₂O₃·3.28P₂O₅·1.10Fe₂O₃·77.8SiO₂；P含量以P₂O₅计为3.89重量％，Fe含量以Fe₂O₃计为1.31重量％，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为3：1；

(2)制备载体、催化剂前体和还原。将2.78kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到5.76kg的浓度为5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.5，并缓慢搅拌避免氧化钛晶体析出，得到淡黄色透明的钛溶胶；

取2.36kg的蒙脱土(齐鲁催化剂分公司，含干基1.60kg)加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，待温度降低后再加入上述钛溶胶、4.92kg的氧化锌粉末和(1)得到的P-Fe-ZSM-5分子筛并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂A2。

A2的化学组成为：氧化锌含量为49.2重量％，蒙脱土含量为16.0重量％，二氧化钛含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％，P-Fe-ZSM-5分子筛含量为8.0重量％；

红外酸度测定A2的B酸/L酸的酸量比为0.35:1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的制备烃油脱硫催化剂的方法。

(1)在交换反应的条件下，将100g的ZSM-5分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为30：1)与70g的10重量％的磷酸铵溶液在85℃下搅拌均匀并在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-ZSM-5分子筛；

将80g的P-ZSM-5分子筛与20g的5重量％的硝酸铁溶液在85℃下搅拌并过滤，重复此搅拌并过滤3次，在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-Fe-ZSM-5分子筛，其无水化学表达式以氧化物的重量计为：0.04Na₂O·2.51Al₂O₃·3.08P₂O₅·1.28Fe₂O₃·75.3SiO₂；P含量以P₂O₅计为3.75重量％，Fe含量以Fe₂O₃计为1.56重量％，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为2.4：1；

(2)制备载体。将2.68kg的结晶四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，Alfa Aesar公司，99重量％)缓慢加入到5.0kg的浓度为3重量％的盐酸溶液中使pH＝2.1，并缓慢搅拌避免氧化锡晶体析出，得到无色透明的锡溶胶；

将4.23kg的氧化锌粉末、1.87kg的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基1.4kg)和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和累托土的混合浆液；

再加入锡溶胶和(1)得到的P-Fe-ZSM-5分子筛混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型得到载体。

(3)催化剂前体和还原。参照实施例1的方法制备催化剂前体和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂A3。

A3的化学组成为：氧化锌含量为42.3重量％，累托土含量为14.0重量％，二氧化锡含量为11.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％，P-Fe-ZSM-5分子筛含量为16.0重量％；

红外酸度测定A3的B酸/L酸的酸量比为0.5:1。

实施例4

本实施例用于说明本发明的制备烃油脱硫催化剂的方法。

(1)在交换反应的条件下，将100g的ZSM-5分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为15：1)与70g的10重量％的磷酸铵溶液在85℃下搅拌均匀并在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-ZSM-5分子筛；

将80g的P-ZSM-5分子筛与20g的5重量％的硝酸铁溶液在85℃下搅拌并过滤，重复此搅拌并过滤3次，在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-Fe-ZSM-5分子筛，其无水化学表达式以氧化物的重量计为：0.04Na₂O·2.51Al₂O₃·3.08P₂O₅·1.28Fe₂O₃·75.3SiO₂；P含量以P₂O₅计为3.75重量％，Fe含量以Fe₂O₃计为1.56重量％，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为2.4：1；

(2)制备载体、催化剂前体和还原。将4.36kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到3.21kg的浓度为5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.5，并缓慢搅拌避免氧化钛晶体析出，得到淡黄色透明的钛溶胶；

将4.73kg的氧化锌粉末、2.81kg蒙脱土(齐鲁催化剂分公司，含干基1.90kg)和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和蒙脱土的混合浆液；

再加入钛溶胶和(1)得到的P-Fe-ZSM-5分子筛混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂A4。

A4的化学组成为：氧化锌含量为48.3重量％，蒙脱土含量为19.0重量％，二氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为15.2重量％，P-Fe-ZSM-5分子筛含量为4.0重量％；

红外酸度测定A4的B酸/L酸的酸量比为0.3:1。

对比例1

将3.52kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到3.1kg的浓度为5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.2，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的锆溶胶；

将4.13kg的氧化锌粉末和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取2.94kg的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基2.20kg)加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入360ml的30重量％的盐酸搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入锆溶胶、氧化锌浆液混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂B1。

B1的化学组成为：氧化锌含量为41.3重量％，累托土含量为22.0重量％，二氧化锆含量为18.6重量％，镍含量为18.1重量％。

红外酸度测定B1的B酸/L酸的酸量比为0。

对比例2

将1.63kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到3.1kg的浓度为5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.2，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的锆溶胶；

