CN102702449A - 一种耐热性发泡微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐热性发泡微胶囊的制备方法，其中，以丙烯腈类单体聚合物为囊壁，以低沸点烷烃发泡剂为芯材，经悬浮聚合而成，包括以下步骤：(1)主分散剂的生成，生成方法为在带回流、搅拌的反应釜中添加硅溶胶，恒温滴入有机硅偶联剂反应得主分散剂；(2)悬浮乳液的生成，由水性混合液和油相混合液在高速均质机下分散成小液滴得悬浮乳液；(3)发泡微胶囊的制备，将悬浮乳液转移入带搅拌的反应釜内恒温进行悬浮聚合，反应完毕自然冷却到室温，经过滤、清洗、干燥及筛分得到发泡微胶囊产品。本发明实现的制备方法得到的产品具有发泡倍率高，耐热性强，粒径均匀的特点，可应用于纺织、造纸、油墨、塑料及橡胶等领域。
Description
技术领域
本发明涉及由聚合物外壳包覆物理发泡剂制备发泡微胶囊技术，特别涉及一种耐热性发泡微胶囊制备方法。该耐热性发泡微胶囊可应用于发泡温度较高的纺织、造纸、油墨、塑料及橡胶等领域。
背景技术
发泡微胶囊，又称为热膨胀性微胶囊，是由阻气性良好的热塑性聚合物外壳包裹低沸点物理发泡剂而形成的微胶囊，一般通过水溶性分散体系中的可聚合单体和发泡剂经悬浮聚合而成。
当发泡微胶囊加热时，发泡剂气化，产生膨胀力作用于聚合物外壳，使其模量减少，当升高到一定温度时，胶囊发生急剧膨胀，其体积增大为原来的几倍乃至几十倍，此时的温度称之为起始发泡温度；进一步升高温度，胶囊内的压力增加，胶囊体积增大，囊壁变薄，达到最大发泡倍率，继续升温，发泡剂会透过囊壁逸出，其内压降低，发泡粒子收缩，此时的温度称为耐热温度。根据发泡微胶囊不同的用途，可分为低温、中温、高温等级别。在有些场合，需要其起始发泡温度较高，耐热温度较大，如鞋材，希望在混炼过程中发泡胶囊不发泡，而在成型过程中发泡，即加工温度需要高温度，因此，这些场合为发泡微胶囊提出了耐热性要求。
现有技术中，关于丙烯腈类与丙烯酸酯类单体共聚体系形成的发泡微胶囊的文献报道如下：专利号为ZL0180821.3名称为《热发泡性微球体及其制造方法》提出，采用柔性不饱和C＝C双键双官能团交联剂来替代刚性C＝C双键、或三键官能团交联单体，使得其在发泡温度下囊壁保持其弹性，即降低其刚性；但试验发现，发泡粒子有粘连，发泡温度达到200℃左右有收缩。专利号为ZL02811733.6名称为《热发泡性微球体及其制造方法》的中国发明专利提出，在相同聚合体系，在悬浮聚合一定时刻后，添加硅烷偶联剂于聚合体系中的技术方案，可减少发泡粒子的粘连以及较低温度出现宽幅的发泡行为；主要存在添加的偶联剂在悬浮体系分散不均匀，从而造成粗产品中含有凝胶团现象。专利申请号为200680047764.X名称为《热发泡性微球及其制造方法和用途》的中国发明专利申请中提出，采用甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的共聚方案，由于形成聚甲基丙烯酰亚胺结构的聚合物外壳，其耐热温度可220℃以上，但试验发现，该方案存在以下两个方面的问题：(1)发泡后的聚合物外壳几乎没弹性或弹性小；(2)它不能与碱性物质混溶(在鞋材加工中通常需加入小苏打)，若混溶，发泡后立即收缩。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，提供一种耐热性优异、发泡倍率高，显示稳定发泡行为的耐热性发泡微胶囊的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种耐热性发泡微胶囊的制备方法，其中，以丙烯腈类单体聚合物为囊壁，以低沸点烷烃发泡剂为芯材，经悬浮聚合而成，包括以下步骤：
(1)主分散剂的生成，所述主分散剂为硅烷偶联剂改性硅溶胶，生成方法为在带回流、搅拌的反应釜中添加硅溶胶，恒温滴入有机硅偶联剂反应得主分散剂；
(2)悬浮乳液的生成，由水性混合液和油相混合液在高速均质机下分散成小液滴得悬浮乳液，其中水性混合液由分散剂、pH值调节剂、无机盐以及去离子水机械搅拌而成；油相混合液由可聚合单体包括丙烯腈类单体、共聚单体、交联剂、发泡剂以及引发剂机械搅拌而成；
