CN117555204B - 一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜 - Google Patents

一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜，属于高分子材料及半导体封装技术领域。所述负型光敏聚酰亚胺胶液由包括如下组分的原料制成：聚酰亚胺前驱体树脂、光致交联剂、光引发剂、阻聚剂、溶剂、助黏剂和增塑剂。采用芳香环间具有桥联基团的芳香族二酐、芳香环间具有桥联基团的芳香族二胺为原料制备聚酰亚胺前驱体树脂。本发明适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜的柔韧性好，固化收缩率低于15%，且与铜箔的粘附性好。

Description

一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜
技术领域
本发明涉及一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜，属于高分子材料及半导体封装技术领域。
背景技术
FPC再布线过程中需要使用聚酰亚胺薄膜等构成的覆盖层，主要用于移动电话、笔记本型个人电脑、数码相机等设备。该 FPC 所具备的覆盖层主要使用具备粘接剂的聚酰亚胺薄膜等，通过贴合而形成。
CN 102015835 A专利公开了一种聚酰亚胺前体、感光性聚酰亚胺前体组合物、 感光性干膜及使用它们的柔性印刷布线基板，所述聚酰亚胺前体可形成没有粘性、 脱溶剂后即使弯折感光层也没有裂纹、光刻良好的感光性干膜，该干膜使用柔性的树脂结构和交联剂，用于 FPC 时，烘培后的 FPC 的翘曲少。该专利通过适用具有特定结构的酸二酐得到聚酰亚胺前体，在用于FPC时可发挥烘焙后的FPC的翘曲少、弯折性优异的效果。但是该体系为正型光敏体系，而且该体系并未考虑到固化后的收缩率和与FPC中常用的铜箔的粘附性问题，应用效果差。
CN 102597061 A专利提供了一种聚酰亚胺前体，上述聚酰亚胺前体分别具有聚酰胺酸结构和聚酰亚胺结构作为重复结构单元且选择性地在聚酰亚胺结构中，并且导入了具有特定的烷基醚结构的脂肪族二胺。该聚酰亚胺前体在制成膜时即使弯折，感光层也无裂纹，显影性良好，在用于柔性印刷基板 （FPC） 的情况下，烧制后的 FPC 的翘曲少，适宜作为 FPC 的覆层，但是脂肪族的二胺引入会影响膜的机械强度、耐热性等。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液和胶膜。该感光胶液具有高固含的特点，经过涂布烘烤工艺制成感光胶膜，用于柔性电路板的再布线。经过本发明的胶液形成的感光胶膜可得到24μm较厚的膜，分辨率可达到40μm；胶膜可实现在230℃的低温固化，固化后的胶膜机械强度好、耐热性好、柔韧性好、固化收缩率低。
本发明所提供的适用于柔性电路板的负型光敏聚酰亚胺胶液由包括如下组分的原料制成：聚酰亚胺前驱体树脂、光致交联剂、光引发剂、阻聚剂、溶剂、助黏剂和增塑剂，
其中，各组分的质量份数如下：100质量份的聚酰亚胺前驱体树脂、15-30质量份的光致交联剂、0.1-2.5质量份的光引发剂、0.1-2质量份的阻聚剂，105-258质量份的溶剂、3-8质量份的助黏剂，10-15质量份的增塑剂；
所述胶液的粘度控制在7500-8500cps之间，固含量为40-45%，具体可为45%；
为了增加树脂的溶解度，提高胶液固含量，选择聚酰亚胺前驱体树脂，而不使用聚酰亚胺树脂；
进一步地，为了避免树脂结构上导致的胶膜脆性增加，所以树脂结构中不含有氟元素；
进一步地，为了保持较高的机械强度，制备聚酰亚胺前驱体树脂时，不采用脂肪族二酐而选用芳香族二酐，但是为了增加柔性，所以芳香族二酐间具有桥联基团；
进一步优选地，为了保持较高的机械强度，制备聚酰亚胺前驱体树脂时，不采用脂肪族二胺而选用芳香族二胺，但是为了增加柔性，所以芳香族二胺间具有桥联基团；
优选地，为了保持胶膜的成膜性和光刻显影性能，所述聚酰亚胺前驱体树脂的分子量为15000-25000，酯化度为100%。
所述聚酰亚胺前驱体树脂通过包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将芳香族二酐、分子量调节剂与含不饱和双键的醇类化合物反应生成混合酯；
（2）将所述混合酯与酰氯化试剂反应，得到混合酰氯酸酯；
（3）将芳香族二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
（4）将所述混合酰氯酸酯、所述二胺溶液混合，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液；
（5）将所述聚酰亚胺前驱体树脂溶液在水中进行喷析并析出，过滤、干燥得到聚酰亚胺前驱体树脂。
步骤（1）中，所述芳香族二酐为两个芳香环间具有桥联基团的芳香族二酐，
在本发明的一些实施方案中，所述芳香族二酐具体可为4,4-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、双酚A型二醚二酐（BPADA）；
所述含不饱和双键的醇类化合物可选自：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种及两种以上的混合物；
芳香族二酐与分子量调节剂、含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比依次可为0.99-0.9：0.01-0.1： 2。
步骤（2）中，所述酰氯化试剂为二氯亚砜；
步骤（3）中，所述芳香族二胺为两个芳香环间具有桥联基团的芳香族二胺；
所述芳香族二胺可选自：4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜；
在本发明的一些实施方案中，所述二酐具体可为4,4'-二氨基二苯醚（ODA）；
所述有机溶剂具体可为N-甲基吡咯烷酮；
步骤（4）中，所述分子量调节剂可选自：苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、 4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；
混合酰氯酸酯、芳香族二胺的摩尔比可为：1：1；
所述缩聚反应的温度可为0-10°C，时间可为3-4h。
所述光致交联剂具有单或双官能团。
双官能团的光致交联剂易形成体型结构，易降低材料的柔性。
进一步地，所述光致交联剂可选自：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、 甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双***甲基丙烯酸酯、乙二醇双***丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-（羟基）丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
所述光引发剂选自：IRGACURE 369，IRGACURE 379，IRGACURE 819，IGM TPO一种或几种的混合物；
由于铜箔的表面粗糙度较高，可以达到400nm左右，所以其对光的反射作用降低，但是散射作用会提高。所以在本发明的基于铜箔大的应用领域中需要使用广谱引发剂，而不使用类似Irgacure® OXE01、Irgacure® OXE02、Irgacure® OXE03这类对单一i线敏感的光引发剂，避免单一光线敏感而引起的孔内显影不洁的问题。
所述阻聚剂选自酚类阻聚剂，优选熔点在50-80℃的酚类阻聚剂；