取1.07kg的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基0.8kg)加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入360ml的30重量％的盐酸搅拌使浆液的pH＝2.1，酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入锆溶胶、4.13kg的氧化锌粉末和2.4kg的ZSM-5分子筛(SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20:1)并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂B2。

B2的化学组成为：氧化锌含量为41.3重量％，累托土含量为8.0重量％，二氧化锆含量为8.6重量％，镍含量为18.1重量％，ZSM-5分子筛含量为24.0重量％；

红外酸度测定B2的B酸/L酸的酸量比为0.1:1。

对比例3

在交换反应的条件下，将100g的ZSM-5分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为30：1)与70g的10重量％的磷酸铵溶液在85℃下搅拌均匀并在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-ZSM-5分子筛；其无水化学表达式以氧化物的重量计为：0.04Na₂O·2.51Al₂O₃·4.38P₂O₅·75.3SiO₂；P含量以P₂O₅计为5.20重量％；

将2.68kg的结晶四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，Alfa Aesar公司，99重量％)缓慢加入到5.0kg的浓度为3重量％的盐酸溶液中使pH＝2.1，并缓慢搅拌避免氧化锡晶体析出，得到无色透明的锡溶胶；

将4.23kg的氧化锌粉末、1.87kg的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基1.4kg)和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和累托土的混合浆液；再加入锡溶胶和P改性的ZSM-5分子筛混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例3的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍还原后得到烃油脱硫催化剂B3。

B3的化学组成为：氧化锌含量为42.3重量％，累托土含量为14.0重量％，二氧化锡含量为11.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％，P-ZSM-5分子筛含量为16.0重量％；

红外酸度测定B3的B酸/L酸的酸量比为0.15:1。

对比例4

在交换反应的条件下，将80g的ZSM-5分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为40：1)与20g的10重量％的硝酸铁溶液在85℃下搅拌并过滤，重复此搅拌并过滤3次，在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到Fe-ZSM-5分子筛，其无水化学表达式以氧化物的重量计为：0.04Na₂O·2.0Al₂O₃·4.38Fe₂O₃·77.8SiO₂；Fe含量以Fe₂O₃计为5.20重量％；

将2.78kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到5.76kg的浓度为5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.5，并缓慢搅拌避免氧化钛晶体析出，得到淡黄色透明的钛溶胶；

取2.36kg的蒙脱土(齐鲁催化剂分公司，含干基1.60kg)加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，待温度降低后再加入钛溶胶、4.92kg的氧化锌粉末和(1)得到的P-Fe-ZSM-5分子筛并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例2的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂B4。

B4的化学组成为：氧化锌含量为49.2重量％，蒙脱土含量为16.0重量％，二氧化钛含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％，Fe-ZSM-5分子筛含量为8.0重量％；

红外酸度测定B4的B酸/L酸的酸量比为0.7:1。

对比例5

在交换反应的条件下，将100g的ZSM-5分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20：1)与70g的10重量％的硝酸镧溶液在85℃下搅拌均匀并在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到La-ZSM-5分子筛，其中，La以La₂O₃计的含量为5.20重量％；

将1.63kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到3.1kg的浓度为5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.2，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的锆溶胶；

将4.13kg的氧化锌粉末和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取1.06kg的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基1.50kg)加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入360ml的30重量％的盐酸搅拌使浆液pH＝2.1，酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入锆溶胶、氧化锌浆液和La-ZSM-5分子筛2.4kg混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂B5。

B5的化学组成为：氧化锌含量为41.3重量％，累托土含量为8.0重量％，二氧化锆含量为8.6重量％，镍含量为18.1重量％，La-ZSM-5分子筛含量为24.0重量％；

红外酸度测定B5的B酸/L酸的酸量比为0.1:1。

对比例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)为：

在交换反应的条件下，将100g的ZSM-5分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20：1)与70g的5重量％的磷酸铵溶液在85℃下搅拌均匀并在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-ZSM-5分子筛；

将80g的P-ZSM-5分子筛与20g的5重量％的硝酸铁溶液在85℃下搅拌并过滤，重复此搅拌并过滤5次，在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-Fe-ZSM-5分子筛，其无水化学表达式为：0.04Na₂O·3.71Al₂O₃·1.46P₂O₅·2.91Fe₂O₃·74.15SiO₂；P含量以P₂O₅计为1.46重量％，Fe含量以Fe₂O₃计为2.91重量％，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为0.5：1。

