CN103787358B - 一种含磷和金属的β分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含磷和金属的β分子筛，其特征在于，以P2O5计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，该分子筛的27Al？MAS？NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1。
Description
技术领域
本发明是关于一种用于烃类裂化的活性组元，更进一步说是关于一种含磷和过渡金属的β分子筛及其制备方法。
背景技术
1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水混合晶化合成出β沸石，β沸石具有高硅铝比的特性，并且硅铝比可在几十至几百的范围内调变。Martens等利用癸烷为探针反应揭示了β沸石的12元环孔的骨架结构；1988年，Newsam及Higgins等采用构造模型、模拟粉末衍射首次确定了β沸石的堆垛层错结构。β沸石具有十二元环交叉孔道结构，平行于（001）晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与（100）晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm。
在许多催化化学反应过程中，需要用负载或交换有金属或金属离子（如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、碱土金属、稀土金属等）的沸石作为催化剂的活性组分，或者利用该金属的加氢、脱氢功能，或者利用该金属与沸石酸性中心的协同作用来达到特定反应所要求的特殊目的。
CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β沸石催化剂，该催化剂由10～90重量％的β沸石、5～90重量％的粘结剂、0.05～5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金属所组成，其中的金属采用浸渍法负载。
USP5,453,553公开了一种苯与十二烯反应制备十二烷基苯的工艺方法，其中使用的催化剂是将X、Y、M、ZSM-12或β沸石负载过渡金属Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一种或几种而获得，这些金属是通过浸渍方法而负载在沸石的孔隙中，该催化剂可明显改善十二烷基苯合成所用催化剂的稳定性，但必须在临氢气氛下反应才能达到提高活性稳定性的目的。
β沸石在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
USP 4,605,637中提出了一种方法，是在液相水体系中用微晶态AlPO4-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能迁移到沸石的骨架中，从而提高沸石的酸性，增加裂解活性。
CN1043450A中提出一种β沸石的改性方法，该方法是将Na β沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5～2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β沸石适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。
CN 1179994A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法将Na β沸石用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2～5重％；最后在水蒸汽气氛下与450～650℃水热焙烧0.5～4小时。通过该方法改性后的β沸石在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
CN1205249A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O2：H2O=1：（0.001～0.02）：（0.01～0.30）：（0～0.05）：（0～0.10）：（1.0～3.0）的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0.1重％，该方法可使β沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。
CN1872685A公开了一种改性β沸石，其特征在于该β沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为（0～0.3）Na2O·（0.5～10）Al2O3·（1.3～10）P2O5·（0.7～15）MxOy·（70～97）SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。
发明内容
发明人通过大量的针对β分子筛的改性试验以及物化表征分析后意外地发现，一种经过磷和过渡金属的改性β分子筛，其27Al MAS NMR中，铝物种的特征完全有别于现有技术。
因此。本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术特征的一种磷和金属改性的β分子筛，目的之二是提供该分子筛的制备方法。
本发明提供的含磷和过渡金属的β分子筛，其特征在于，以P2O5计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1。
本发明还进一步提供了上述磷和金属改性的β分子筛的制备方法，其特征在于包括β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。更具体地说包括下述步骤：
（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；
（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；
（3）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；
（4）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。
本发明提供的改性β分子筛，可以应用于催化裂化或催化裂解工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。本发明提供的改性β分子筛中磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。
具体实施方式
本发明提供的含磷和过渡金属的β分子筛，其特征在于，以P2O5计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1。
本发明提供的改性β分子筛，以P2O5计磷含量占0.5-10重%、优选占3-9重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%、优选占0.5-5重%。所说的金属优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或多种。
本发明提供的磷和过渡金属改性的β分子筛，其27Al MAS NMR中，化学位移为54±3ppm共振信号表征的四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm共振信号表征的是与磷配位的骨架铝物种。本发明提供的改性β分子筛，该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1、优选大于等于2，例如1至5的一个值。
本发明还进一步提供了上述磷和金属改性的β分子筛的制备方法，特征在于包括β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，再进行磷和金属改性的步骤。。更具体地说包括下述步骤：
（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；
（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；
