CN114425431B - 一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂 - Google Patents

一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN114425431B
CN114425431B CN202011175729.4A CN202011175729A CN114425431B CN 114425431 B CN114425431 B CN 114425431B CN 202011175729 A CN202011175729 A CN 202011175729A CN 114425431 B CN114425431 B CN 114425431B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
molecular sieve
catalytic cracking
catalyst
mfi structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011175729.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114425431A (zh
Inventor
罗一斌
王成强
欧阳颖
邢恩会
舒兴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN202011175729.4A priority Critical patent/CN114425431B/zh
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to JP2022562487A priority patent/JP2023523558A/ja
Priority to EP21788715.7A priority patent/EP4137457A1/en
Priority to TW110113300A priority patent/TW202138301A/zh
Priority to PCT/CN2021/086824 priority patent/WO2021208885A1/zh
Priority to KR1020227039668A priority patent/KR20230002701A/ko
Priority to US17/996,187 priority patent/US20230191380A1/en
Publication of CN114425431A publication Critical patent/CN114425431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114425431B publication Critical patent/CN114425431B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/695—Pore distribution polymodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含磷改性MFI结构分子筛的催化裂解催化剂，含有Y型分子筛、磷改性MFI结构分子筛，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，其K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2×100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量。

Description

一种含磷改性MFI结构分子筛的催化裂解催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化裂解催化剂，更具体地本发明涉及一种含MFI结构分子筛的催化裂解催化剂。
背景技术
具有MFI结构的ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的用途广泛的沸石分子筛催化材料。该分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用。ZSM-5具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。US3758403最早报道了ZSM-5作为增产丙烯的活性组元与REY一起制备成FCC催化剂，US5997728公开了采用不经任何改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯的助剂，它们的丙烯收率均不高。虽然ZSM-5分子筛具有良好的择形性能和异构化性能，但是其不足之处是水热稳定性差，苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
20世纪80年代，Mobil公司就发现磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后可提高低碳烯烃收率。常规添加剂通常含有经磷活化的ZSM-5，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性转化成C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可稳定骨架铝。
在CN 106994364 A中公开了一种磷改性ZSM-5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷ZSM-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较高的液化气收率。
在CN1506161A中公开了一种多级孔ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成→过滤→铵交换→烘干→焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛，然后用磷酸对该多级孔ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的多级孔ZSM-5分子筛。其中，P2O5载持量通常在1～7wt％范围内。然而，磷酸或磷酸铵盐在焙烧过程中会自聚生成不同聚集态的磷物种，水热处理过程中只有进入孔内的磷酸根与骨架铝相互作用保留B酸中心，降低磷物种的分布。
虽然采用适量的无机磷化物对ZSM-5分子筛进行改性，可减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，而且磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱B酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性，但是过量的无机磷化物用于对ZSM-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强B酸中心。而且，现有技术在焙烧过程中磷酸或磷酸铵盐会自聚生成不同聚集态的磷物种，磷与骨架铝配位不充分，磷的利用效率较低，磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。因此，急需新的技术促进磷与骨架铝配位，提高磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性，进一步提高裂解活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于磷物种高分散度的磷改性MFI结构分子筛作为活性组分之一的催化裂解催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供的含磷改性MFI结构分子筛的催化裂解催化剂，以催化剂的干基为基准，所述催化裂解催化剂含有1-25重量％的Y型分子筛、5～50重量％的磷改性MFI结构分子筛、1-60重量％的无机粘结剂和可选加入的0-60重量％的第二粘土，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，其K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2×100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量，所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂。
优选的，所述的磷改性MFI结构分子筛的所述的K值满足：75％≤K≤90％、优选的，所述的K值满足：78％≤K≤85％。
所述的磷改性MFI结构分子筛，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01，优选的摩尔比值≥0.2、更优选≥0.3、最优选为0.4～0.7。
优选的，所述的磷改性MFI结构分子筛是微孔ZSM-5分子筛或多级孔ZSM-5分子筛。所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～1000、优选为20～200。所述的多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm，其氧化硅/氧化铝摩尔比为15～1000、优选为20～200。
优选的，所述Y型分子筛包括PSRY分子筛、含稀土的PSRY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛的至少一种。
优选的，所述的无机粘结剂含有磷铝无机粘结剂。更优选的，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂。
本发明还提供了催化裂解催化剂的制备方法，该方法包括，将Y型分子筛、磷改性MFI结构分子筛、无机粘结剂与可选加入的第二粘土混合打浆并经喷雾干燥后得到所述催化裂解催化剂，其特征在于，其中所述的磷改性MFI结构分子筛是用浸渍法使温度为40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的含磷化合物的水溶液与40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的MFI结构分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时；或者，将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃保持至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时。
所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷；所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。
所述的含磷化合物以磷计、MFI结构分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.2～1.5。
更优选的，所述的含磷化合物为磷酸硼与选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵之一或多种的混合物所述混合物中，所述混合物中，磷酸硼重量占比为10％～80％、优选磷酸硼重量占比为20％～40％。
所述的接触，水筛重量比为0.5～1；所述的焙烧是在450～550℃、空气气氛下进行。
所述的粘结剂为磷铝无机粘结剂。所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述第一粘土包括高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土和硅藻土中的至少一种。
所述的第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
所述的制备方法中，以所述催化裂解催化剂为基准，所述粘结剂包括以干基计3～39重量％的所述磷铝无机粘结剂和以干基计1～30重量％的其他无机粘结剂，所述其他无机粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