酚类阻聚剂因为含有酚羟基，可以增加对基材表面的润湿性。同时，在热贴合阶段可以融化成液体，增加胶膜热变形能力，提高感光胶膜的易贴合性。
所述助黏剂选自除具有SH-或NH2-等易造成胶液不稳定的硅烷偶联剂，优选KH560、KH570。
所述增塑剂选择对热和化学试剂都较稳定的有机物，能与聚合物相容，而且沸点高，不易挥发的液体。在胶液阶段增塑剂可以减少溶剂的使用，提高胶液的固体含量，在固化时降低挥发程度，降低固化收缩率。在胶膜阶段增塑剂还可以增加胶膜在进行贴合时的流动性，利于贴膜工艺的调整，改善胶膜的贴合效果。在固化后的成膜阶段，增塑剂可以最大程度的保留在胶膜内，从而增加胶膜的柔韧性。
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异葵酯、环氧大豆油、环氧亚麻仁油、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧化四氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧化四氢邻苯二甲酸二异葵酯等一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
所述溶剂可选自：N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、 乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
本发明还提供一种适用于柔性电路板的感光胶膜的制备方法。
本发明所提供的适用于柔性电路板的感光胶膜的制备方法，包括如下步骤：
（a）涂敷：将所述负型光敏聚酰亚胺胶液涂敷支撑膜表面；
（b）预烘：将涂敷在所述支撑膜表面上的胶液进行烘烤，形成带有支撑膜的胶膜；
（c）保护膜贴合：将保护膜与带有支撑膜的胶膜进行贴合，得到适用于柔性电路板的感光胶膜。
步骤（a）中，所述支撑膜的材质包括PET或PP材质；
所述支撑膜的厚度为10~100μm，优选30~50μm；
所述涂敷的方法选自刮涂法、甩涂法、喷涂法和丝网印刷中的至少一种，且上述方法均涂敷出恒定厚度；
步骤（b）中，所述烘烤的条件如下：在60 ~90℃热板、烘箱或烘道中烘烤1~60min；
步骤（c）中，所述保护膜选自PET和/或PP材质；
所述保护膜的厚度为5~250μm，优选15~50μm；
所述保护膜贴合在常温下进行；
所述保护膜贴合压力为0.1~0.5MPa；
本发明还提供上述适用于柔性电路板的感光胶膜的使用方法。
本发明所提供的适用于柔性电路板的感光胶膜的使用方法，包括如下步骤：
将保护膜撕掉，将感光胶膜带着支撑膜转移到铜箔上，其中，贴合压力0-0.2MPa，贴合温度60-80℃；
撕掉支撑膜，对感光胶膜进行曝光和显影，得到设计图形；
曝光显影后，进入鼓氮烘箱烘烤，即可；
其中，所述烘烤的温度为230℃，烘烤升温速率≤3℃/min，烘烤时间≥2h；鼓氮烘箱在150℃以上温度时一直保持氧气含量低于100ppm。
过快的升温速率不利于亚胺化的有序发生，影响胶膜与铜箔的粘附性和胶膜的性能；烘烤时间过短不利于亚胺化进行到最大程度，影响胶膜与铜箔的粘附性和胶膜的性能。
同时，鼓氮烘箱需要在150℃以上温度时一直保持氧气含量低于100ppm，过多的氧气会导致铜箔在高温时被氧化，影响胶膜与铜箔的粘附性和胶膜的性能。
本发明制备的感光胶膜经曝光、显影、热固化后形成的胶膜的性能如表1所示。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的感光胶膜经过光刻显影热固化后的FIB图，A为本发明实施例1制得的感光胶膜经过光刻显影热固化后FIB拍的半径20um圆孔整体轮廓图，B为本发明实施例1制得的感光胶膜经过光刻显影热固化后FIB拍的单个半径20um圆孔剖面图。
图2为本发明实施例1中用百格法测试胶膜与铜箔粘附性的显微镜图片。
图3为本发明对比例1中用百格法测试胶膜与铜箔粘附性的显微镜图片。
图4为本发明对比例8中感光胶膜经过光刻显影后的显微镜图片。
图5为本发明对比例9种感光胶膜经过光刻后的显微镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
（1）聚酰亚胺前体树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入30.40g 4,4-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、5.92g苯酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、9.29g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的混合酯。
将上述生成的混合酯与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合酰氯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入20.02g 4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和160gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合酰氯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在5℃下反应4h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前体树脂，树脂分子量20000，酯化度100%。
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前驱体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8064cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
图1为制得的感光胶膜经过光刻显影热固化后的FIB图，A为制得的感光胶膜经过光刻显影热固化后FIB拍的半径20um圆孔整体轮廓图。B为制得的感光胶膜经过光刻显影热固化后FIB拍的单个半径20um圆孔剖面图。图2为用百格法测试胶膜与铜箔粘附性的显微镜图片。
实施例2
（1）聚酰亚胺前体树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入30.07g 4,4-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、8.94g苯酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、9.29g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的混合酯。
将上述生成的混合酯与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合酰氯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入20.02g 4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和160gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合酰氯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在5℃下反应3 h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前体树脂，树脂分子量15000，酯化度100%。