（3）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；
（4）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。
本发明提供的制备方法，与现有的β分子筛的改性过程相比，主要区别在于本发明的改性方法是将β分子筛原粉经过从低温到高温的分段处理焙烧脱除模板剂后，再进行磷和过渡金属的改性。
本发明提供的制备方法中，所说的步骤（1）中，所说的钠型β分子筛是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069,CNZL00107486.5）。通常所说的钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重%。所说的铵交换以降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H2O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5～2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1～4次，以使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
本发明提供的制备方法中，所说的步骤（2）是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤（1）得到的分子筛、脱除模板剂的过程。所说的处理是在200℃至800℃的区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间内进行，所说的低的温度区间为200-400℃、优选300-350℃，所说的高的温度区间为500-800℃、优选500-600℃。例如，所说的处理是将步骤（1）铵交换后Na2O含量小于0.2重％的分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1～12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1～8小时。在步骤（2）中，也可以在上述所说的两个温度区间处理之前，先在120-180℃至少处理1小时。
本发明提供的制备方法中，在步骤（3）引入含磷化合物和金属化合物对步骤（2）的产物进行改性。所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。所说的金属化合物选自金属的水溶性盐，所说的金属的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐。所说的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种或多种。所说的金属的水溶性盐例举但不限于硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化锡等。
步骤（3）所说的改性过程可以采用浸渍或离子交换的方式进行。其中所说的浸渍又可以采用如下三种方式：
a.将脱除模板剂后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
b.将脱除模板剂后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。
c.将脱除模板剂后的分子筛与计算量的含磷化合物与Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。
步骤（3）所说的改性过程中所说的离子交换为：将脱除模板剂后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1：（5～20）的固液比混合均匀后，在80～95℃搅拌2～3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
本发明提供制备方法中，步骤（4）是将步骤（3）得到的磷和金属改性的β分子筛产物在400～800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，各个β分子筛样品中，Na2O、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、Mn2O3、ZnO、SnO2、Al2O3、SiO2、P2O5的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版），7Al MAS NMR采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。
实施例1
将β分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3=25，氧化钠含量4.5重%，下同）用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），将6.8gH3PO4（浓度85%）与3.2gCu(NO3)2·3H2O溶于100g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·6.6Al2O3·3.8P2O5·1.0CuO·88.6SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例2
将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至350℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至500℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），将11.8gH3PO4（浓度85%）与6.3gCuCl2溶于100g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·6.0Al2O3·6.7P2O5·3.4CuO·83.7SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例3
将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后50分钟升温至600℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），将4.2gNH4H2PO4溶于100g水中，与分子筛混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5:1的比例与浓度为5%的Cu(NO3)2溶液在80～90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.03Na2O·6.4Al2O3·3.4P2O5·2.0CuO·88.2SiO2。27AlMAS NMR峰面积比例列于表1。
实施例4
将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在300℃焙烧处理2小时，然后60分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），将6.9gH3PO4（浓度85%）与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·6.4Al2O3·3.9P2O5·1.4Fe2O3·88.1SiO2。27AlMAS NMR峰面积比例列于表1。
实施例5
将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），将9.3gH3PO4（浓度85%）与33.6gCo(NO3)·6H2O溶于90g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃，100%水蒸气气氛下焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·5.8Al2O3·5.2P2O5·9.3Co2O3·79.6SiO2。27AlMAS NMR峰面积比例列于表1。
实施例6