得到烃油脱硫催化剂B6。

B6的化学组成为：氧化锌含量为41.3重量％，累托土含量为8.0重量％，二氧化锆含量为8.6重量％，镍含量为18.1重量％，P-Fe-ZSM-5分子筛含量为24.0重量％；

红外酸度测定B6的B酸/L酸的酸量比为0.65：1。

对比例7

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)为：

在交换反应的条件下，将100g的ZSM-5分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20：1)与70g的12重量％的磷酸铵溶液在85℃下搅拌均匀并在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-ZSM-5分子筛；

将80g的P-ZSM-5分子筛与15g的5重量％的硝酸铁溶液在85℃下搅拌并过滤，重复此搅拌并过滤3次，在120℃下烘干，并在500℃下焙烧2h得到P-Fe-ZSM-5分子筛，其无水化学表达式为：0.04Na₂O·3.71Al₂O₃·3.58P₂O₅·0.80Fe₂O₃·74.15SiO₂；P含量以P₂O₅计为4.35重量％，Fe含量以Fe₂O₃计为0.97重量％，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为4.5：1。

得到烃油脱硫催化剂B7。

B7的化学组成为：氧化锌含量为41.3重量％，累托土含量为8.0重量％，二氧化锆含量为8.6重量％，镍含量为18.1重量％，P-Fe-ZSM-5分子筛含量为24.0重量％；

红外酸度测定B7的B酸/L酸的酸量比为2.0：1。

对比例8

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，用6.32kg的六水合硝酸镍替代3.51kg的六水合硝酸镍。

得到烃油脱硫催化剂B8，

B8的化学组成为：氧化锌含量为41.3重量％，累托土含量为8.0重量％，二氧化锆含量为8.6重量％，镍含量为32.6重量％，P-Fe-ZSM-5分子筛含量为9.3重量％；其中Ni/P-Fe-ZSM-5分子筛的质量比为3.5:1。

红外酸度测定B8的B酸/L酸的酸量比为0.6：1。

实施例5

(1)耐磨损强度评价。对烃油脱硫催化剂A1-A4和B1-B8进行耐磨损强度测试。采用直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP29-90，结果见表1。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表1中磨损指数对应的是在一定条件下磨损时细粉生成的百分数。

(2)脱硫性能评价。对烃油脱硫催化剂A1-A4和B1-B8采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，将16g的烃油脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中。原料烃油为模拟烃油，组成见表2(含1000ppm噻吩)，组成分析采用美国Finnigan公司的ThermoQuest Trace2000气相色谱-质谱联用仪(FID检测)进行。反应压力为2MPa，加入氢气流量为6.3L/h，原料烃油流量为100g/h，反应温度为410℃，模拟烃油的重量空速为4h^-1，进行含硫烃油的脱硫反应。

以产品汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。为了准确表征出烃油脱硫催化剂在工业实际运行中的活性，脱硫评价实验完成后的催化剂在550℃的空气气氛下进行再生处理。将烃油脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，以催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的硫含量代表催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所示。分析催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的组成，分析方法同原料烃油的分析方法，结果见表2。

分别采用GB/T503-1995和GB/T5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后模拟烃油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表1。

测定催化剂第6次循环后进行临氢反应的排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算排出氢气量(Q2)、加入氢气量(Q1)并求出氢气量差值，结果见表1。

表1

注：

1、模拟烃油的硫含量为1000ppm，RON为74。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差；

5、氢气量差值为相对于1000g的模拟烃油，加入氢气量(Q1)和排出氢气量(Q2)的差值；“+”表示氢气产生，“-”表示氢气消耗。

表2

注：正己烷、己烯、甲基环己烷、二甲基戊烷、甲苯(Acros Organics，99.9％)均为单体烃模型化合物。

本发明提供的烃油脱硫催化剂含有特定的组成，其中的P和Fe改性的ZSM-5分子筛中，P和Fe间有特定质量比，而且该分子筛与活性组分间质量比特定，另外该催化剂有特定的160℃下的B酸/L酸的酸量比。使用该催化剂用于模拟烃油的脱硫实验，可以有效地脱除烃油中的硫化物，同时促进烃油在脱硫过程中的脱氢反应，增产氢气。从表2的结果数据可以看出，实施例1-4使用本发明提供的烃油脱硫催化剂得到的产品汽油中，环烷烃和正构烷烃含量减少，而芳构化和环化反应产物如苯和甲苯的含量增加；而对比例1-8中的催化剂没有上述效果，同时还会发生烯烃饱和，消耗氢气，且产品辛烷值有所降低。说明本发明提供的烃油脱硫催化剂在进行烃油脱硫的同时，还增强了烃油的脱氢反应。从而在表1的结果数据可以看出，实施例1-4的临氢反应结果中氢气量为增加，而对比例1-8中氢气量为消耗减少。可以看出，当采用本发明提供的烃油脱硫催化剂时，可以大大降低催化加氢吸附脱硫技术的氢气消耗，节省烃油脱硫操作的成本。而且，该烃油脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。脱硫催化剂具有更好的耐磨损强度，从而使脱硫催化剂有更长的使用寿命。