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前驱体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为7511cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度75℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
实施例3
（1）聚酰亚胺前体树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入30.71g 4,4-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、2.96g苯酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、9.29g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的混合酯。
将上述生成的混合酯与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合酰氯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入20.02g 4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和160gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合酰氯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在5℃下反应3 h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前体树脂，树脂分子量25000，酯化度100%。
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8488cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度85℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率可以达到50μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
实施例4
（1）聚酰亚胺前体树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入30.40g 4,4-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、5.92g苯酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、9.29g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的混合酯。
将上述生成的混合酯与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合酰氯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入28.03g 3，3-二氨基-4，4-二羟基二苯砜和160gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合酰氯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在5℃下反应4h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前体树脂，树脂分子量24000，酯化度100%。
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8408cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度70℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率可以达到50μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
实施例5
（1）聚酰亚胺前体树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入30.07g 4,4-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、8.94g苯酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、9.29g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的混合酯。
将上述生成的混合酯与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合酰氯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入28.03g 3，3-二氨基-4，4-二羟基二苯砜和160gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合酰氯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在5℃下反应4h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前体树脂，树脂分子量18000，酯化度100%。
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为7862cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度65℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
实施例6
（1）聚酰亚胺前体树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入48.96g 双酚A型二醚二酐（BPADA）、17.77g苯酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、9.29g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的混合酯。
将上述生成的混合酯与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合酰氯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入20.02g 4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和160gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合酰氯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在5℃下反应4h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前体树脂，树脂分子量23000，酯化度100%。