所述的制备方法还包括：将所述喷雾干燥所得产物进行第一焙烧、洗涤和可选的干燥处理得到所述催化裂解催化剂；其中所述第一焙烧的焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为0.5～8h；所述干燥处理的温度为100～200℃，干燥时间为0.5～24h。
所述的制备方法中，进一步还可包括采用如下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al2O3计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。
本发明提供了催化裂解催化剂在催化裂解条件下，与烃油接触反应。所述催化裂解条件包括：反应温度为500～800℃；所述烃油选自原油、石脑油、汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直流蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
本发明提供的催化裂解催化剂在石油烃催化裂解反应中具有优异的裂解转化率和低碳烯烃的收率，同时具有较高的液化气收率。
具体实施方式
本发明提供的含磷改性MFI结构分子筛的催化裂解催化剂，以催化剂的干基为基准，所述催化裂解催化剂含有1-25重量％的Y型分子筛、5～50重量％的磷改性MFI结构分子筛、1-60重量％的无机粘结剂和可选加入的0-60重量％的第二粘土，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，其K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2×100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量，所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂。
本发明的催化裂解催化剂，其中所述Y型分子筛包括PSRY分子筛、含稀土的PSRY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛的至少一种。
本发明的催化裂解催化剂，其中所述的磷改性MFI结构分子筛中K值满足：75％≤K≤90％、优选的，所述的K值满足：78％≤K≤85％。
所述的磷改性MFI结构分子筛，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01，优选的摩尔比值≥0.2、更优选≥0.3、最优选为0.4～0.7。
优选的，所述的磷改性MFI结构分子筛是微孔ZSM-5分子筛或多级孔ZSM-5分子筛。所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～1000、优选为20～200。所述的多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm，其氧化硅/氧化铝摩尔比为15～1000、优选为20～200。
优选的，本发明的催化裂化催化剂中，以所述催化裂解催化剂的干基为基准，所述催化裂解催化剂除了含有2-20重量％的Y型分子筛、10～40重量％、优选20～40重量％的磷改性MFI结构分子筛外，还可以含有1～40重量％的无机粘结剂和0～50重量％的第二粘土。更优选的，以所述催化剂的干基为基准，含有3-40重量％的磷铝无机粘结剂或者含有3-40重量％的磷铝无机粘结剂和1-30重量％的其他无机粘结剂。
所述磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂。以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1-3.5，固含量为15-60重量％。
所述第一粘土包括高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土和硅藻土中的至少一种。
所述磷铝无机粘结剂的一种具体实施方式，以所述磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的磷铝无机粘结剂可以包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计0-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；例如含有以Al2O3计15-35重量％的铝组分，以P2O5计50-75重量％的磷组分以及8-35重量％的第一粘土，且其P/Al重量比优选为1.2-6.0，更优选为2.0-5.0，pH值优选为2.0-3.0。
所述磷铝无机粘结剂的另一种具体实施方式，以所述磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计20-40重量％铝组分和以P2O5计60-80重量％的磷组分。
所述其他无机粘结剂可以选自除了所述磷铝胶和磷铝无机粘结剂以外的惯用于催化裂解催化剂或催化剂粘结剂组分的无机氧化物粘结剂中的一种或多种，优选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种，更优选自拟薄水铝石和铝溶胶中的至少一种。
本发明的催化裂化催化剂中，以干基计，还含有0～65重量％、优选5重量％～55重量％的第二粘土。所述的第二粘土也是本领域技术人员所熟知的，例如为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
本发明还提供了所述的一种催化裂解催化剂的制备方法，该方法包括，将Y型分子筛、磷改性MFI结构分子筛、无机粘结剂与可选加入的第二粘土混合打浆并经喷雾干燥后得到所述催化裂解催化剂，其特征在于，其中所述的磷改性MFI结构分子筛是用浸渍法使温度为40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的含磷化合物的水溶液与40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的MFI结构分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时；或者，将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃保持至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时。
在所述的磷改性MFI结构分子筛的制备中，所述的MFI结构分子筛可以是氢型的微孔ZSM-5分子筛，氢型的多级孔ZSM-5分子筛。它们是经铵交换降钠至Na2O<0.1wt％后得到的，硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)范围≥10，通常在10～200。
在所述的磷改性MFI结构分子筛的制备中，所述的含磷化合物以磷计、氢型ZSM-5分子筛或氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.2～1.5。所述的含磷化合物选自有机磷，如磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷等，无机磷化物，如磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵、磷酸硼中之一或其混合物等。发明人发现，当以磷酸硼作为含磷化合物之一并且采用300～500℃水热焙烧时，磷在分子筛中具有更好的分散度，因此，优选的含磷化合物的组合为磷酸硼与选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵的混合物。所述含磷酸硼的混合物中，磷酸硼重量占比为10％～80％、优选20％～40％、更优选为25％～35％。
在所述的磷改性MFI结构分子筛的制备中，所述的接触是用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型MFI结构分子筛在基本相同的温度下接触至少0.1小时。例如接触可以是在0～30℃的常温区间下进行，优选的，是在40℃以上的较高的温度区间，例如50～150℃、更优选70～130℃下进行，可以获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷更容易迁移至氢型MFI结构分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终对分子筛的水热稳定性的提高作出贡献。所述的基本相同的温度，是指含磷化合物的水溶液与氢型MFI结构分子筛各自具有的温度之间的温度差在±5℃。例如，含磷化合物的水溶液的温度为80℃，HZSM-5分子筛则需加热到75～85℃。
在所述的磷改性MFI结构分子筛的制备中，所述的接触还可以是将含磷化合物、氢型MFI结构分子筛和水混合后在0～150℃下保持至少0.1小时。例如混合之后是在0～30℃的常温区间保持至少0.1小时，优选的，为了可以获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性，所述的含磷化合物、氢型MFI结构分子筛和水混合之后，是在40℃以上的较高的温度区间保持0.1小时，例如50～150℃温度区间、更优选70～130℃温度区间。
在所述的磷改性MFI结构分子筛的制备中，水筛重量比为0.5～1，时间为0.5～40小时。所述的焙烧优选是在450～550℃、空气气氛下进行。。
本发明提供的制备方法，还可以包括：将所述焙烧处理所得产物进行洗涤和可选的干燥处理，得到所述催化裂解催化剂；其中所述焙烧的焙烧温度可以为300～650℃，例如为400～600℃优选450～550℃，焙烧时间可以为0.5～12小时；所述洗涤可以采用硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种，洗涤温度可以为40～80℃；所述干燥处理的温度可以为110～200℃例如为120～150℃，干燥时间可以为0.5～18h例如为2～12h。
本发明提供的制备方法的一种具体实施方式中，可以将无机粘结剂(例如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶或其中两种或多种的混合物)与第二粘土(例如高岭土)以及水(例如脱氧离子水和/或去离子水)混合，配置成固含量为10～50重量％的浆液，搅拌均匀，用无机酸例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸将浆液pH调至1～4，保持该pH值，于20～80℃下静置老化0～2小时后例如0.3～2小时后加入铝溶胶和/或硅溶胶，搅拌0.5～1.5小时形成胶体，然后加入分子筛，所述分子筛包括所述磷改性的ZSM-5分子筛和Y型分子筛，形成催化剂浆液，催化剂浆液固含量例如为20～45重量，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂进行焙烧例如在350～650℃或400～600℃优选450～550℃焙烧0.5～6小时或0.5～2小时，再用硫酸铵洗涤(其中，洗涤温度可以在40～70℃，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.2～0.8:1:5～15重量比)至氧化钠含量小于0.25重量％，用水洗涤并过滤，之后干燥。
本发明提供的制备方法的另一种具体实施方式中，可以将Y型分子筛和磷改性ZSM-5分子筛、磷铝无机粘结剂和其他无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥。
所述无机粘结剂包括所述磷铝无机粘结剂和所述其他无机物粘结剂，所述磷铝无机粘结剂和所述其他无机物粘结剂的重量用量比可以为(3-40)：(1-30)，优选为(5-35)：(5-28)，进一步优选为(10-30)：(5-25)；其中所述磷铝无机粘结剂可以为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；所述其他无机粘结剂可以包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
