CN117561311A

CN117561311A - 硬质衬底研磨

Info

Publication number: CN117561311A
Application number: CN202280045602.1A
Authority: CN
Inventors: R·K·辛格; S·德
Original assignee: Entegris Inc
Current assignee: Entegris Inc
Priority date: 2021-06-14
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2024-02-13
Also published as: KR20240019313A; TWI819655B; US20220396715A1; WO2022266138A1; TW202307155A; EP4355836A1; JP2024523285A

Abstract

本发明提供用于抛光例如具有大于约6的莫氏硬度的硬质材料的硬质材料的经改进浆液。示范性硬质表面包含蓝宝石、碳化硅、氮化硅及氮化镓及金刚石。在本发明的组合物及方法中，令人惊讶地发现包括添加剂的唯一组合的新颖组合物在浆液中均匀地分散具有广泛范围的颗粒大小的金刚石颗粒。在本发明的方法中，本发明的一般碱性浆液组合物能够利用大于40微米的金刚石颗粒大小同时实现良好移除速率。在此类情况下，当与适合垫一起利用时，以均匀表面损害对碳化硅、氮化硅、蓝宝石、氮化镓及金刚石进行快速且平坦研磨是可行的。

Description

硬质衬底研磨

技术领域

本发明大体上涉及用于研磨且抛光硬质衬底表面的经改进组合物及方法。

背景技术

化学机械抛光或化学机械平坦化(CMP)是用于使衬底平坦的常见方法。CMP利用通常包含水、化学添加剂及颗粒的浆液以从衬底选择性移除材料。在常规CMP中，衬底载体或抛光头安装于载体组合件上且定位成与CMP设备中的抛光垫接触。载体组合件向衬底提供可控制压力，从而将衬底压抵于抛光垫。垫相对于衬底移动。

在例如蓝宝石、碳化硅、氮化镓及金刚石的硬质衬底的情况下，常规地施覆例如金刚石、立方氮化硼、碳化硅及碳化硼的硬质浆液颗粒以使用机械抛光工艺(例如磨薄及研磨)抛光此类衬底。颗粒的大小通常控制移除速率，其中较大颗粒大小通常提供较高速率。然而，较大颗粒也会引起较高表面及子表面损害，使得机械抛光/研磨工艺可能采用多个步骤。例如，最初，可在(若干)早期步骤中使用较大大小的颗粒，接着为在(若干)后续步骤中使用越来越小的大小的颗粒以尝试改进移除速率及表面精整。通常来说，在CMP工艺中未使用此类大硬质颗粒，这是因为其可在抛光工艺期间引发高程度的损害。通过实例，通过锯切或切割给定硬质表面的大体上圆形件而制备平坦化硬质表面材料。接着，通常使用含有直径为大约100微米的金刚石或氮化硼颗粒的浆液组合物对衬底进行研磨。通常将这些浆液组合物馈送到金属板(例如铸铁、钢、铜、锡等)上，同时板对硬质衬底施加压力。涉及磨薄(即，材料移除)的下一步骤接着通常涉及使用直径为约10微米的颗粒。接着，使用利用直径为约1微米的颗粒的抛光浆液进行硬质衬底的最后抛光。

使用这些常规浆液，金刚石颗粒的不同大小分布且尤其大金刚石颗粒的存在可导致衬底材料的深表面划痕及损害。此外，较大金刚石颗粒趋于容易地沉降(即，不保持分散)，且因此难以再循环到抛光工艺中。

因此，仍需要开发用于例如蓝宝石、碳化硅、氮化镓及金刚石的硬质表面材料的经改进研磨/抛光浆液。

发明内容

概括来说，本发明提供用于研磨例如具有大于约6的莫氏(Mohs)硬度的硬质材料的硬质材料的经改进浆液。示范性硬质表面包含蓝宝石、碳化硅、氮化硅及氮化镓及金刚石。在本发明的组合物及方法中，令人惊讶地发现包括添加剂的唯一组合的新颖组合物在浆液中均匀地分散具有广泛范围的颗粒大小的金刚石颗粒。鉴于此高程度的分散及伴随浆液均匀性，此质量有助于浆液组合物的再循环。在本发明的方法中，本发明的一般碱性浆液组合物能够利用具有大于40微米的金刚石颗粒大小同时实现良好移除速率。在此类情况下，当与适合垫一起利用时，以均匀表面损害对碳化硅、氮化硅、蓝宝石、氮化镓及金刚石的快速且平坦研磨是可行的。另外，不同于常规浆液及方法论，本发明的组合物及方法能够使用更大金刚石颗粒而不导致衬底材料的深划痕。