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8267cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度85℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率可以达到50μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为25μm，固化收缩率为10.7%。性能结果见表2。
实施例7
（1）聚酰亚胺前体树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入47.88g 双酚A型二醚二酐（BPADA）、23.69g苯酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、9.29g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的混合酯。
将上述生成的混合酯与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合酰氯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入20.02g 4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和160gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合酰氯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在5℃下反应4h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前体树脂，树脂分子量16000，酯化度100%。
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为7773cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率可以达到50μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为25μm，固化收缩率为10.7%。性能结果见表2。
实施例8
与实施例1比，更换了光致交联剂的种类，更换成双官能度的光致交联剂
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为46%，粘度为8392cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为32μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度70℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为27μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为23μm，固化收缩率为14.8%。性能结果见表2。
实施例9
与实施例1比，更换了光致交联剂的种类，更换成了其他种类的单官能团光致交联剂
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0N,N-二甲基丙烯酰胺（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8098cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为29μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为26μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为23μm，固化收缩率为11.5%。性能结果见表2。
实施例10
与实施例1比，更换成另外的酚类阻聚剂
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0gIRGACURE 369（光引发剂）、2.0g 2,6-二叔丁基对甲苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8098cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
实施例11
与实施例1比，更换增塑剂，并将溶剂的含量提高。
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g邻苯二甲酸二异葵酯依次加入148.0g NMP和37.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为44%，粘度为8189cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为29μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为27μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为23μm，固化收缩率为14.8%。性能结果见表2。
实施例12
与实施例1比，更换增塑剂的种类，并增加溶剂含量到195g。
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g环氧大豆油依次加入156.0g NMP和39.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为42%，粘度为7842cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为28μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为25μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为22μm，固化收缩率为12%。性能结果见表2。
对比例1、与实施例1比，更换成了无桥联基团的二酐
（1）聚酰亚胺前体树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入28.83g 2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐（BPDA）、5.92g苯酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、9.29g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的混合酯。
将上述生成的混合酯与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合酰氯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入20.02g 4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和160gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合酰氯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在5℃下反应4h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前体树脂，树脂分子量20000，酯化度100%。