从表1和2的结果可以看出，对比例1-5中，催化剂中不含有分子筛、或使用没有改性的ZSM-5、或仅用P或Fe改性的ZSM-5、或使用稀土改性的ZSM-5都不能带来增产氢气的效果。对比实施例1与对比例6和7的结果可以看出，P和Fe改性的ZSM-5分子筛中，P和Fe间含量为特定质量比时，催化剂可以有合适的B酸/L酸的酸量比，可以更好地脱硫效果的同时增产氢气。而对比例8的结果可以看出，活性组分与P和Fe改性的ZSM-5分子筛之间在特定的重量比范围内时，催化剂可以更好地脱硫效果的同时增产氢气。

根据实施例的数据结果，以2014年底中国S-Zorb年总加工能力达到3540万吨/年(指含硫烃油的加工量)，可以测算使用本发明可以实现深度脱硫的同时增产氢气1.77-14.16万吨/年。将大幅降低S-Zorb加工技术的操作成本。

Claims (18)

1.一种烃油脱硫催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括非铝氧化物、层柱粘土、氧化锌以及P和Fe改性的ZSM-5分子筛，所述活性组分包括镍和/或钴；其中，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中，P₂O₅/Fe₂O₃的质量比为1-4：1，所述活性组分与所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的质量比为0.5-4：1，所述催化剂的B酸/L酸的酸量比为0.3-0.8：1，以该催化剂的总重量为基准，氧化锌含量为10-80重量％、所述非铝氧化物含量为3-35重量％、所述层柱粘土含量为5-40重量％、所述活性组分含量为5-30重量％以及所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛含量为4-35重量％。

2.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，以所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛的总重量为基准，所述P和Fe改性的ZSM-5分子筛中以P₂O₅计的P含量为1-8重量％，以Fe₂O₃计的Fe含量为0.3-5重量％。

3.根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为10-70：1。

4.根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述非铝氧化物为二氧化锆、二氧化钛和二氧化锡中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述层柱粘土为累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的至少一种。

6.权利要求1-5中任意一项所述的烃油脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)在交换反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磷化合物的溶液、含铁化合物的溶液进行交换反应，得到P和Fe改性的ZSM-5分子筛；

(2)将非铝粘结剂、层柱粘土、氧化锌、步骤(1)得到的P和Fe改性的ZSM-5分子筛、水和酸性液体混合得到载体浆液，将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；

(3)在所述载体上引入含活性组分的化合物并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；

(4)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)所述交换反应的过程包括：

(A)在第一交换反应的条件下，将ZSM-5分子筛与含磷化合物的溶液进行反应，得到P改性的ZSM-5分子筛；

(B)在第二交换反应的条件下，将所述P改性的ZSM-5分子筛与含铁化合物的溶液进行2次以上的反应，得到P和Fe改性的ZSM-5分子筛。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述非铝粘结剂为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡，或者在所述第一焙烧的条件下转变为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡的物质。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含活性组分的化合物选自活性组分的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在载体上引入含活性组分的化合物的方法为浸渍或沉淀。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一干燥的温度为室温-400℃，所述第一干燥的时间为0.5-8h；所述第一焙烧的温度为400-700℃，所述第一焙烧的时间为0.5h以上。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第二干燥的温度为50-300℃，所述第二干燥的时间为0.5-8h；所述第二焙烧的温度为300-800℃，所述第二焙烧的时间为0.5-4h。

13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。

14.权利要求6-13中任意一项所述的方法制备的烃油脱硫催化剂。

15.一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在临氢反应的条件下，将含硫烃油与权利要求1-5和14中任意一项所述的烃油脱硫催化剂接触。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述临氢反应的排出氢气量Q2大于所述临氢反应的加入氢气量Q1。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，相对于1000g的含硫烃油，Q2与Q1间满足：Q2-Q1≥0.5g。

18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述临氢反应的温度为350-500℃，所述临氢反应的压力为0.5-4MPa；所述临氢反应的氢气分压为0.12-2MPa。