本发明的催化裂解催化剂的制备方法，可以将含磷改性ZSM-5分子筛、磷铝无机粘结剂和其他无机粘结剂混合，打浆，其加料的顺序没有特殊要求，例如可以将磷铝无机粘结剂、其他无机粘结剂、分子筛、第二粘土混合(当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤)打浆，优选的，先将第二粘土、分子筛以及其他无机粘结剂混合打浆后再加入所述磷铝无机粘结剂，这有利于改善催化剂的活性和选择性。
本发明的催化裂解催化剂的制备方法，还包括将所述打浆得到的浆液喷雾干燥的步骤。喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本公开没有特殊要求。
进一步地，本发明的方法还可以包括采用如下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al2O3计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。所述氧化铝源可以为选自ρ-氧化铝、x-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、σ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的铝组分源自所述的氧化铝源。所述的第一粘土可以分为高铝土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度可以为60-98重量％，更优选为75-90重量％。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10kg磷酸/分钟/kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07kg磷酸/分钟/kg氧化铝源。
在上述实施方式中，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料之间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超稳引起的粘结剂固话，得到的粘结剂的粘结性能与不引入粘土方法制备的磷铝粘结剂相当；而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂的重油转化能力，使得到的催化剂剂具有更佳的选择性。
本发明还提供采用上述制备方法得到的催化裂解催化剂。
本发明进一步提供了所述催化裂解催化剂的应用，即一种烃油催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解条件下，使烃油与本发明所述的催化裂解催化剂接触反应。所述催化裂解条件包括：反应温度为500～800℃；所述烃油选自原油、石脑油、汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直流蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如烃油中硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量可高达3000ppm。
用于催化裂解过程时的一种具体实施方式，催化裂解催化剂可单独往催化裂解反应器里添加，例如在催化裂解条件下，使烃油与本发明所述的催化裂解催化剂接触反应；用于催化裂解过程时的另一种具体实施方式，该催化剂可与催化裂解催化剂混合使用，例如可以使烃油与含有本发明的催化裂解催化剂和其他催化裂解催化剂的催化混合物接触反应。本发明提供的催化剂占上述混合物总量可以不超过30重量％，优选为1-25重量％，更优选为3-15重量％。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
采用EPMA/SEM联合方法进行面扫描分析微区化学成分与深度结构相对应进行磷含量定量分析，分散度K值指分子筛晶粒表面磷含量与分子筛晶粒深度界面上磷质量含量之百分比，其中，K＝P1(XPS)/P2(EPMA)％，P1(XPS)表示采用XPS方法定量测定的分子筛晶粒的任意晶面深度小于2nm微区的磷质量含量，P2(EPMA)表示采用EPMA方法定量测定的利用聚焦离子束(FIB)切割得到5～10m厚的深度界面微区磷含量本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
采用微反装置评价本发明的催化裂解催化剂在石油烃催化裂解中对低碳烯烃产率的影响。将制得的催化裂解催化剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化17小时处理，微反装置上进行评价，原料油为VGO或石脑油，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。微反活性采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定。
本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
实施例中所用的部分原料性质如下：
拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重量％；硅溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO2含量为28.9重量％，Na2O含量8.9％；高岭土为苏州高岭土公司生产的催化裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％；累托土为湖北钟祥名流累托石开发有限公司生产，石英砂含量<3.5重量％，Al2O3含量为39.0重量％，Na2O含量为0.03重量％，固含量77重量％；SB氢氧化铝粉，德国Condex公司生产，Al2O3含量为75重量％；γ-氧化铝，德国Condex公司生产，Al2O3含量为95重量％。盐酸，化学纯，浓度36-38重量％，北京化工厂生产。
PSRY分子筛为中石化催化剂长岭分公司生产的工业产品，Na2O含量<1.5重量％，P2O5含量为0.8～1.2重量％，晶胞常数<2.456nm，结晶度≥64％。HRY-1成品分子筛为中石化催化剂长岭分公司生产的工业产品，La2O3含量为11～13重量％，晶胞常数<2.464nm，结晶度≥40％。
实施例1-13说明本发明催化裂解催化剂中采用的磷改性多级孔ZSM-5分子筛和制备。
实施例1-1
取18.5g磷酸氢二铵、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为88.6％，氧化硅/氧化铝摩尔比为20.8，Na2O含量由0.017重％，比表面积为373m2/g，总孔体积为0.256ml/g，介孔体积0.119ml/g，平均孔径为5.8nm，下同)和60g去离子水混合打成浆液后，加热到100℃并保持2小时，在110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ1-1。
对比例1-1
同实施例1-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D1-1。
实施例1-2
同实施例1-1，区别在于干燥后在450℃、60％水蒸气气氛下处理0.5h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ1-2。
对比例1-2
同实施例1-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D1-2。
GPZ-1、D1-1、GPZ1-2和D1-2的磷分散度K列于表1。
表1
Figure BDA0002748632620000131
实施例2-1
将18.5g磷酸氢二铵、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和120g去离子水混合打成浆液后，在70℃下保持2小时，110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ2-1。
对比例2-1
同实施例2-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D2-1。
实施例2-2
同实施例2-1，区别在于干燥后在600℃、50％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ2-2。
对比例2-2
同实施例2-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛，记为D2-2。
GPZ2-1、D2-1、GPZ2-2和D2-2的磷分散度K列于表2。
表2
Figure BDA0002748632620000141
实施例3-1
实施例3-1说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
取11.8g磷酸溶于60g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液；取108g氢型多级孔ZSM-5分子筛；分别将上述的含磷的水溶液和上述的氢型多级孔ZSM-5分子筛加热到80℃后再混合接触4小时，在110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，记为GPZ3-1。
对比例3-1
同实施例3-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D3-1。
实施例3-2
同实施例3-1，区别在于干燥后在430℃、100％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ3-2。
对比例3-2
同实施例3-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D3-2。
GPZ3-1、D3-1、GPZ3-2和D3-2的磷分散度K列于表3。
表3
Figure BDA0002748632620000151
实施例4-1
实施例4-1说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
9.3g磷酸氢二铵、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和120g去离子水混合打成浆液后，在90℃下保持2小时，在110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，记为GPZ4-1。
对比例4-1
同实施例4-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D4-1。
实施例4-2
同实施例4-1，区别在于干燥后在350℃、100％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ4-2。
对比例4-2
同实施例4-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D4-2。GPZ4-1、D4-1、GPZ4-2和D4-2的磷分散度K列于表4。
表4
Figure BDA0002748632620000161
实施例5-1
取9.7g磷酸三甲酯、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和80g去离子水中混合打成浆液后加热到120℃保持8小时，在110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ5-1。
对比例5-1
同实施例5-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D5-1。
实施例5-2
同实施例5-1，区别在于干燥后500℃、40％水蒸气气氛下焙烧处理4h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ5-2。
对比例5-2
同实施例5-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D5-2。
GPZ5-1、D5-1、GPZ5-2和D5-2的磷分散度K列于表5。
表5
Figure BDA0002748632620000171
实施例6-1