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8447cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率可以达到50μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
图3为用百格法测试胶膜与铜箔粘附性的显微镜图片。由图3可知：采用无桥联基团的芳香族二酐时，制得的胶膜柔性较差，而且黏附性下降。
对比例2、与实施例1比，更换了无桥联基团的二胺
（1）聚酰亚胺前体树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入30.40g 4,4-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、5.92g苯酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、9.29g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的混合酯酯。
将上述生成的混合酯与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合酰氯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入21.22g 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯（m-TB）和160gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合酰氯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在5℃下反应4h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前体树脂，树脂分子量20000，酯化度100%。
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8173cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
对比例3、与实施例1对比，脂肪族二胺：芳香族二胺=6：94（摩尔比）
（1）聚酰亚胺前体树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入30.40g 4,4-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、5.92g苯酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、9.29g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的混合酯。
将上述生成的混合酯与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合酰氯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入18.82g 4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、6.97g1，6-己二胺和160gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合酰氯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在5℃下反应4h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前体树脂，树脂分子量18000，酯化度100%。
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为7678cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
对比例4、与实施例1比，更换成三官能的光致交联剂
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8127cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为29μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为23μm，固化收缩率为17.2%。性能结果见表2。
对比例5：更换成溶点较高的酚类阻聚剂
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g2-亚硝基-1-萘酚（熔点150-155℃）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8183cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度90℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
对比例6、与实施例1比，不加增塑剂
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌过程中无法完全溶解。
对比例7、对比例6比，增加了溶剂含量
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g IRGACURE 369（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）依次加入147.0g NMP和37.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为42%，粘度为8092cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为24μm，开孔分辨率可以达到40μm。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为19μm，固化收缩率为20.8%。性能结果见表2。
对比例8、加入过量的增塑剂
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、20.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为46%，粘度为7264cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为32μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度70℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为30μm，开孔分辨率可以达到40μm，但是孔内部不干净。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为27μm，固化收缩率为10.0%。性能结果见表2。