(3)发泡微胶囊的制备，将悬浮乳液转移入带搅拌的反应釜内恒温进行悬浮聚合，反应完毕自然冷却到室温，经过滤、清洗、干燥及筛分得到发泡微胶囊产品；
其中，所述步骤(1)中：
所述改性硅溶胶用量为步骤(2)和(3)中所述的悬浮乳液总重量的0.4～1％；其中，硅烷偶联剂用量为硅溶胶固体用量的2～10％；所述硅溶胶为酸性、中性或碱性硅溶胶；
其中，所述步骤(2)中：
所述分散剂除了包括步骤(1)中所述的主分散剂外，还包括助分散剂，助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇中的任一种；助分散剂用量为悬浮乳液总重量的0.2～0.5％；
所述发泡剂是低沸点碳原子数为4～8烷烃，包括丁烷，异丁烷，戊烷、异戊烷、新戊烷，己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷，异辛烷中任一种或者任意组合构成发泡微胶囊的芯材，其用量为可聚合单体重量的20～40％；
所述丙烯腈类单体、共聚单体及交联剂作为可聚合单体按比例聚合构成发泡微胶囊的外壳，按可聚合单体重量百分计：所述丙烯腈类单体占80～94.5％，共聚单体占5～18％，交联剂单体占0.5～2％，所述丙烯腈类单体是丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物，两者的质量配比为1.5～4∶1；
所述共聚单体包括亲水性不饱和烯类单体和聚合物具有高玻璃化转变温度的不饱和烯类单体，亲水性不饱和单体是甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，其用量为共聚单体重量的5～20％，聚合物具有高玻璃化转变温度的不饱和烯类单体是甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双环戊二烯丙烯酸酯中的任一种，其用量为共聚单体重量的80～95％；
所述交联剂为具有柔性链段的二元、三元丙烯酸酯类单体，具体是二乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯中的任一种；所述pH调节剂为酸性物质。
进一步地，所述步骤(1)中，硅烷偶联剂为含可聚合反应基团的有机硅化合物，包括具有乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基的有机硅化合物，具体地，为三甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，三甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，3-环氧丙烯基丙烯三甲氧基硅烷，3-环氧丙烯基丙烯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，从改性硅溶胶稳定性及悬浮聚合分散效果看，所述硅烷偶联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的任一种；所述硅溶胶优选为酸性硅溶胶。
进一步地，所述步骤(2)中，从分散剂在悬浮聚合体系中聚合产物分散稳定性及颗粒匀度看，优选为改性硅溶胶加入量为悬浮液体总重量的0.5～0.8％，偶联剂用量为硅溶胶用量的3～8％，助分散剂加入量为悬浮乳液总重量的0.3～0.5％。
进一步地，从发泡剂发泡倍率及耐热稳定性考虑，所述步骤(2)中，丙烯腈和甲基丙烯腈两者的质量配比为优选如下比例：2～4∶1，两者总用量为可聚合单体重量的83～93％；共聚单体占6.2～15％，交联剂单体占0.8～2％，其中，亲水性不饱和单体的用量占共聚单体重量的10～20％，聚合物具有高玻璃化转变温度的不饱和烯类单体的用量占共聚单体重量的80～90％。
进一步地，从发泡倍率及起始发泡温度考虑，优选发泡剂为异戊烷、戊烷、异己烷、己烷，异辛烷、辛烷中任一种或者任意组合。
进一步地，从胶囊发泡倍率及耐热性考虑，优选所述发泡剂的用量为可聚合单体重量的25～35％。