附图说明

图1是使用光学轮廓仪使用包括40μm金刚石颗粒的本发明的组合物获得的20倍图像。

图2是使用光学轮廓仪使用包括60μm金刚石颗粒的本发明的组合物获得的20倍图像。

图3是使用光学轮廓仪使用包括80μm金刚石颗粒的本发明的组合物获得的20倍图像。

图4是使用光学轮廓仪使用包括40μm金刚石颗粒的常规研磨浆液获得的20倍图像(即，比较性)。

图5是利用约80微米的金刚石颗粒的本发明的组合物的材料移除速率(μm/小时)与施加压力(psi)的曲线图。

图6是本发明的组合物的材料移除速率(μm/小时)与抛光持续时间(小时)的曲线图。

具体实施方式

如在本说明书及所附权利要求书中使用，单数形式“一(a/an)”及“所述”包含复数指示物，除非内容另外清楚指示。如在本说明书及所附权利要求书中使用，术语“或”通常在其包含“及/或”的意义上被采用，除非内容另外清楚指示。

术语“约”通常是指被视为与所述值等效(例如，具有相同功能或结果)的一系列数值。在许多例子中，术语“约”可包含四舍五入到最接近有效数字的数值。

使用端点表达的数值范围包含在所述范围内纳入的全部数值(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。

在第一方面中，本发明提供一种组合物，其包括：

水，

金刚石颗粒，其具有从约40μm到约120μm的平均直径，及

分散剂，其中所述分散剂包括至少一种弱碱及至少一种水溶性溶剂，

其中所述组合物具有大于约6的pH。

在本发明的组合物中，在某些实施例中，金刚石颗粒的平均直径为约50μm到约110μm、约60μm到约100μm、约70μm到约90μm、约50μm到约70μm、约60μm到约80μm或约70μm到约90μm。金刚石颗粒可是球形或非球形的。示范性非球形形状包含多边形柱形状(例如三角形柱或方形柱)、圆柱形、其中圆柱体的中心部分比端部更膨胀的包形、其中圆盘的中心部分被穿透的甜甜圈形状、板形、在中心部分有收缩的所谓的茧形、其中整合多个颗粒的所谓的组装型球形、在表面上具有多个突部的所谓的孔佩托(konpeito)型形状、橄榄球形及类似者，但不特别限于此。在一个实施例中，金刚石颗粒的形状通常为球形。在一个实施例中，金刚石颗粒具有约-1到约10的纵横比。一般来说，金刚石颗粒将有利地具有关于目标直径的窄大小分布。在一个实施例中，基于组合物的总重量，金刚石颗粒的量是约0.001到约20重量％。在另一实施例中，量是约1.5重量％。适合金刚石颗粒可作为单晶磨料通常以粉末形式商业上获得。

本发明中利用的分散剂是弱有机碱及水溶性溶剂的组合。

示范性弱碱包含弱有机碱(例如C₂-C₈烷醇胺)及弱无机碱(例如氨水(NH₄OH))。示范性弱碱包含氢氧化铵、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺、半胱胺酸、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、双三(bis-tris)甲烷、葡甲胺(一种氨基糖)、氨基乙基乙醇胺、N-甲胺乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、异丙醇胺、二异丙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N-甲基丙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺及类似者及其组合。

在某些实施例中，水溶性溶剂是乙二醇醚。示范性乙二醇醚包含：二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单***、三甘醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二甘醇单己基醚、乙二醇苯醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇***、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯醚及其混合物。

在其它实施例中，水溶性有机溶剂是二醇及多元醇(具有3个或更多羟基部分的化合物)。

如上文提及，本发明的组合物具有大于或等于约8的pH。在某些实施例中，pH是约8到约9、约8到约10、约9到约10或约6到约13.5。

如果需要，那么可利用pH调节剂，适合pH调节剂包含有机碱及无机碱。出于此目的，适合碱的实例包含：氢氧化胆碱、四丁基氢氧化膦(TBPH)、四甲基氢氧化膦、四乙基氢氧化膦、四丙基氢氧化膦、苄基三苯基氢氧化膦、甲基三苯基氢氧化膦、乙基三苯基氢氧化膦、N-丙基三苯基氢氧化鏻、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化三丁基甲基铵(TBMAH)、氢氧化苄基三甲基铵(BTMAH)、盐酸四甲基铵(TMAH)、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、氢氧化二乙基二甲基铵、精氨酸、氢氧化钾、氢氧化铯及其组合。在一个实施例中，pH调节剂是TMAH(四甲基氢氧化铵)。