将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），将6.0gH3PO4（浓度85%）与6.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.08Na2O·6.4Al2O3·4.1P2O5·1.7NiO·87.7SiO2。27AlMAS NMR峰面积比例列于表1。
实施例7
将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），将6.0gH3PO4（浓度85%）与35.4gMn(NO3)2溶于90g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.09Na2O·6.1Al2O3·3.6P2O5·6.1Mn2O3·84.1SiO2。27AlMAS NMR峰面积比例列于表1。
实施例8
将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），将4.8gH3PO4（浓度85%）与5.9gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.14Na2O·6.5Al2O3·3.1P2O5·1.5ZnO·88.8SiO2。27AlMAS NMR峰面积比例列于表1。
实施例9
将β分子筛用NH4C l溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），加入15gH3PO4（浓度85%）与3.7gSnCl4·5H2O溶于90g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.10Na2O·6.0Al2O3·9.1P2O5·1.6SnO2·83.2SiO2。27AlMAS NMR峰面积比例列于表1。
实施例10
将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），加入15gH3PO4（浓度85%）与3.2gCu(NO3)2·3H2O、2.6gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.10Na2O·6.0Al2O3·9.1P2O5·1.0CuO·0.6ZnO·83.2SiO2。27Al MAS NMR峰面积比例列于表1。
对比例1
本对比例说明未经脱铝处理的磷和过渡金属改性的β分子筛（按照CN1872685A的方法制备）。
将100g（干基）β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH3PO4（浓度85%）与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.0Al2O3·4.1P2O5·1.5Fe2O3·88.3SiO2。27Al MAS NMR峰面积比例列于表1。
对比例2
将β分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3=25，氧化钠含量4.5%）用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），将6.8gH3PO4（浓度85%）与3.2gCu(NO3)2·3H2O溶于100g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·6.6Al2O3·3.7P2O5·1.1CuO·88.6SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
对比例3
将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基），加入15gH3PO4（浓度85%）与3.2gCu(NO3)2·3H2O、2.6gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.10Na2O·6.0Al2O3·9.0P2O5·1.0CuO·0.7ZnO·83.2SiO2。27Al MAS NMR峰面积比例列于表1。
表1
实施例11
本实施例说明采用本发明提供的改性β分子筛用于轻柴油催化裂化中，对于烯烃选择性的影响。
将上述实施例和对比例制得的样品均分别在固定床老化装置上进行800℃、100%水汽老化17小时处理，并压片筛分出20－40目的颗粒，在催化裂化固定床微反上进行评价，实验原料油为标准轻柴油－大港直馏轻柴油，其性质列于表2。评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，进油量1.56g，进油时间70秒，催化剂藏量2g。
评价结果列于表3。
表2
| 分析项目 | 标准轻柴油 |
| 密度（20℃）/g·mL-1 | 0.8149 |
| 硫/% | 0.05 |
| 氮/% | 0.007 |
| 馏程/℃ | |
| 初馏点 | 225 |
| 终馏点 | 337 |
从表3中数据可以看出本发明提供的改性分子筛具有优异的活性稳定性和低碳烯烃选择性。与对比例相比较，本发明提供的产品在提高烃类裂化能力的同时有效提高了裂化产物的低碳烯烃选择性，特别是乙烯和异丁烯产率具有较大幅度的提高。同时，非烯干气和焦炭产率没有增加。
表3
Claims (12)
1.一种含磷和金属的β分子筛，其特征在于，以P2O5计磷含量占1-10重％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重％，该分子筛的27Al MAS NMR中，与磷配位的骨架铝物种、其化学位移40±3ppm共振信号峰面积与四配位骨架铝物种、其化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1。
2.按照权利要求1的β分子筛，其中，所说的磷含量，以P2O5计占3-9重％，所说的金属，以金属氧化物计占0.5-5重％。
3.按照权利要求1或2的β分子筛，其中，所说的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或多种。
4.按照权利要求1的β分子筛，其中，所说的分子筛的27Al MAS NMR中，与磷配位的骨架铝物种、其化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与四配位骨架铝物种、其化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于2。
5.权利要求1-4之一的含磷和金属的β分子筛的制备方法，其特征在于将包括β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，再进行磷和金属改性的步骤。
6.权利要求5的方法，特征在于制备过程包括下述步骤：(1)将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；(2)将步骤(1)得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；(3)引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；(4)在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。
7.按照权利要求6的方法，其中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于在步骤(2)之前，将步骤(1)的产物在120-180℃至少处理1小时。
9.按照权利要求6的方法，其中，所说的金属化合物选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn的化合物中的一种或多种。
10.按照权利要求6或9的方法，其中，所说的金属化合物为金属的水溶性盐。
11.按照权利要求10的方法，其中，所说的金属的水溶性盐选自金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。
12.按照权利要求6的方法，其中，步骤(4)所说的焙烧处理过程是在水蒸气气氛下焙烧。
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