将13.2g磷酸硼、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和100g去离子水混合打成浆液后，在150℃下保持2小时，110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ6-1。
对比例6-1
同实施例6-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D6-1。
实施例6-2
同实施例6-1，区别在于干燥后在350℃、60％水蒸气气氛下水热焙烧处理4h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ6-2。
对比例6-2
同实施例6-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D6-2。GPZ6-1、D6-1、GPZ6-2和D6-2的磷分散度K列于表6。
表6
Figure BDA0002748632620000181
实施例7-1
取16.3g三苯基磷溶于80g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液；取108g氢型多级孔ZSM-5分子筛；分别将上述的含磷的水溶液和上述的氢型多级孔ZSM-5分子筛加热到80℃后再混合接触4小时，在110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ7-1。
对比例7-1
同实施例7-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D7-1。
实施例7-2
同实施例7-1，区别在于干燥后在600℃、50％水蒸气气氛下焙烧处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ7-2。
对比例7-2
同实施例7-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D7-2。
GPZ7-1、D7-1、GPZ7-2和D7-2的磷分散度K列于表7。
表7
Figure BDA0002748632620000191
实施例8-1
同实施例4-1，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ8-1。
实施例8-2
同实施例4-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ8-2。
实施例9-1
同实施例4-1，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ9-1。
实施例9-2
同实施例4-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ9-2。
实施例10-1
同实施例4-1，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ10-1。
实施例10-2
同实施例4-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ10-2。
GPZ8-1、GPZ8-2、GPZ9-1、GPZ9-2、GPZ10-1、GPZ10-2的磷分散度K列于表8-1。
表8
Figure BDA0002748632620000201
实施例11-1
同实施例8-1，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ11-2。
实施例11-2
同实施例8-2，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ11-2。
实施例12-1
同实施例9--1，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ12-1。
实施例12-2
同实施例9-2，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2与实施例9-1比例值相同或附近。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ12-2。
实施例13-1
同实施例10-1，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ13-2。
实施例13-2
同实施例10-2，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ13-2。
GPZ11-1、GPZ11-2、GPZ12-1、GPZ12-2、GPZ13-1、GPZ13-2的磷分散度K列于表9。
表9
Figure BDA0002748632620000211
从上述表1-1～表9-1的数据可以看出，本发明的磷改性多级孔ZSM-5分子筛中，磷均具有更高的分散度，例如实施例8-1的采用磷酸和结晶磷酸硼的双磷源改性的样品GPZ8-1达到的分散度K值为85％。
实施例14-26说明本发明的催化裂解催化剂中采用的磷改性的微孔ZSM-5分子筛和制备方法。
实施例14-1
取16.2g磷酸氢二铵、113g HZSM-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为91.1％，氧化硅/氧化铝摩尔比为24.1，Na2O含量由0.039重％，比表面积为353m2/g，总孔体积为0.177ml/g，下同)和60g去离子水混合打浆加热到100℃后保持2小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理0.5h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ14-1。
对比例14-1
对比例14-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例14-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛2小时。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D14-1。
实施例14-2
同实施例14-1，区别在于550℃空气气氛改为500℃、50％水蒸气气氛下处理0.5h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ14-2。(高温浸渍，水焙)
对比例14-2
同实施例14-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛2小时。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D14-2。
GPZ14-1、D14-1、GPZ14-2和D14-2的磷分散度K列于表14。
表14
Figure BDA0002748632620000221
实施例15-1
将16.2g磷酸氢二铵、113g HZSM-5分子筛和120g去离子水混合打成浆液后，在70℃下保持2小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ15-1。
对比例15-1
对比例15-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例15-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D15-1。
实施例15-2
同实施例15-1，区别在于550℃空气气氛改为600℃、30％水蒸气气氛下处理2h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ15-2。
对比例15-2
同实施例15-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D15-2。
GPZ15-1、D15-1、GPZ15-2和D15-2的磷分散度K列于表15。
表15
Figure BDA0002748632620000231
实施例16-1
取10.4g磷酸溶于60g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液；取113g HZSM-5分子筛；分别将上述的含磷的水溶液和上述的HZSM-5分子筛加热到80℃后再混合接触4小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ16-1。
对比例16-1
对比例16-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例16-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D16-1。
实施例16-2
实施例16-2说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例16-1，区别在于550℃空气气氛改为400℃、100％水蒸气气氛下处理2h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ16-2。
对比例16-2
同实施例16-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D16-2。
GPZ16-1、D16-1、GPZ16-2和D15-2的磷分散度K列于表16。
表16
Figure BDA0002748632620000241
实施例17-1
将8.1g磷酸氢二铵、113g HZSM-5分子筛和120g去离子水混合打成浆液后，在90℃下保持4小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ17-1。
对比例17-1
对比例17-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例17-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D17-1。
实施例17-2
同实施例17-1，区别在于550℃空气气氛改为300℃、100％水蒸气气氛下处理2h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ17-2。
对比例17-2
同实施例17-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D17-2。
GPZ17-1、D17-1、GPZ17-2和D17-2的磷分散度K列于表17。
表17
Figure BDA0002748632620000251
实施例18-1
取8.5g磷酸三甲酯、113g HZSM-5分子筛和80g去离子水混合打浆后加热到120℃保持8小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ18-1。
对比例18-1
对比例18-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例18-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D18-1。
实施例18-2
同实施例18-1，区别在于550℃空气气氛改为500℃、80％水蒸气气氛下处理4h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ18-2。
对比例18-2
同实施例18-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D18-2。
GPZ18-1、D18-1、GPZ18-2和D18-2的磷分散度K列于表18。
表18
Figure BDA0002748632620000261
实施例19-1
11.6g磷酸硼、113g HZSM-5分子筛和100g去离子水混合打成浆液后，在150℃下保持2小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ19-1。
对比例19-1
对比例19-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例19-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D19-1。
实施例19-2