不同于通常使用硬质金属研磨板的用于硬质表面的其它研磨体系，本发明的组合物利用研磨垫，所述研磨垫具有适合弹性以适应组合物的较大金刚石颗粒以便不对衬底表面施加过大的力，借此避免非所要深划痕。在此方面，研磨垫可包括(例如)任何类型的聚合物基抛光垫。替代地，垫可包括其它适合材料，例如麂皮。抛光垫的实例是基于聚氨酯垫及麂皮垫。在某些实施例中，垫厚度从约0.1mm到约25mm变化。垫的硬度可从5的阿斯克(Asker)C级硬度到95的阿斯克硬度变化。垫的可压缩性可为从0.1％到40％。垫通常是无孔的。在某些实施例中，垫的孔径可从约0变动到约20微米，或从约0变动到约10微米。

聚氨酯基垫的实例在所属领域中是众所周知的且可在商业上找到。这些垫的硬度在从5到99的萧氏(Shore)D级硬度值的范围内。一般来说，任何其它类型的聚合物材料可与浆液一起使用。

用于化学机械抛光的适合设备是市售的。本发明的方法通常涉及混合包括上文阐述的分量的浆液组合物，将待抛光硬质衬底放置到具有旋转垫的CMP设备中，且接着使用本发明的浆液组合物执行化学机械抛光。在此抛光方法中，将移除或研磨硬质衬底表面中的至少一些，借此提供经适合抛光硬质衬底。

因此，在第二方面中，本发明提供一种用于抛光选自金刚石、蓝宝石、碳化硅及氮化镓的表面的方法，所述方法包括：

使用如第一方面中阐述的本发明的组合物接触衬底；

相对于衬底移动所述组合物，及

a.研磨所述衬底以移除所述表面的部分，借此提供抛光表面。

实例

实验设置：

全部下文的移除速率实验是在Buehler Automet 250台式抛光机上使用100mm C面蓝宝石，使用150rpm的压板速度执行。维持30mL/分钟的流速。数据是在具有70的萧氏D级硬度的抛光硬质无孔聚氨酯抛光垫上产生。基于组合物的重量，以1.5重量％利用金刚石颗粒。

表1：研磨浆液的移除速率与pH(使添加剂组合物保持恒定)

表2：研磨浆液的移除速率与金刚石大小(D50)(使添加剂组合物保持恒定)

表3：研磨浆液的移除速率与不同添加剂组合物(使金刚石大小保持恒定)

方面

在第一方面中，本发明提供一种组合物，其包括：

水，

金刚石颗粒，其具有从约40μm到约120μm的平均直径，及

其中所述组合物具有大于约6的pH。

在第二方面中，本发明提供第一方面的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约50μm到约110μm的平均直径。

在第三方面中，本发明提供第一方面的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约60μm到约100μm的平均直径。

在第四方面中，本发明提供第一方面的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约70μm到约90μm的平均直径。

在第五方面中，本发明提供第一方面的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约50μm到约70μm的平均直径。

在第六方面中，本发明提供第一方面的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约60μm到约80μm的平均直径。

在第七方面中，本发明提供第一方面的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约70μm到约90μm的平均直径。

在第八方面中，本发明提供第一到第七方面中的任一方面的组合物，其中所述弱碱是选自氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、半胱胺酸、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、双三甲烷、葡甲胺、氨基乙基乙醇胺、N-甲胺乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、异丙醇胺、二异丙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N-甲基丙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺及其组合。

在第九方面中，本发明提供第一到第八方面中的任一方面的组合物，其中所述弱碱是二甲基乙醇胺。

在第十方面中，本发明提供第一到第九方面中的任一方面的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物中的金刚石颗粒的量是约0.001到约20重量％。

在第十一方面中，本发明提供第一到第十方面中的任一方面的组合物，其中所述组合物具有约6到约13.5的pH。

在第十二方面中，本发明提供一种用于抛光硬质表面的方法，所述方法包括：

使用根据技术方案1所述的组合物接触衬底；及

研磨所述衬底以移除所述表面的部分，借此提供抛光表面。

在第十三方面中，本发明提供第十二方面的方法，其中所述金刚石颗粒具有约50μm到约110μm的平均直径。

在第十四方面中，本发明提供第十二方面的方法，其中所述金刚石颗粒具有约60μm到约100μm的平均直径。

在第十五方面中，本发明提供第十二方面的方法，其中所述金刚石颗粒具有约70μm到约90μm的平均直径。

在第十六方面中，本发明提供第十二方面的方法，其中所述金刚石颗粒具有约50μm到约70μm的平均直径。

在第十七方面中，本发明提供第十二方面的方法，其中所述金刚石颗粒具有约60μm到约80μm的平均直径。

在第十八方面中，本发明提供第十二方面的方法，其中所述金刚石颗粒具有约70μm到约90μm的平均直径。

在第十九方面中，本发明提供第十二到第十八方面中的任一方面的方法，其中所述弱碱是选自氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、半胱胺酸、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、双三甲烷、葡甲胺、氨基乙基乙醇胺、N-甲胺乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、异丙醇胺、二异丙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N-甲基丙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺及其组合。

在第二十方面中，本发明提供第十二到第十九方面中的任一方面的方法，其中所述弱碱是二甲基乙醇胺。

在第二十一方面中，本发明提供第十二到第二十方面中的任一方面的方法，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物中的金刚石颗粒的量是约0.001到约20重量％。

在第二十二方面中，本发明提供第十二到第二十一方面中的任一方面的方法，其中所述组合物具有约6到约13.5的pH。

在第二十三方面中，本发明提供第十二到第二十二方面中的任一方面的方法，其中所述硬质表面是选自蓝宝石、碳化硅、氮化镓及金刚石。

已因此描述本公开的数个说明性实施例，所属领域的技术人员将容易了解，可在所附权利要求书的范围内实行且使用又其它实施例。已在前述描述中阐述本文档涵盖的本公开的许多优点。然而，应理解，本公开在许多方面仅是说明性地。当然，以表达所附权利要求书的语言定义本公开的范围。

Claims

1.一种组合物，其包括：

水，

金刚石颗粒，其具有从约40μm到约120μm的平均直径，及

分散剂，其中所述分散剂包括至少一种弱碱及至少一种水溶性溶剂，其中所述组合物具有大于约6的pH。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约50μm到约110μm的平均直径。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约60μm到约100μm的平均直径。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约70μm到约90μm的平均直径。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约50μm到约70μm的平均直径。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约60μm到约80μm的平均直径。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金刚石颗粒具有约70μm到约90μm的平均直径。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述弱碱是选自氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、半胱胺酸、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、双三甲烷、葡甲胺、氨基乙基乙醇胺、N-甲胺乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、异丙醇胺、二异丙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N-甲基丙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺及其组合。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述弱碱是二甲基乙醇胺。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物中的金刚石颗粒的量是约0.001到约20重量％。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有约6到约13.5的pH。

12.一种用于抛光硬质表面的方法，所述方法包括：

使用组合物接触衬底，所述组合物包括：

水；金刚石颗粒，其具有从约40μm到约120μm的平均直径；及分散剂，其中所述分散剂包括至少一种弱碱及至少一种水溶性溶剂；

研磨所述衬底以移除所述表面的部分，借此提供抛光表面。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述金刚石颗粒具有约50μm到约110μm的平均直径。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述金刚石颗粒具有约60μm到约100μm的平均直径。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述金刚石颗粒具有约70μm到约90μm的平均直径。

16.根据权利要求12所述的方法，其中所述金刚石颗粒具有约50μm到约70μm的平均直径。

17.根据权利要求12所述的方法，其中所述金刚石颗粒具有约60μm到约80μm的平均直径。

18.根据权利要求12所述的方法，其中所述金刚石颗粒具有约70μm到约90μm的平均直径。

19.根据权利要求12所述的方法，其中所述弱碱是选自氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、半胱胺酸、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、双三甲烷、葡甲胺、氨基乙基乙醇胺、N-甲胺乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、异丙醇胺、二异丙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N-甲基丙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺及其组合。

20.根据权利要求12所述的方法，其中所述弱碱是二甲基乙醇胺。