进一步地，所述步骤(2)中，所述引发剂优选为油溶性引发剂，包括偶氮类或过氧化物引发剂，该类引发剂与可聚合单体能形成均相油状液，并利于其进行悬浮聚合，具体地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛、过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基)环己酯中的任一种，其用量为可聚合单体重量的0.2～1％。
进一步地，优选所述引发剂用量为可聚合单体重量的0.5～1％，在该引发剂用量下，胶囊具有高的发泡倍率及产率。
进一步地，所述步骤(2)中，所述pH调节剂为稀盐酸或稀硫酸，悬浮乳液的pH值范围为1～5。
附图说明
图1为本发明所述的发泡微胶囊在不同温度下发泡倍率的图示。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合较佳实施方式并配合附图详予说明。
申请人为实现本发明目的，进行了深入研究，发现有以下因素制约微胶囊的耐热性能：(1)微胶囊的粒径形态及分布，若微胶囊为大小均匀的球形粒子，其耐热性增强；(2)采用二氧化硅作为聚合体系的分散剂，加入量较多，可以使体系分散均匀，形成的胶囊热发泡时，粒子粘连少，但是，其发泡倍率降低，同时脆性的二氧化硅无机物在聚合物外壳中，易形成裂纹，其耐热性较差；(3)加入硅烷偶联剂，由于在聚合物外壳层沉积，可以减少二氧化硅的使用量，但是，一方面该工艺需要在聚合一定时刻才加入偶联剂到带压力的反应釜中，由于加入量较少，搅拌速率低，在悬乳液体系中分散难以保证均匀，易产生凝胶块体。
为此，申请人尝试以下技术思路：(1)首先将带有C＝C双键的硅烷偶联剂与分散剂硅溶胶聚合，形成稳定的偶联剂改性硅溶胶；然后将其加入到水相高速均质分散，由于改性过程简便(只要在恒温下加偶联剂搅拌到一定时刻即可)，偶联剂分散均匀(高速分散)，同时不饱和基团能在悬浮聚合中参与反应，因此，产物质量控制稳定，从而提高其耐热性能；(2)加入少量亲水性共聚单体如甲基丙烯酸羟乙酯等，使得形成的聚合物难以聚并为大颗粒，即使微胶囊粒径均匀；(3)加入少量聚合物为高玻璃化温度的丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸异冰片酯等，该单体的加入，使其耐热性增强。
根据以上技术思路，本发明提供了一种耐热性发泡微胶囊的制备方法以丙烯腈类单体聚合物为囊壁，以低沸点烷烃发泡剂为芯材，经悬浮聚合而成，包括以下步骤：
(1)主分散剂的生成，所述主分散剂为硅烷偶联剂改性硅溶胶，生成方法为在带回流、搅拌的反应釜中添加硅溶胶，恒温滴入有机硅偶联剂反应得主分散剂；
(2)悬浮乳液的生成，由水性混合液和油相混合液在高速均质机下分散成小液滴得悬浮乳液，其中水性混合液由分散剂、pH值调节剂、无机盐以及去离子水按一定比例机械搅拌而成；油相混合液由可聚合单体包括丙烯腈类单体、共聚单体、交联剂、发泡剂以及引发剂按一定比例机械搅拌而成；
步骤(2)中，所述分散剂除了包括步骤(1)中所述的主分散剂外，还包括助分散剂，助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇中的任一种；助分散剂用量为聚合体系中悬浮乳液总重量的0.2～0.5％；
所述改性硅溶胶用量为聚合体系中悬浮乳液总重量的0.4～1％；其中，硅烷偶联剂用量为硅溶胶固体用量的2～10％；所述硅溶胶为酸性、中性或碱性硅溶胶；
所述发泡剂是低沸点碳原子数为4～8烷烃，包括丁烷，异丁烷，戊烷、异戊烷、新戊烷，己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷，异辛烷中任一种或者任意组合构成发泡微胶囊的芯材；
所述丙烯腈类单体、共聚单体及交联剂作为可聚合单体按比例聚合构成发泡微胶囊的外壳，按可聚合单体重量百分计：