同实施例19-1，区别在于550℃空气气氛改为400℃、100％水蒸气气氛下处理4h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ19-2。
对比例19-2
同实施例19-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D19-2。
GPZ19-1、D19-1、GPZ19-2和D19-2的磷分散度K列于表19。
表19
Figure BDA0002748632620000262
实施例20-1
取14.2g三苯基磷溶于80g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液；取113g HZSM-5分子筛；分别将上述的含磷的水溶液和上述的HZSM-5分子筛加热到80℃后再混合接触4小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ20-1。
对比例20-1
对比例20-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例20-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D20-1。
实施例20-2
同实施例20-1，区别在于550℃空气气氛改为600℃、30％水蒸气气氛下处理4h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ20-2。
对比例20-2
同实施例20-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D20-2。
GPZ20-1、D20-1、GPZ20-2和D20-2的磷分散度K列于表20。
表20
Figure BDA0002748632620000271
实施例21-1
同实施例17-1，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ21-1。
实施例21-2
同实施例17-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ21-2。
实施例22-1
同实施例17-1，区别在于例如的双磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ22-1。
实施例22-2
同实施例17-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ23-2。
实施例23-1
同实施例17-1，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ23-1。
实施例23-2
同实施例17-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ23-2。
GPZ21-1、GPZ21-2、GPZ22-1、GPZ22-2、GPZ23-1、GPZ23-2的磷分散度K列于表21。
表21
Figure BDA0002748632620000281
实施例24-1～实施例26-2
将实施例21-1～实施例23-2按顺序将其中的磷源分别更换为磷酸和结晶磷酸硼，二者的比例分别为3:1、3:1、2:2、2:2、1:3、1:3，得到的样品分别为GPZ24-1、GPZ24-2、GPZ25-1、GPZ25-2、GPZ26-1、GPZ26-2的磷分散度K列于表22。
表22
Figure BDA0002748632620000291
实施例27-30说明本发明的催化裂解催化剂中采用的磷铝无机粘结剂。
实施例27
将1.91千克拟薄水铝石(含Al2O3，1.19千克)、0.56千克高岭土(干基0.5千克)与3.27千克脱阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入5.37千克浓磷酸(质量浓度85％)，磷酸加入速度为0.04千克磷酸/分钟/千克氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得磷铝无机粘结剂。物料配比见表23，样品编号Binder1。
实施例28-30
按实施例27的方法制备磷铝无机粘结剂，物料配比见表23，样品编号Binder2、Binder3、Binder4。
表23
Figure BDA0002748632620000301
实施例31-56提供本发明的催化裂解催化剂，对比例31-56说明作为对比的催化裂解对比催化剂。其中，实施例31-43中含有磷改性多级孔ZSM-5分子筛，实施例44-56为含有磷改性微孔ZSM-5分子筛。
实施例31-1
取实施例1-1制备的磷改性分子筛GPZ1-1、Y型分子筛(PSRY分子筛)高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例27制备的磷铝无机粘结剂Binder1，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY1-1，其配比为磷改性ZSM-5分子筛40％、PSRY分子筛10％、高岭土18％、Binder1为18％、拟薄水铝石(以Al2O3计)5％、铝溶胶(以Al2O3计)9％。
采用固定床微反装置对100％平衡剂以及平衡剂掺入CAZY1-1进行反应性能评价，以说明催化裂解反应效果。
将催化剂CAZY1-1在800℃下、100％水蒸气气氛条件下进行17小时的老化处理。取经老化处理的CAZY1-1与工业FCC平衡催化剂(工业牌号DVR-3的FCC平衡催化剂，轻油微反活性为63)混合。将平衡剂和催化剂的混合物装入固定床微反反应器中，对表24所示原料油进行催化裂解，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。表25给出反应结果，其中包括了空白测试剂。
表24
项目 原料油
密度(20℃)，g/cm3 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分,m％
饱和烃 55.6
芳烃 30
胶质 14.4
沥青质 <0.1
凝固点,℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg <0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb <0.1
V 0.5
C m％ 86.88
H m％ 11.94
S m％ 0.7
残炭m％ 1.77
实施例31-2
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用实施例1-2制备的磷改性分子筛GPZ1-2替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY1-2。
评价同实施例31-1，结果见表25。
对比例31-1
同实施例12-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用对比例1-1的对比样品D1-1替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY1-1。
评价同实施例31-1，结果见表25。
对比例31-2
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用对比例1-2的对比样品D1-2替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY1-2。
评价同实施例31-1，结果见表25。
表25
Figure BDA0002748632620000321
实施例32-1
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用实施例2-1制备的磷改性分子筛GPZ2-1替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY2-1。
评价同实施例31-1，结果见表26。
实施例32-2
同实施例32-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ2-1用实施例2-2制备的磷改性分子筛GPZ2-2替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY2-2。
评价同实施例31-1，结果见表26。
对比例32-1
同实施例32-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ2-1用对比例2-1的对比样品D2-1替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY2-1。
评价同实施例31-1，结果见表26。
对比例32-2
同实施例32-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ2-1用对比例2-2的对比样品D2-2替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY2-2。
评价同实施例31-1，结果见表26。
表26
Figure BDA0002748632620000331
实施例33-1
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用实施例3-1制备的磷改性分子筛GPZ3-1替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY3-1。
评价同实施例31-1，结果见表27。
实施例33-2
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用实施例3-2制备的磷改性分子筛GPZ3-2替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY3-2。
评价同实施例31-1，结果见表27。
对比例33-1
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用对比例3-1的对比样品D3-1替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY3-1。
评价同实施例31-1，结果见表27。
对比例33-2
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用对比例3-2的对比样品D3-2替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY3-2。
评价同实施例31-1，结果见表27。
表27
Figure BDA0002748632620000341
实施例34-1
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用实施例4-1制备的磷改性分子筛GPZ4-1替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY4-1。
评价同实施例31-1，结果见表28。
实施例34-2
同实施例34-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ4-1用实施例4-2制备的磷改性分子筛GPZ4-2替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY4-2。
评价同实施例31-1，结果见表28。
对比例34-1
同实施例34-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ4-1用对比例4-1的对比样品D4-1替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY4-1。
评价同实施例31-1，结果见表28。
对比例34-2
同实施例34-1，区别在于其中的磷改性分子筛用对比例4-2的对比样品D4-2替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY4-2。
评价同实施例31-1，结果见表28。
表28
Figure BDA0002748632620000351
实施例35-1