图4为感光胶膜经过光刻显影后的显微镜图片。由图4可知：从图4中看加入过量的增塑剂会导致烘烤后胶膜内溶剂含量高，影响显影效果，孔内不干净。
对比例9、与实施例1比，光引发剂更换成Irgacure® OXE01
步骤（1）同实施例1；
（2）感光胶液的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将2.0gIrgacure® OXE01（光引发剂）、2.0g4-甲氧基苯酚（阻聚剂）、20.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、8.0g KH570（助黏剂）、13.0g对苯二甲酸酯依次加入142.0g NMP和35.0g乳酸乙酯中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100.0g聚酰亚胺前体树脂，搅拌至均相感光胶液。感光胶液的固含量为45%，粘度为8059cps。
（3）感光胶膜的制备
将制得的感光胶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜，设置的刮涂厚度为135μm。然后，放入75℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到感光胶膜，测量膜厚为30μm。通过覆膜的方式将保护膜PP贴附于感光胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的感光胶膜。
（4）贴膜及光刻显影固化
将保护膜撕掉，在温度80℃，0.1MPa的压力下将感光胶膜转移到铜箔上，撕掉支撑膜后进行曝光，显影，得到显影后的厚度为28μm，开孔分辨率达到40μm，但是孔内不干净。如图5。
将经过光刻显影的感光胶膜进行热固化，在230℃固化2h，升温速率为2℃/min，温度100℃时开始通氮气，达到150℃时氧气含量为87ppm，在整体升温、恒温和降温过程中，氧气含量始终保持小于100ppm。当温度低于150℃后，停止通氮气。
固化后测试膜厚为24μm，固化收缩率为14.3%。性能结果见表2。
对比例1、2、3数据表明，二酐和二胺的结构改变均会造成柔性变差，二酐的改变还会造成黏附性下降。
对比例4中的采用的光致交联剂有更多的官能团，造成柔性变差，体现在断裂伸长率变差。
对比例5高熔点的酚类阻聚剂造成胶膜在贴合温度下的软化不够，造成润湿性差，不易贴合，所以黏附性下降到95%。
对比例6未添加对苯二甲酸酯增塑剂，导致不溶解。
对比例7未添加对苯二甲酸酯增塑剂，多增加溶剂，固含量降低，固化收缩率变大。
对比例8添加过多的对苯二甲酸酯增塑剂，拉伸强度变差，且孔内不干净。
对比例9使用单一i线敏感的光引发剂，光刻显影后孔内不洁净。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (8)

1.负型光敏聚酰亚胺胶液，由包括如下组分的原料制成：聚酰亚胺前驱体树脂、光致交联剂、光引发剂、阻聚剂、溶剂、助黏剂和增塑剂，
其中，各组分的质量份数如下：100质量份的聚酰亚胺前驱体树脂、15-30质量份的光致交联剂、0.1-2.5质量份的光引发剂、0.1-2质量份的阻聚剂，105-258质量份的溶剂、3-8质量份的助黏剂，10-15质量份的增塑剂；
所述胶液的粘度控制在7500-8500cps之间，固含量为40-45%；
采用芳香环间具有桥联基团的芳香族二酐、芳香环间具有桥联基团的芳香族二胺为原料制备聚酰亚胺前驱体树脂；
所述光引发剂选自：IRGACURE 369，IRGACURE 379，IRGACURE 819，IGM TPO；
所述阻聚剂选自熔点在50-80℃的酚类阻聚剂；
所述聚酰亚胺前驱体树脂通过包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将芳香族二酐、分子量调节剂与含不饱和双键的醇类化合物反应生成混合酯；
（2）将所述混合酯与酰氯化试剂反应，得到混合酰氯酸酯；
（3）将芳香族二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
（4）将所述混合酰氯酸酯、所述二胺溶液混合，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液；
（5）将所述聚酰亚胺前驱体溶液在水中进行喷析并析出，过滤、干燥得到聚酰亚胺前驱体树脂；
步骤（1）中，所述芳香族二酐选自：4,4-氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐；
步骤（3）中，所述芳香族二胺选自：4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜；
所述光致交联剂选自：乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种化合物；
所述助黏剂为不含SH-或NH2-的硅烷偶联剂；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异葵酯、环氧大豆油、环氧亚麻仁油、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧化四氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧化四氢邻苯二甲酸二异葵酯一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的负型光敏聚酰亚胺胶液，其特征在于，
所述含不饱和双键的醇类化合物选自：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种及两种以上的混合物；
所述分子量调节剂选自：苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、 4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
3.根据权利要求2所述的负型光敏聚酰亚胺胶液，其特征在于，步骤（2）中，所述酰氯化试剂为二氯亚砜；
所述缩聚反应的温度为0-10℃，时间为3-4h。
4. 根据权利要求1所述的负型光敏聚酰亚胺胶液，其特征在于，所述溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、 乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
5.权利要求1-4中任一项所述的负型光敏聚酰亚胺胶液在柔性电路板制作中的应用。
6.一种适用于柔性电路板的感光胶膜，通过包括如下步骤的方法制备得到：（a）涂敷：将权利要求1-4中任一项所述的负型光敏聚酰亚胺胶液涂敷支撑膜表面；
（b）预烘：将涂敷在所述支撑膜表面上的胶液进行烘烤，形成带有支撑膜的胶膜；
（c）保护膜贴合：将保护膜与带有支撑膜的胶膜进行贴合，得到适用于柔性电路板的感光胶膜。
7.权利要求6所述的适用于柔性电路板的感光胶膜的使用方法，包括如下步骤：
将保护膜撕掉，将感光胶膜带着支撑膜转移到铜箔上，其中，贴合压力0-0.2MPa，贴合温度60-80℃；
撕掉支撑膜，对感光胶膜进行曝光和显影，得到设计图形；
曝光显影后，进入鼓氮烘箱烘烤，即可。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，烘烤的温度为230℃，烘烤升温速率≤3℃/min，烘烤时间≥2h；鼓氮烘箱在150℃以上温度时一直保持氧气含量低于100ppm。
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