所述丙烯腈类单体占80～94.5％，共聚单体占5～18％，交联剂单体占0.5～2％，所述丙烯腈类单体是丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物，两者的质量配比为1.5～4∶1；所述共聚单体包括亲水性不饱和烯类单体和聚合物具有高玻璃化转变温度的不饱和烯类单体，亲水性不饱和单体是甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，其用量为共聚单体重量的5～20％，聚合物具有高玻璃化转变温度的不饱和烯类单体是甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双环戊二烯丙烯酸酯中的任一种，其用量为共聚单体重量的80～95％；
所述交联剂为具有柔性链段的二元、三元丙烯酸酯类单体，具体是二乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯中的任一种。
(3)发泡微胶囊的制备，将悬浮乳液转移入带搅拌的反应釜内恒温进行悬浮聚合，反应完毕自然冷却到室温，经过滤、清洗、干燥及筛分得到发泡微胶囊产品。
步骤(2)中，助分散剂为水溶性高分子聚合物；交联剂为具有柔性链段的二元、三元丙烯酸酯类单体，具体是二乙(丙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙(丙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的任一种，具体比如为二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二-甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二-甲基丙烯酸酯、三丙二醇二-甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二-甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任一种，其用量为可聚合单体重量的0.5～2％；
步骤(2)中，发泡剂是低沸点碳原子数为4～8烷烃，构成发泡微胶囊的芯材，发泡剂可以为异戊烷、戊烷、异己烷、己烷，异辛烷、辛烷中任一种或者任意组合，其用量为烯类可聚合单体重量的20～40％；
步骤(2)中，引发剂为油溶性引发剂，包括偶氮类或过氧化物引发剂，具体地，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛、过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基)环己酯中的任一种，其用量为烯类可聚合单体重量的0.2～1％，具体地，比如为过氧化二碳酸二己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-4-叔丁基环己酯中的任一种；pH调节剂为酸性物质，具体地，为稀盐酸或稀硫酸，悬浮乳液的pH值范围为1～5。
上述制备方法中，优选的方案及优选的理由如下：
步骤(1)中，主分散剂为硅烷偶联剂改性的硅溶胶分散体，加入量少，分散不均匀，加入量多，聚合物耐热性变差，优选加入的硅溶胶量(固体量)为悬浮液体总重量的0.5～0.8％。硅烷偶联剂为含C＝C双键的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-2171)，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(A-174)，其优选用量为硅溶胶(固体)用量的3～8％；考虑到偶联剂改性硅溶胶后的乳液稳定性(在碱性条件下易结块、凝结)，使用的硅溶胶为酸性硅溶胶。
步骤(2)中，微胶囊外壳由丙烯腈类单体、共聚单体及交联剂按比例聚合而成。选用丙烯腈类单体是因为它们具有较高的耐溶剂、高阻隔性能，试验发现，选用丙烯腈、甲基丙烯腈混合物聚合，其发泡性能较好，且甲基丙烯腈活性大于丙烯腈、但甲基丙烯腈价格高，因此，单体配比中丙烯腈的用量宜大于甲基丙烯腈，两者质量配比为1.5～4∶1，优选2～4∶1；优选丙烯腈类单体总用量为可聚合单体重量的83～93％；共聚单体包括亲水性不饱和烯类单体和其聚合物具有高玻璃化转变温度的不饱和烯类单体，添加亲水单体增强聚合产物的分散稳定性，添加聚合物为高玻璃化温度的烯类单体，降低产物的结晶性能，提高产物耐热性。