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用实施例5-1制备的磷改性分子筛GPZ5-1替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY5-1。
评价同实施例31-1，结果见表29。
实施例35-2
同实施例35-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ5-1用实施例5-2制备的磷改性分子筛GPZ5-2替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY5-2。
评价同实施例35-1，结果见表29。
对比例35-1
同实施例35-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ5-1用对比例5-1的对比样品D5-1替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY5-1。
评价同实施例35-1，结果见表29。
对比例35-2
同实施例35-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ5-1用对比例5-2的对比样品D5-2替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY5-2。
评价同实施例35-1，结果见表29。
表29
Figure BDA0002748632620000361
实施例36-1
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用实施例6-1制备的磷改性分子筛GPZ6-1替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY6-1。
评价同实施例31-1，结果见表30。
实施例36-2
同实施例36-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ6-1用实施例6-2制备的磷改性分子筛GPZ6-2替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY6-2。
评价同实施例36-1，结果见表30。
对比例36-1
同实施例36-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ6-1用对比例6-1的对比样品D6-1替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY6-1。
评价同实施例36-1，结果见表30。
对比例36-2
同实施例36-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ6-1用对比例6-2的对比样品D6-2替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY6-2。
评价同实施例36-1，结果见表30。
表30
Figure BDA0002748632620000371
实施例37-1
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用实施例7-1制备的磷改性分子筛GPZ7-1替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY7-1。
评价同实施例31-1，结果见表31。
实施例37-2
同实施例37-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ7-1用实施例7-2制备的磷改性分子筛GPZ7-2替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY7-2。
评价同实施例31-1，结果见表31。
对比例37-1
同实施例37-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ7-1用对比例7-1的对比样品D7-1替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY7-1。
评价同实施例31-1，结果见表31。
对比例37-2
同实施例37-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ7-1用对比例7-2的对比样品D7-2替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY7-2。
评价同实施例31-1，结果见表31。
表31
Figure BDA0002748632620000381
实施例38-43
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1分别用实施例8-1～实施例13-2制备的磷改性分子筛GPZ8-1～GPZ13-2替代。制得催化裂解催化剂样品，依次编号CAZY8-1～CAZY13-2。
评价同实施例31-1，结果分别见表32、表33。
表32
Figure BDA0002748632620000391
表33
Figure BDA0002748632620000392
实施例44-56
实施例44-56为依次分别含微孔ZSM-5(GPZ14-GPZ26)的催化剂CAZY14～CAZY26，物料配比分别对应实施例31-43，例如，实施例44-1中，GPZ1-1用GPZ14-1替代，实施例44-2中，GPZ1-2用GPZ14-2替代，等等，直至实施例56-1中、GPZ14-1用GPZ26-1替代，实施例56-2中、GPZ14-2用GPZ26-2替代。
评价同实施例31-1，结果分别见表34～表46。
对比例44-56
对比例44-56为依次分别含微孔ZSM-5(D14-D26)的对比催化剂DCAZY-14～DCAZY-26，物料配比分别对应实施例44-50，例如，对比例44-1中，GPZ1-1用D14-1替代，对比例44-2中，GPZ1-2用D4-2替代，等等，直至对比例50-1中GPZ14-1用D26-1替代，对比例50-2中GPZ14-2用D26-2替代。
评价同实施例31-1，结果分别见表34～表46。
表34
Figure BDA0002748632620000401
表35
Figure BDA0002748632620000402
表36
Figure BDA0002748632620000411
/>
表37
Figure BDA0002748632620000412
表38
Figure BDA0002748632620000413
表39
Figure BDA0002748632620000421
表40
Figure BDA0002748632620000422
表41
Figure BDA0002748632620000423
表42
Figure BDA0002748632620000431
表43
Figure BDA0002748632620000432
表44
Figure BDA0002748632620000433
表45
Figure BDA0002748632620000441
表46
Figure BDA0002748632620000442
实施例57-62
同实施例31-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1顺序分别用实施例21-1～实施例26-2制备的磷改性分子筛GPZ21-1～GPZ26-2替代。制得催化裂解催化剂样品，依次编号CAZY27-1～CAZY32-2。
评价同实施例31-1，结果分别见表47、表48。
表47
Figure BDA0002748632620000451
表48
Figure BDA0002748632620000452
实施例63-1
同实施例31-1，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例28制备的Binder2替代。制得催化裂解催化剂，编号CAZY32-1。
评价同实施例31-1，结果见表49。
实施例63-2
同实施例31-2，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例28制备的Binder2替代。制得催化裂解催化剂，编号CAZY32-2。
评价同实施例31-1，结果见表49。
实施例64-1
同实施例31-1，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例29制备的Binder3替代。制得催化裂解催化剂，编号CAZY33-1。
评价同实施例31-1，结果见表49。
实施例64-2
同实施例31-2，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例29制备的Binder3替代。制得催化裂解催化剂，编号CAZY33-2。
评价同实施例31-1，结果见表49。
实施例65-1
同实施例31-1，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例30制备的Binder4替代。制得催化裂解催化剂，编号CAZY34-1。
评价同实施例31-1，结果见表49。
实施例65-2
同实施例31-2，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例30制备的Binder4替代。制得催化裂解催化剂，编号CAZY34-2。
评价同实施例31-1，结果见表49。
表49
Figure BDA0002748632620000461
实施例66-1
同实施例31-1，区别在于磷改性多级孔ZSM-5分子筛样品GPZ1-1 35重量％、PSRY10重量％、高岭土18重量％、磷铝无机粘结剂Binder3为22重量％，拟薄水铝石为10重量％、铝溶胶为5重量％。制得催化裂解催化剂，编号CAZY35-1。
评价同实施例31-1，结果见表50。
实施例66-2
同实施例66-1，区别在于GPZ1-1用GPZ1-2替代。制得催化裂解催化剂，编号CAZY35-2。
评价同实施例31-1，结果见表50。
对比例66-1
同实施例66-1，区别在于GPZ1-1用D1-1替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY35-1。评价同实施例12-1，结果见表50。
对比例66-2
同实施例66-1，区别在于GPZ1-1用D1-2替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY35-2。评价同实施例12-1，结果见表50。
表50
Figure BDA0002748632620000471
实施例67-1
同实施例44-1，区别在于磷改性的微孔ZSM-分子筛样品GPZ14-1 30重量％、PSRY16重量％、高岭土24重量％、磷铝无机粘结剂Binder4为20重量％，拟薄水铝石为6重量％、硅溶胶为10重量％。制得催化裂解催化剂，编号CAZY36-1。评价同实施例31-1，结果见表51。
实施例67-2
同实施例67-1，区别在于GPZ14-1用GPZ14-2替代。制得催化裂解催化剂，编号CAZY36-2。评价同实施例31-1，结果见表51。
对比例67-1
同实施例67-1，区别在于GPZ14-1用D14-1替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY36-1。评价同实施例31-1，结果见表51。
对比例67-2
同实施例67-1，区别在于GPZ14-1用D14-2替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY36-2。评价同实施例31-1，结果见表51。
表51
Figure BDA0002748632620000481
实施例68-1
将粘结剂铝溶胶与高岭土混合，并用脱阳离子水将其制成固含量为30重量％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH值调至2.8，于55℃下静置老化1小时后加入实施例1-1制备的磷改性分子筛GPZ1-1和Y型分子筛(PSRY)，形成催化剂浆液(固含量为35％重量)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化剂CAZY37-1。其配比为磷改性ZSM-5分子筛GPZ1-140％、PSRY分子筛10％、高岭土25％、铝溶胶(以Al2O3计)25％。
评价同实施例31-1，结果见表52。
实施例68-2
同实施例68-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用实施例1-2制备的磷改性分子筛GPZ1-2替代。制得催化裂解催化剂样品，编号CAZY37-2。
评价同实施例31-1，结果见表20。
对比例68-1
同实施例68-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用对比例1-1的对比样品D1-1替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY37-1。
评价同实施例31-1，结果见表52。
对比例68-2
同实施例68-1，区别在于其中的磷改性分子筛GPZ1-1用对比例1-2的对比样品D1-2替代。制得催化裂解催化剂对比样品，编号DCAZY37-2。
评价同实施例31-1，结果见表52。
表52
Figure BDA0002748632620000501
实施例69-1、实施例69-2
实施例69-1、实施例69-2分别采用实施例31-1和实施例31-2的催化裂解催化剂CAZY1-1、CAZY1-2。催化裂解的原料油为表53所示的石脑油。
评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。
表54给出了各个含催化裂解催化剂的催化剂混合物的重量组成及反应结果。
对比例69-1、对比例69-2
同实施例69-1，区别在于分别采用对比例31-1和对比例31-2的催化裂解对比催化剂DCAZY1-1、DCAZY1-2。
各个含催化裂解催化剂对比样品的催化剂混合物的重量组成及反应结果表54。
表53
原料 石脑油
密度(20℃)/(g.m-3) 735.8
蒸气压/kPa 32
质量族组成/％
链烷烃 51.01
正构烷烃 29.40
环烷烃 38.24
烯烃 0.12
芳烃 10.52
馏程/℃
初馏 45.5
5％ 72.5
10％ 86.7
30％ 106.5
50％ 120.0
70％ 132.7
90％ 148.5
95％ 155.2
终馏点 166.5
表54
Figure BDA0002748632620000511
实施例70-1、实施例70-2
实施例70-1、实施例70-2分别采用实施例44-1和实施例44-2的催化裂解催化剂CAZY14-1、CAZY14-2。催化裂解的原料油为表53所示的石脑油。
评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。
表55给出了各个含催化裂解催化剂的催化剂混合物的重量组成及反应结果。
对比例70-1、对比例70-2
同实施例70-1，区别在于分别采用对比例44-1和对比例44-2的催化裂解对比催化剂DCAZY14-1、DCAZY14-2。
各个含催化裂解催化剂对比样品的催化剂混合物的重量组成及反应结果表55。
表55
Figure BDA0002748632620000521
实施例71-1
同实施例31-1，区别在于其中的Y型分子筛(PSRY)以HRY-1替换。制得催化剂样品，编号CAZY15-1。
评价同实施例31-1，结果见表56。
实施例71-2
同实施例31-1，区别在于其中的Y型分子筛(PSRY)以HRY-1替换。制得催化剂样品，编号CAZY15-2。
评价同实施例31-1，结果见表56。
对比例71-1
同实施例31-1，区别在于其中的Y型分子筛(PSRY)以HRY-1替换。制得催化剂对比样品，编号DCAZY15-1。
评价同实施例31-1，结果见表56。
对比例71-2
同实施例31-1，区别在于其中的Y型分子筛(PSRY)以HRY-1替换。制得催化剂对比样品，编号DCAZY15-2。
评价同实施例31-1，结果见表56。
表56
项目 空白测试例 实施例71-1 实施例71-2 对比例71-1 对比例71-2
物料平衡，重量％
液化气 18.54 36.75 39.43 25.58 26.84
乙烯产率 1.39 3.98 4.45 2.89 2.98
丙烯产率 8.05 16.87 17.95 11.96 12.23
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (38)

1.一种含磷改性MFI结构分子筛的催化裂解催化剂，以催化剂的干基为基准，所述催化裂解催化剂含有1-25重量％的Y型分子筛、以5～50重量％的磷改性MFI结构分子筛、1-60重量％的无机粘结剂和可选加入的0-60重量％的第二粘土，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，其K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2×100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量，所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛的所述的K值满足：75％≤K≤90％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述的K值满足：78％≤K≤85％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.2。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.3。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值为0.4～0.7。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛是微孔ZSM-5分子筛或多级孔ZSM-5分子筛。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～1000。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为20～200。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述的多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm，其氧化硅/氧化铝摩尔比为15～1000。
12.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述的多级孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为20～200。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述Y型分子筛包括PSRY分子筛、PSRY-S分子筛、含稀土的PSRY分子筛、含稀土的PSRY-S分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛的至少一种。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂。
15.权利要求1所述催化裂解催化剂的制备方法，该方法包括，将Y型分子筛、磷改性MFI结构分子筛、无机粘结剂与可选加入的第二粘土混合打浆并经喷雾干燥后得到所述催化裂解催化剂，其特征在于，其中所述的磷改性MFI结构分子筛是用浸渍法使温度为40～150℃的含磷化合物的水溶液与40～150℃的MFI结构分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时；或者，将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到40～150℃保持至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛是用浸渍法使温度为50～150℃的含磷化合物的水溶液与50～150℃的MFI结构分子筛在基本相同的温度下混合接触。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛是用浸渍法使温度为70～130℃的含磷化合物的水溶液与70～130℃的MFI结构分子筛在基本相同的温度下混合接触。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，是将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到50～150℃。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，是将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到70～130℃。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷；所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、MFI结构分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2。
23.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、MFI结构分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.1～1.5。
24.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、MFI结构分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.2～1.5。
25.按照权利要求15所述的制备方法，其中，所述的含磷化合物为磷酸硼与选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵之一或多种的混合物所述混合物中，所述混合物中，磷酸硼重量占比为10％～80％。
26.按照权利要求25所述的制备方法，其中，所述混合物中，磷酸硼重量占比为20％～40％。
27.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的接触，水筛重量比为0.5～1。
28.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的焙烧是在450～550℃、空气气氛下进行。
29.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的无机粘结剂为磷铝无机粘结剂。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述第一粘土包括高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土和硅藻土中的至少一种。
31.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
32.根据权利要求15所述的制备方法，其中，以所述催化裂解催化剂为基准，所述无机粘结剂包括以干基计3～39重量％的所述磷铝无机粘结剂和以干基计1～30重量％的其他无机粘结剂，所述的其他无机粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
33.根据权利要求15所述的制备方法，其中，该方法还包括：将所述喷雾干燥所得产物进行第一焙烧、洗涤和可选的干燥处理，得到所述催化裂解催化剂；其中所述第一焙烧的焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为0.5～8h；所述干燥处理的温度为100～200℃，干燥时间为0.5～24h。
34.根据权利要求30的制备方法，该方法还包括：采用如下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al2O3计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。
35.采用权利要求15～34中任意一项所述的制备方法得到的催化裂解催化剂。