亲水性不饱和单体用量少，效果差，用量多，产物粘度大，过滤困难，聚合物具有高玻璃化转变温度的不饱和烯类单体用量太多，其产品脆性增加；优选亲水性单体量占共聚单体量的10-20％，高玻璃化温度单体体量占共聚单体量的80-90％；共聚单体总量增加，产品耐溶剂性能下降，优选共聚单体总用量为可聚合单体重量的6.2～15％。添加交联剂提高产品耐热性能和耐溶剂性能，交联剂用量少，发泡剂耐溶剂性能差，胶囊包裹不完整，包裹率低，产率低，用量大，产率高，但发泡倍率减少。交联剂用量少，；交联剂用量高，发泡剂发泡倍率低；优选用量为可聚合单体重量的0.8～2％；
步骤(2)中，微胶囊芯材由低沸点碳原子数为4～8烷烃单独或混合组成，试验发现，碳原子数小，起始发泡温度低，碳原子数大，起始发泡温度高；若采用不同碳原子烷烃混合，由于可以降低起始发泡压力，在不断升温中缓慢膨胀，其发泡性能较好，芯材用量少，发泡倍率低，用量多，发泡倍率高，但由于其胶囊壁薄，耐热性降低，其优选用量为烯类可聚合单体重量的25～35％；
步骤(2)或(3)中，引发剂为油溶性引发剂，悬浮聚合的聚合温度与其使用的引发剂有关，以半衰期10小时为考察对象，试验发现，采用偶氮二异丁腈(聚合温度65℃)、偶氮二异庚睛(聚合温度53℃)较为适宜，引发剂用量少，产率低，用量大，发生链转移大，交联性增强，其发泡倍率较低，其优选用量为可聚合单体重量的0.5～1％；考虑到偶联剂改性硅溶胶后乳液稳定性(在碱性条件下易结块、凝结)，悬浮聚合宜在酸性条件下进行，加入酸性物质如稀盐酸、稀硫酸等来调节水溶液pH值，pH值低，反应速率快，产率高，产物粒径小，pH值高，反应速率慢，产率低，优选的pH值范围为2～4；由于丙烯腈类单体水溶性高，易于在水相均相成核(形成实心球)，不利于发泡剂胶囊化，加入氯化钠等，可降低单体的水溶性，利于形成发泡剂微胶囊。
本发明有很多成功实施例，为了更好地说明本发明耐热性发泡微胶囊的耐热性、颗粒大小及分布及发泡倍率等，下面列举比较例和本发明的几个实施例，并结合图1和表一对其技术性能指标进行描述。
比较例1
按照专利号为ZL0180821.3的实施方法，其基本实施方案如下：
水相混合液：取600g蒸馏水加入到1000mL的塑料烧杯中、在机械搅拌下分别添加150g氯化钠、30％硅溶胶16g、聚乙烯吡咯烷酮2.4g等，搅拌均匀后滴加稀硫酸，调节溶液pH值为1.5得水性乳液。
油相混合液：在通风条件下，将低温冷藏好的150g丙烯腈、50g甲基丙烯腈、20g甲基丙烯酸甲酯加入到300mL的塑料烧杯中、滴加二乙二醇二丙烯酸酯2.5g，然后添加偶氮二异丁腈2g、戊烷30g，异己烷30g，搅拌得油相液。
将水性乳液和油相混合液在高速均质机下分散成小液滴悬乳液，将其转入带搅拌1000ml反应釜。65℃恒温水浴聚合反应22h，反应完毕，自然冷却到室温，卸料，将其转移到压滤器中过滤、去离子水清洗、滤渣低温干燥并在200目的振动筛下筛分得对比例1产品。
实施例1
硅烷偶联剂改性硅溶胶：在装有回流、搅拌得250mL烧瓶中，添加100g硅溶胶(固含量30％)升温至60℃，在搅拌下滴入1.0g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷A-174有机硅偶联剂，保温搅拌6h，最后加水稀释至有效固含量为30％的水性溶液备用。
水相混合液：取600g蒸馏水加入到1000mL的塑料烧杯中、在机械搅拌下分别添加150g氯化钠、改性硅溶胶16g、聚乙烯吡咯烷酮2.4g等，搅拌均匀后滴加稀硫酸，调节溶液pH值为1.5得水性乳液。
油相混合液：在通风条件下，将冰箱中冷却好的150g丙烯腈、50g甲基丙烯腈、20g甲基丙烯酸异冰片酯加入到300mL的塑料烧杯中、滴加甲基丙烯酸羟丙酯1.88g，二乙二醇二丙烯酸酯2.5g，然后添加偶氮二异丁腈2g、戊烷30g、异己烷30g，搅拌得油相液。
将水性乳液和油相混合液在高速均质机下分散成小液滴悬浮乳液，将其转入带搅拌1000ml反应釜。65℃恒温水浴聚合反应22h，反应完毕，自然冷却到室温，卸料，将其转移到压滤器中过滤、去离子水清洗、滤渣低温干燥并在200目的振动筛下筛分得实施例产品。
实施例2
与实施例1中不同的是：
硅烷偶联剂改性硅溶胶：有机硅偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)，滴入量为1.4g。
水相混合液：改性硅溶胶24g、聚乙烯吡咯烷酮4g，调节溶液pH值为2得水性乳液。
油相混合液：各物质用量如下，130g丙烯腈、70g甲基丙烯腈、18g甲基丙烯酸异冰片酯，滴加甲基丙烯酸羟丙酯2g、二丙二醇二丙烯酸酯3.0g，然后添加偶氮二异丁腈2.2g、戊烷25g、异己烷35g。
实施例3
与实施例1中不同的是：
硅烷偶联剂改性硅溶胶：有机硅偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，滴入量1.5g。
水相混合液：改性硅溶胶28g、聚乙烯吡咯烷酮2.8g，调节溶液pH值为3得水性乳液。
油相混合液：各物质用量如下，120g丙烯腈、80g甲基丙烯腈、12g甲基丙烯酰胺，滴加甲基丙烯酸羟丙酯3.0g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5g，然后添加偶氮二异庚腈1.8g、戊烷25g、异辛烷35g。
聚合体系的悬浮聚合反应中，升温至53℃反应22h。
实施例4
与实施例1中不同的是：
硅烷偶联剂改性硅溶胶：有机硅偶联剂为A-174，滴入量2.2g。
水相混合液：改性硅溶胶34g、聚乙烯吡咯烷酮5g等，调节溶液pH值为1得水性乳液。
油相混合液：各物质用量如下，125g丙烯腈、75g甲基丙烯腈、30g甲基丙烯酸异冰片酯，滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.88、三乙二醇二丙烯酸酯4.5g，然后添加偶氮二异丁腈1.2g、戊烷15g、己烷45g。
实施例5
与实施例1中不同的是：
硅烷偶联剂改性硅溶胶：有机硅偶联剂为乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-1271)，滴入量为2.3g。
水相混合液：改性硅溶胶14g、聚乙烯醇2.5g等，调节溶液pH值为4得水性乳液。
油相混合液：各物质用量如下，130g丙烯腈、70g甲基丙烯腈、40g丙烯酰胺，滴加甲基丙烯酸羟乙酯2.88g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0g，然后添加偶氮二异庚腈1.0g、戊烷25g、辛烷25g。
聚合体系的悬浮聚合反应中，加热升温至53℃反应22h。
实施例6
与实施例1中不同的是：
硅烷偶联剂改性硅溶胶：有机硅偶联剂为A-151，滴入量2.5g。
水相混合液：改性硅溶胶15g、聚乙烯醇2.2g等，调节溶液pH值为5得水性乳液。
油相混合液：各物质用量如下，160g丙烯腈、40g甲基丙烯腈、20g双环戊二烯丙烯酸酯，滴加甲基丙烯酸羟丙酯3.2g，二乙二醇二丙烯酸酯2.0g，然后添加偶氮二异丁腈0.8g、戊烷40g、异己烷40g。
实施例7
与实施例1中不同的是：
硅烷偶联剂改性硅溶胶：有机硅偶联剂为A-151，滴入量3.0g。
水相混合液：改性硅溶胶22g、聚乙烯醇3g等，调节溶液pH值为1.5得水性乳液。
油相混合液：各物质用量如下，155g丙烯腈、45g甲基丙烯腈、30g甲基丙烯酸异冰片酯，滴加甲基丙烯酸羟乙酯2.0g，二乙二醇二丙烯酸酯1.6g，然后添加偶氮二异丁腈0.6g、戊烷30g、异己烷60g。
实施例8
与实施例1中不同的是：
硅烷偶联剂改性硅溶胶：有机硅偶联剂为A-151，滴入量0.6g。
水相混合液：改性硅溶胶28g、聚乙烯醇4.5g等，调节溶液pH值为3得水性乳液。
油相混合液：各物质用量如下，130g丙烯腈、70g甲基丙烯腈、40g甲基丙烯酸酰胺，滴加甲基丙烯酸羟丙酯3.88g、三丙乙二醇二甲基丙烯酸酯1.4g，然后添加偶氮二异丁腈0.8g、戊烷30g、异辛烷40g。
接下来，通过先介绍发泡倍率和粒径测试的定义及实验条件，再详细说明比较例和实施例的比对结果。
发泡倍率
取发泡微胶囊2g放入烘箱中，从130℃开始，每隔5℃做一次实验，每一个样品恒温加热2min，将发泡后的样品倒入量筒中，测量其体积，与未加热发泡微胶囊体积之比，为发泡微胶囊在此温度下的发泡倍率；将其急剧膨胀的温度定为起始发泡温度，将其膨胀后明显收缩的温度称为耐热温度；将其发泡倍率最高时温度定义为最大发泡倍率温度。
粒径测试
取发泡微胶囊0.05g，将其置于载玻片上，滴一滴甘油液体于其上面，轻轻涂平，将其在欧美克仪器公司的颗粒图像分析仪进行分析。通常通过累计计算，从最大粒径开始算到这些粒径值的颗粒(含重量计)含量分别为10％，50％，90％时对应的粒径大小值，分别对应于D10，D50，D90的数据，其中以D50表示其平均粒径大小，通过比较D10，D90数据，大致可分析其粒径分布。
然后请参见图1，由图1可以看出，采用本发明方案(实施例1，实施例2，实施例3)，使用经酸性硅溶胶偶联剂改性得到的改性硅溶胶作为悬浮聚合分散剂，通过添加水溶性烯类单体及聚合物玻璃化温度较高的丙烯酸酯类单体，获得的发泡微胶囊产品，与比较例1相比，其发泡倍率、起始发泡温度以及最大发泡温度相近，但其耐热温度前者明显高于后者(近20℃)，因此，可以应用在需要较高加工温度使用发泡微胶囊的场合。
8个实施例以及比较例1所得发泡微胶囊产品的热物性测试结果(见表一)表明，与比较例1比较，实施例1-8耐热性能均较高，并体现出相同的变化规律。从粒径大小看，它们的粒径相近(15～20μm)，受悬浮聚合酸度的影响，pH值较低，粒径略小；pH值较高，粒径略大，但其分布有所差异，比较例1分布比较宽，实施例1-8分布较窄(看D10和、D90数据与D50相差值)。
表一
综上所述，采用本发明制备的发泡微胶囊，其耐热性增强，粒径分布较窄。
上述技术方案中，所述酸性物质不限于稀盐酸、稀硫酸，可以为其它能调节pH值的物质；所述无机盐也不限于氯化钠可以是其它无机盐如硫酸钠，磷酸钠等；惰性气体不限于N2，还可以为其它惰性气体，主要是提供惰性环境。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种耐热性发泡微胶囊的制备方法，其特征在于：以丙烯腈类单体聚合物为囊壁，以低沸点烷烃发泡剂为芯材，经悬浮聚合而成，包括以下步骤：
(1)主分散剂的生成，所述主分散剂为硅烷偶联剂改性硅溶胶，生成方法为在带回流、搅拌的反应釜中添加硅溶胶，恒温滴入有机硅偶联剂反应得主分散剂；
(2)悬浮乳液的生成，由水性混合液和油相混合液在高速均质机下分散成小液滴得悬浮乳液，其中水性混合液由分散剂、pH值调节剂、无机盐以及去离子水机械搅拌而成；油相混合液由可聚合单体包括丙烯腈类单体、共聚单体、交联剂、发泡剂以及引发剂机械搅拌而成；
(3)发泡微胶囊的制备，将悬浮乳液转移入带搅拌的反应釜内恒温进行悬浮聚合，反应完毕自然冷却到室温，经过滤、清洗、干燥及筛分得到发泡微胶囊产品；
其中，所述步骤(1)中：
所述改性硅溶胶用量为步骤(2)和(3)中所述的悬浮乳液总重量的0.4～1％；其中，硅烷偶联剂用量为硅溶胶固体用量的2～10％，所述硅溶胶为酸性、中性或碱性硅溶胶；
其中，所述步骤(2)中：
所述分散剂除了包括步骤(1)中所述的主分散剂外，还包括助分散剂，助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇中的任一种，助分散剂用量为悬浮乳液总重量的0.2～0.5％；
所述发泡剂是低沸点碳原子数为4～8烷烃，包括丁烷，异丁烷，戊烷、异戊烷、新戊烷，己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷，异辛烷中任一种或者任意组合，构成发泡微胶囊的芯材，其用量为可聚合单体重量的20～40％；
所述丙烯腈类单体、共聚单体及交联剂作为可聚合单体按比例聚合构成发泡微胶囊的外壳，按可聚合单体重量百分计：丙烯腈类单体占80～94.5％，共聚单体占5～18％，交联剂单体占0.5～2％，所述丙烯腈类单体是丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物，两者的质量配比为1.5～4∶1；
所述共聚单体包括亲水性不饱和烯类单体和聚合物具有高玻璃化转变温度的不饱和烯类单体，亲水性不饱和单体是甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，其用量为共聚单体重量的5～20％，聚合物具有高玻璃化转变温度的不饱和烯类单体是甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双环戊二烯丙烯酸酯中的任一种，其用量为共聚单体重量的80～95％；
所述交联剂为具有柔性链段的二元、三元丙烯酸酯类单体，具体是二乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯中的任一种；所述pH调节剂为酸性物质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硅烷偶联剂为含可聚合反应基团的有机硅化合物，包括具有乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基的有机硅化合物，具体地，为三甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，三甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，3-环氧丙烯基丙烯三甲氧基硅烷，3-环氧丙烯基丙烯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：从改性硅溶胶稳定性及悬浮聚合分散效果看，所述硅烷偶联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的任一种；所述硅溶胶优选为酸性硅溶胶。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，从分散剂在悬浮聚合体系中聚合产物分散稳定性及颗粒匀度看，优选为改性硅溶胶加入量为悬浮乳液总重量的0.5～0.8％，偶联剂用量为硅溶胶用量的3～8％，助分散剂加入量为悬浮液体总重量的0.3～0.5％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：从发泡剂发泡倍率及耐热稳定性考虑，所述步骤(2)中，丙烯腈和甲基丙烯腈两者的质量配比为优选如下比例：2～4∶1，两者总用量为可聚合单体重量的83～93％；共聚单体占6.2～15％，交联剂单体占0.8～2％，其中，亲水性不饱和单体的用量占共聚单体重量的10～20％，聚合物具有高玻璃化转变温度的不饱和烯类单体的用量占共聚单体重量的80～90％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：从发泡倍率及起始发泡温度考虑，所述步骤(2)中，优选发泡剂为异戊烷、戊烷、异己烷、己烷，异辛烷、辛烷中任一种或者任意组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：从胶囊发泡倍率及耐热性考虑，优选所述发泡剂的用量为可聚合单体重量的25～35％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述引发剂优选为油溶性引发剂，包括偶氮类或过氧化物引发剂，该类引发剂与可聚合单体能形成均相油状液，并利于其进行悬浮聚合，具体地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛、过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基)环己酯中的任一种，其用量为可聚合单体重量的0.2～1％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：优选所述引发剂用量为可聚合单体重量的0.5～1％，在该引发剂用量下，胶囊具有高的发泡倍率及产率。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，pH调节剂为稀盐酸或稀硫酸，悬浮乳液的pH值范围为1～5。
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