36.一种烃油催化裂解的方法，其特征在于，该方法包括：在催化裂解条件下，使烃油与权利要求1～14和权利要求35中任意一项所述的催化裂解催化剂接触反应。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，该方法包括：在所述催化裂解条件下，使所述烃油与所述催化裂解催化剂接触反应，其中所述催化裂解反应条件包括：反应温度为500-800℃。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其中，所述烃油选自原油、石脑油、汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
CN202011175729.4A 2020-04-13 2020-10-29 一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂 Active CN114425431B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011175729.4A CN114425431B (zh) 2020-10-29 2020-10-29 一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂
EP21788715.7A EP4137457A1 (en) 2020-04-13 2021-04-13 Phosphorus-modified mfi-structured molecular sieve, catalytic cracking auxiliary agent and catalytic cracking catalyst containing phosphorus-modified mfi-structured molecular sieve, and preparation method therefor
TW110113300A TW202138301A (zh) 2020-04-13 2021-04-13 磷改性mfi結構分子篩、含磷改性mfi結構分子篩的催化裂解助劑和催化裂解催化劑、及其製備方法
PCT/CN2021/086824 WO2021208885A1 (zh) 2020-04-13 2021-04-13 磷改性mfi结构分子筛、含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解助剂和催化裂解催化剂、及其制备方法
JP2022562487A JP2023523558A (ja) 2020-04-13 2021-04-13 リン改質ｍｆｉ構造分子篩、リン改質ｍｆｉ構造分子篩を含む接触分解助剤および接触分解触媒、ならびにその調製方法
KR1020227039668A KR20230002701A (ko) 2020-04-13 2021-04-13 인-개질 mfi-구조 분자체, 인-개질 mfi-구조 분자체를 포함하는 접촉 분해 보조제 및 접촉 분해 촉매, 및 이의 제조 방법
US17/996,187 US20230191380A1 (en) 2020-04-13 2021-04-13 Phosphorus-modified mfi-structured molecular sieve, catalytic cracking auxiliary and catalytic cracking catalyst containing phosphorus-modified mfi-structured molecular sieves, and processes for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011175729.4A CN114425431B (zh) 2020-10-29 2020-10-29 一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114425431A CN114425431A (zh) 2022-05-03
CN114425431B true CN114425431B (zh) 2023-07-14

Family

ID=81310330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011175729.4A Active CN114425431B (zh) 2020-04-13 2020-10-29 一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114425431B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171921A (en) * 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
CN1465527A (zh) * 2002-06-27 2004-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛
CN102838130A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛及其制备方法
CN103007990A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103007991A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN107971015A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN107974274A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171921A (en) * 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
CN1465527A (zh) * 2002-06-27 2004-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛
CN102838130A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛及其制备方法
CN103007990A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103007991A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN107971015A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN107974274A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114425431A (zh) 2022-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11964262B2 (en) Phosphorus-containing rare-earth-containing MFI structure molecular sieve rich in mesopore, preparation method, and catalyst containing same and application thereof
JP7482120B2 (ja) メソポアを豊富に含むｍｆｉ構造分子篩とその作製方法、および、該分子篩を含む触媒とその利用
CN112138710B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用
CN112138711B (zh) 一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法
CN112138712B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法
EP3868471A1 (en) Phosphorus-containing rare-earth-containing mfi structure molecular sieve rich in mesopore, preparation method, and catalyst containing same and application thereof
WO2021043017A1 (zh) 一种降油浆和多产低碳烯烃的助剂及其制备方法与应用
US20230191380A1 (en) Phosphorus-modified mfi-structured molecular sieve, catalytic cracking auxiliary and catalytic cracking catalyst containing phosphorus-modified mfi-structured molecular sieves, and processes for preparing the same
CN114762836B (zh) 一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂的制备方法和制备***
CN114425431B (zh) 一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂
US20240059630A1 (en) Catalytic cracking agent containing phosphorus-modified molecular sieve, preparation process thereof, preparation system and use thereof
CN114471676B (zh) 一种裂解助剂
CN114505092B (zh) 一种催化裂解助剂、制备方法及烃油催化裂解的方法
CN112138713B (zh) 一种催化裂解助剂及其制备方法和应用
RU2807083C1 (ru) Модифицированное фосфором молекулярное сито со структурой mfi, вспомогательное средство для каталитического крекинга и катализатор каталитического крекинга, содержащие модифицированные фосфором молекулярные сита со структурой mfi, а также процессы для их приготовления
CN114425430B (zh) 催化裂解催化剂
CN114762831B (zh) 一种催化裂解助剂的制备方法和制备***
CN114425432B (zh) 一种裂解催化剂、制备方法和应用
CN114505093B (zh) 一种催化裂解助剂及其制备方法和应用
US11975980B2 (en) MFI structure molecular sieve rich in mesopore, preparation method therefor, and catalyst containing same and application thereof
WO2021208884A1 (zh) 含磷的/磷改性的zsm-5分子筛、含其的裂解助剂和裂解催化剂及其制备方法和应用
RU2800606C2 (ru) Молекулярное сито, имеющее структуру mfi и высокое содержание мезопор, способ его получения, содержащий его катализатор и его применение
RU2800708C2 (ru) Содержащее фосфор и редкоземельные элементы молекулярное сито, имеющее структуру mfi и высокое содержание мезопор, способ его получения, содержащий его катализатор и его применение

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant