CN115236938B - 负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其应用。含有如下成分：(1)聚酰亚胺前驱体（2）光致交联剂（3）光引发剂（4）无机填料（5）黏合剂（6）阻聚剂（7）其他助剂（8）溶剂。所述聚酰亚胺前驱体由高分子量聚酰胺酸酯和低分子量聚酰胺酸酯混合而成；所述黏合剂为固态环氧树脂和液态环氧的混合物。通过树脂的高低分子量和环氧固液形态的配合，高分子量树脂保证了胶粘剂形成固态胶膜时的挺度，酯化度在60‑95%的低分子量树脂和液态的环氧提供了固态胶膜向晶圆转移时的固态胶膜的粘性，与晶圆进行贴合时可以很好的转移。固态的环氧树脂在后烘阶段，从固态转成粘弹态，进一步增加了固态胶膜与晶圆的粘合性。
Description
技术领域
本发明属于光刻胶黏剂，应用于半导体的封装行业，具体涉及一种负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备与应用，所述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物适用于类似于滤波器制造中的需要光刻显影的中空腔体的制作。更详细地说，涉及曝光前容易溶解在显影液中，一旦曝光，则在显影液中不溶的负性感光性树脂组合物。尤其适用于需要光刻显影的中空结构体的电子部件，例如滤波器等。
背景技术
随着人工智能时代的来临，对于电子部件的封装形态提出了各种各样的形式要求。其中，有一部分是需要具有光刻显影功能的中空结构体的电子部件，例如滤波器等。目前，这类中空结构一般由碱性水溶性树脂为基础树脂，添加一定的无机填料，压制成片状后，直接作为盖，盖在基材墙体上而形成中空结构，随后进行光刻显影和其他处理。这种制作工艺的方法要求感光型的胶粘剂先通过烘烤工艺形成具有感光性的固态胶膜，同时在向晶圆转移时具有很好的黏附性，使固态胶膜与晶圆可以100%贴合。然后经过光刻显影后，中空腔体不塌陷，且可以光刻出一定分辨率的圆孔，方便后续工艺的进行。
JP2015-118194提供了一种以碱溶性聚酰亚胺为树脂主体的固态胶膜，通过加入大量无机填料，使固态胶膜达到一定的挺度，获得较低的热膨胀系数和较高的耐热性。CN201180017864.9公开了一种聚酰亚胺膜，其具有改良的对粘合剂的粘合性和 / 或对金属层的粘着性。其树脂结构中必须具有特殊的二胺结构。CN 201080024989.X提供了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物的保存性和连接可靠性二者的特性优异，含有 (a) 有机溶剂可溶性聚酰亚胺，(b) 环氧化合物，(c) 固化促进剂粒子及 (d) 无机粒子。通过树脂结构的柔软度来平衡其柔性和刚性。虽然添加了有黏附的环氧，但主要是与树脂结构反应，促进热稳定性和耐药性。
上述发明对经过烘烤的感光型胶粘剂形成感光性固态胶膜，其黏附性会减弱，以及这种黏附性减弱带来的光刻显影后的开孔上小下大，影响后期工艺的电性能可靠性问题未进行明确阐述。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物。
所述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物含有如下成分：(1)聚酰亚胺前驱体（2）光致交联剂（3）光引发剂（4）无机填料（5）黏合剂（6）阻聚剂（7）其他助剂（8）溶剂。
各成分的质量份数如下：（1）15-40质量份的聚酰亚胺前驱体（2）3-20质量份的光致交联剂（3）0.01-5质量份的光引发剂（4）15-70质量份的无机填料（5）1-40质量份的黏合剂（6）0.01-0.3质量份的阻聚剂（7）0.01-3质量份的其他助剂（8）30-100质量份的溶剂。
所述聚酰亚胺前驱体可为聚酰胺酸酯；
优先地，所述聚酰亚胺前驱体由高分子量聚酰胺酸酯和低分子量聚酰胺酸酯混合而成，其中，高分子量聚酰胺酸酯与低分子量聚酰胺酸酯的质量比可为5：1-3：1；
所述高分子量聚酰胺酸酯的分子量在30000-50000之间，优选30000-40000；
所述低分子量聚酰胺酸酯的分子量在7000-15000之间，优选7000-12000。
所述低分子量聚酰胺酸酯的酯化度在60-95%之间，优选75-85%之间，以暴露出-COOH。
所述聚酰亚胺前驱体通过包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成二酯二酸；
（2）将步骤(1)生成的二酯二酸与酰氯化试剂反应形成相应的二酯二酰氯；
（3）将二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
（4）将步骤(2)中的二酯二酰氯、步骤(3)中的二胺溶液、分子量调节剂混合，进行缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；
（5）将聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂，将固体树脂洗净、干燥后，得到聚酰胺酸酯。
所述含不饱和双键的醇类化合物可选自如下化合物中的任一种或两种及两种以上：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙 基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基 丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基 甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯；
所述二酐可为芳香族二酐，具体可为六氟二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的一种或两种的混合物；
所述分子量调节剂可选自：苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、 4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上的混合物；
所述酰氯化试剂可选自二氯亚砜；
所述二胺可选自如下结构：
式中，X表示单键或选自-CH2-、-O-、-CO-、-S-、-NHCO-、-C（CF3）2-、-C（CH3）2-组成的组中的任意一种基团。
R1-R8各自独立地选自-OH，-SO3-等亲水基团。
所述光致交联剂可选自：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、 甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双***甲基丙烯酸酯、乙二醇双***丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯，三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或两种及两种以上的混合物；
所述光引发剂可选自：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；
所述无机填料可选自：二氧化硅，云母粉，氧化铝，滑石粉中的一种或几种的混合物；
所述无机填料的尺寸可为0.2-3μm，优选0.5-2μm；
所述黏合剂为环氧树脂，优选地，所述黏合剂为固态环氧树脂和液态环氧树脂的混合物，其中，固态环氧树脂与液态环氧的质量比可为5：1-1：1，优选5：1-2：1；
所述的固态环氧树脂的Tg在70-120℃之间。
进一步的固态环氧树脂优选南亚704，NPES901中的一种或两种混合。
所述液态环氧树脂可选自：聚（丙二醇）二缩水甘油酯，聚乙二醇二缩水甘油酯，1，3，5-三缩水甘油-三嗪三酮，4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯，脂肪族环氧树脂，双酚A二缩水甘油醚中的一种或两种及两种以上的混合物。
所述阻聚剂可选自：氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种或 两种及两种以上的混合物。
所述其他助剂包含但不限于硅烷偶联剂，分散剂，消泡剂等。
所述溶剂可选自：N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、 乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物通过包括如下步骤的方法制备得到：
将除聚酰亚胺前驱体和无机填料外的其他原料全部加入，搅拌，待全部溶解后加入无机填料，搅拌形成均匀分散液，再加入聚酰亚胺前驱体，搅拌，即得。
本发明的另一目的是提供一种负型感光性固态胶膜。
所述负型感光性固态胶膜由上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物制得。
所述负型感光性固态胶膜通过包括如下步骤的方法制备得到：
（1）涂敷：将所述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物涂敷在基材（支撑膜）表面；
（2）预烘：将所述涂敷在基材上的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物进行烘烤，形成带有支撑基材（支撑膜）的感光性固态胶膜；
（3）保护膜贴合：将保护膜与所述带有支撑基材的感光性固态胶膜进行贴合，得到具有保护膜和支撑基材（支撑膜）的感光性固态胶膜。
步骤（1）中，所述基材（支撑膜）包括但不限于PET或PP材质；
所述基材（支撑膜）可以经过处理也可以不经过处理，但是需要让固态胶膜在使用时可以从支撑膜上进行剥离；
所述基材（支撑膜）的厚度可为10-200μm，优选30-100μm。
所述涂敷的方法可以选择但不限于刮涂法、甩涂法、喷涂法和丝网印刷等方法，但是任何一种方法都可以涂敷出恒定厚度；
步骤（2）中，所述预烘为在60-120℃热板、烘箱或烘道中烘烤1-60min；
步骤（3）所得感光性固态胶膜的溶剂含量在3-20%之间，优选3-15%；
步骤（4）中，所述保护膜包括但不限于PET或PP材质；
所述保护膜可以经过处理也可以不经过处理，但是在使用时需要让保护膜从固态胶膜上剥离；
所述保护膜的厚度可为5-200μm，优选5-50μm；
保护膜贴合在25-120℃下进行，优选50-100℃；
保护膜贴合压力为0-100kPa，优选10kPa-50kPa。
上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物或负型感光性固态胶膜在需要光刻显影的中空结构体的电子部件的制作中的应用也属于本发明的保护范围。
所述需要光刻显影的中空结构体的电子部件具体可为滤波器。
本发明还提供一种制作需要光刻显影的中空结构体的电子部件的方法。
本发明所提供的制作需要光刻显影的中空结构体的电子部件的方法，包括如下步骤：将上述具有保护膜和支撑膜的感光性固态胶膜去掉保护膜，通过贴膜机将固态胶膜转移到晶圆上，去掉支撑膜，再进行光刻、后烘和显影即得。
其中，所述固态胶膜转移时的贴膜机温度控制在60-80℃之间，贴膜压力为0.1-100kPa，优选50-100kPa；
所述后烘的温度可为80-120℃，后烘的时间可为1-10min。
本发明提供一种碱性水系的聚酰亚胺胶粘剂，应用于类似于滤波器的需要光刻显影的中空腔体的制作中。通过树脂的高低分子量和环氧固液形态的配合，高分子量树脂保证了胶粘剂形成固态胶膜时的挺度，酯化度在60-95%的低分子量树脂和液态环氧树脂提供了固态胶膜向晶圆转移时的固态胶膜的粘性，与晶圆进行贴合时可以很好的转移。固态的环氧树脂在后烘阶段，从固态转成粘弹态，进一步增加了固态胶膜与晶圆的粘合性。这样的分阶段的粘合，在保证固态胶膜挺度的同时，有效避免了因黏附不足而产生的光刻显影后的开孔出现上小下大情况，从而避免电性能可靠性降低。在高温固化阶段，环氧树脂进一步交联，使膜与晶圆的粘合力达到最大，有效提高了后期使用的可靠性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的固态胶膜光刻图形。
图2为本发明实施例2制得的固态胶膜光刻图形。
图3为本发明实施例3制得的固态胶膜光刻图形。
图4为本发明实施例4制得的固态胶膜光刻图形。
图5为本发明对比例1制得的固态胶膜光刻图形。
图6为本发明对比例2制得的固态胶膜光刻图形。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入22.21g芳香族二酐6FDA、13.01g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、3.95g吡啶和80gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。将生成的二酸二甲基丙烯酸酯与14.28g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入20.15g2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和45g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入2L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，树脂分子量30000。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入22.21g芳香族二酐6FDA、9.76g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、2.96g吡啶和40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。将生成的二酸二甲基丙烯酸酯与10.71g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入23.80g2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和45g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入4.44g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，树脂分子量8000，酯化度75%。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、2g双酚A二缩水甘油醚，4gNPES901树脂依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入25g 30000分子量的聚酰亚胺前驱体，5g8000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度70℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。通过观查断面观察，其开孔形状为倒梯形（如图1所示）。
实施例2
与实施例1不同在于：双酚A二缩水甘油醚： NPES901=1：5。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、1g双酚A二缩水甘油醚，5gNPES901树脂，依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入25g 30000分子量的聚酰亚胺前驱体，5g8000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度70℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉支撑膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光25s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为70μm。通过观查断面观察，其开孔形状为直角（如图2所示）。
实施例3
与实施例1不同在于：30000分子量的树脂：8000分子量的树脂=3:1
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、2g双酚A二缩水甘油醚，4gNPES901树脂依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入22.5g 30000分子量的聚酰亚胺前驱体，7.5g8000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤25min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度60℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光25s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为65μm。通过观查断面观察，其开孔形状为倒梯形（如图3所示）。
实施例4
与实施例1的不同在于：双酚A二缩水甘油醚：NPES901树脂=1：5；30000分子量树脂：8000分子量树脂=3:1
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、1g双酚A二缩水甘油醚，5gNPES901树脂，依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入22.5g 30000分子量的聚酰亚胺前驱体，7.5g8000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤23min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度65℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉支撑膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为70μm。通过观查断面观察，其开孔形状为近直角（如图4所示）。
实施例5
与实施例1的不同在于：二酐为15.51g芳香族二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。高分子量树脂的分子量为35000，低分子量树脂的分子量为9000（酯化度75%）。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入15.51g芳香族二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、13.01g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、3.95g吡啶和80gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯。将生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯与14.28g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入20.15g2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和45g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入2L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，树脂分子量35000。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入15.51g芳香族二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、9.76g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、2.96g吡啶和40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。将生成相应二酸二甲基丙烯酸酯与10.71g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入23.80g2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和45g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入4.44g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，树脂分子量9000，酯化度75%。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、2g双酚A二缩水甘油醚，4gNPES901树脂，依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入25g 35000分子量的聚酰亚胺前驱体，5g9000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度70℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为70μm。通过观查断面观察，其开孔形状为倒梯形。
实施例6
与实施例1不同在于：二酐为15.51g芳香族二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，高分子量树脂的分子量为35000，低分子量树脂的分子量为9000（酯化度75%），且双酚A二缩水甘油醚：NPES901=1：5
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、1g双酚A二缩水甘油醚，5gNPES901树脂，依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入25g 35000分子量的聚酰亚胺前驱体，5g9000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度70℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉支撑膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光25s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为70μm。通过观查断面观察，其开孔形状为直角。
实施例7
与实施例1不同在于：二酐为15.51g芳香族二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，高分子量树脂的分子量为35000，低分子量树脂的分子量为9000（酯化度75%）。35000分子量的树脂：9000分子量的树脂=3:1。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、2g双酚A二缩水甘油醚（低Tg），4gNPES901（高Tg）树脂依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入22.5g 35000分子量的聚酰亚胺前驱体，7.5g9000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤25min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度60℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光25s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为70μm。通过观查断面观察，其开孔形状为直角。
实施例8
与实施例1不同在于：二酐为15.51g芳香族二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，高分子量树脂的分子量为35000，低分子量树脂的分子量为9000酯化度75%。35000分子量树脂：9000分子量树脂=3:1，且双酚A二缩水甘油醚：NPES901=1：5
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、1g双酚A二缩水甘油醚（低Tg），5gNPES901树脂（高Tg）依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入22.5g 35000分子量的聚酰亚胺前驱体，7.5g9000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤23min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度65℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉支撑膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光25s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为70μm。通过观查断面观察，其开孔形状为近直角。
实施例9
与实施例1不同在于：增加了HEMA的量，使酯化度升高到85%。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入22.21g芳香族二酐6FDA、11.06g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、2.96g吡啶和40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。将生成的二酸二甲基丙烯酸酯与10.71g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入23.80g2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和45g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入4.44g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，树脂分子量8500，酯化度85%。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、2g双酚A二缩水甘油醚，4gNPES901树脂依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入25g 30000分子量的聚酰亚胺前驱体，5g8500分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度70℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为65μm。通过观查断面观察，其开孔形状为直角。
对比例1
与实施例1不同在于：全部采用分子量30000的树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、2g双酚A二缩水甘油醚（低Tg），4gNPES901树脂（高Tg）依次加入90gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入30g 30000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度80℃的条件下，薄膜可以转移贴合在有图案的晶圆上。撕掉支撑膜后，固态胶膜70%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为75μm。通过观查断面观察，其开孔形状为梯形（如图5所示）。
对比例2
与实施例1的不同在于：全部采用分子量8000（酯化度75%）的树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、2g双酚A二缩水甘油醚（低Tg），4gNPES901树脂（高Tg）依次加入60gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入30g 8000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度70℃的条件下，薄膜可以转移贴合在有图案的晶圆上。撕掉支撑膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。通过观查断面观察，其开孔形状为梯形（如图6所示）。
对比例3
与实施例1不同在于：全部使用液体环氧树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、6g双酚A二缩水甘油醚加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入25g30000分子量的聚酰亚胺前驱体和5g8000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度80℃的条件下，薄膜可以转移贴合在有图案的晶圆上。撕掉支撑膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为65μm。通过观查断面观察，其开孔形状为梯形。
对比例4
与实施例1不同在于：全部使用固态环氧树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、6g NPES901树脂加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入25g 30000分子量的聚酰亚胺前驱体和5g8000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度80℃的条件下，薄膜可以转移贴合在有图案的晶圆上。撕掉支撑膜后，固态胶膜90%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为75μm。通过观查断面观察，其开孔形状为梯形。
对比例5
与实施例1不同在于：低分子量树脂的酯化度为100%。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入22.21g芳香族二酐6FDA、13.01g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、2.96g吡啶和40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。将生成的二酸二甲基丙烯酸酯与10.71g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入23.80g2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和45g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入4.44g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，树脂分子量9000，酯化度100%。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、2g双酚A二缩水甘油醚，4gNPES901树脂依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入25g 30000分子量的聚酰亚胺前驱体和5g9000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度80℃的条件下，薄膜可以转移贴合在有图案的晶圆上。撕掉支撑膜后，固态胶膜80%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框不塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光25s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为80μm。通过观查断面观察，其开孔形状为梯形。
对比例6
与实施例1不同在于：低分子量树脂的酯化度为55%。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入22.21g芳香族二酐6FDA、7.15g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、2.96g吡啶和40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。将生成的二酸二甲基丙烯酸酯与10.71g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入23.80g2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和45g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入4.44g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，树脂分子量7000，酯化度55%。
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（光致交联剂）、1.0gKH570（硅烷偶联剂）、2g双酚A二缩水甘油醚，4gNPES901树脂依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入48g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入25g 30000分子量的聚酰亚胺前驱体和5g7000分子量的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤15min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力10kPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴合压力80kPa，贴合温度80℃的条件下，薄膜可以转移贴合在有图案的晶圆上。撕掉支撑膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，并维持最大跨度1000*1000μm的方框塌陷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光25s，后烘100℃*120s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为65μm。通过观查断面观察，其开孔形状为梯形。
实施例和对比例的综合性能总结如下表所示：
表1 实施例制得产品的综合性能
| 项目名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 固态胶膜保留率 | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% |
| 1000*1000μm跨度 | 不塌陷 | 不塌陷 | 不塌陷 | 不塌陷 | 不塌陷 | 不塌陷 | 不塌陷 | 不塌陷 | 不塌陷 |
| 分辨率μm | 60 | 70 | 65 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 65 |
| 开孔断面 | 倒梯形 | 直角 | 倒梯形 | 近直角 | 倒梯形 | 直角 | 直角 | 近直角 | 直角 |
表2对比例制得产品的综合性能
| 项目名称 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| 固态胶膜保留率 | 70% | 100% | 100% | 90% | 80% | 100% |
| 1000*1000μm跨度 | 不塌陷 | 塌陷 | 塌陷 | 不塌陷 | 不塌陷 | 塌陷 |
| 分辨率 | 75 | 50 | 65 | 75 | 80 | 65 |
| 开孔断面 | 梯形 | 梯形 | 梯形 | 梯形 | 梯形 | 梯形 |
对比实施例1与对比例1发现，全部采用高分子量树脂时，所得固态胶膜向晶圆转移时的粘性降低；对比实施例1与对比例2发现，全部采用低分子量树脂时，所得固态胶膜的挺度差，易发生塌陷；对比实施例1与对比例3发现，全部使用液体环氧树脂时，不仅出现塌陷，而且所得固态胶膜因黏附不足而产生的光刻显影后的开孔出现上小下大情况，导致电性能可靠性降低；对比实施例1与对比例4发现，全部使用固态环氧树脂时，固态胶膜向晶圆转移时的固态胶膜的粘性降低，膜保留率降低；对比实施例1与对比例5发现，低分子量树脂的酯化度过高（100%），所得固态胶膜的膜保留率降低，对比实施例1与对比例6发现，低分子量树脂的酯化度过低（55%），所得固态胶膜的挺度差，易发生塌陷。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (7)
1.负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，含有如下成分：(1)聚酰亚胺前驱体（2）光致交联剂（3）光引发剂（4）无机填料（5）黏合剂（6）阻聚剂（7）其他助剂（8）溶剂；
各成分的质量份数如下：（1）15-40质量份的聚酰亚胺前驱体（2）3-20质量份的光致交联剂（3）0.01-5质量份的光引发剂（4）15-70质量份的无机填料（5）1-40质量份的黏合剂（6）0.01-0.3质量份的阻聚剂（7）0.01-3质量份的其他助剂（8）30-100质量份的溶剂；
所述聚酰亚胺前驱体通过包括如下步骤的方法制备得到：
（1）将二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成二酯二酸；
（2）将步骤(1)生成的二酯二酸与酰氯化试剂反应形成相应的二酯二酰氯；
（3）将二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
（4）将步骤(2)中的二酯二酰氯、步骤(3)中的二胺溶液、分子量调节剂混合，进行缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；
（5）将聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂，将固体树脂洗净、干燥后，得到聚酰胺酸酯；
所述聚酰亚胺前驱体由高分子量聚酰胺酸酯和低分子量聚酰胺酸酯混合而成，其中，高分子量聚酰胺酸酯与低分子量聚酰胺酸酯的质量比为5：1-3：1；
所述高分子量聚酰胺酸酯的分子量在30000-50000之间；
所述低分子量聚酰胺酸酯的分子量在7000-15000之间；
所述低分子量聚酰胺酸酯的酯化度在60-95%之间；
所述黏合剂为固态环氧树脂和液态环氧树脂的混合物，其中，固态环氧树脂与液态环氧树脂的质量比为5：1-1：1；
所述液态环氧树脂选自：聚（丙二醇）二缩水甘油酯，聚乙二醇二缩水甘油酯，1，3，5-三缩水甘油-三嗪三酮，4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯，脂肪族环氧树脂，双酚A二缩水甘油醚中的一种或两种及两种以上的混合物；
所述固态环氧树脂选自：南亚704，NPES901中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于：所述光致交联剂选自：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双***甲基丙烯酸酯、乙二醇双***丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯，三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或两种及两种以上的混合物；
所述光引发剂选自：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；
所述无机填料选自：二氧化硅，云母粉，氧化铝，滑石粉中的一种或几种的混合物；
所述无机填料的尺寸为0.2-3μm。
3.根据权利要求1所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于：所述阻聚剂选自：氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种或两种及两种以上的混合物；
所述其他助剂包含硅烷偶联剂，分散剂，消泡剂中的一种或几种的混合物；
所述溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
4.一种负型感光性固态胶膜，由权利要求1-3中任一项所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物制成。
5.制备权利要求4所述的负型感光性固态胶膜的方法，包括如下步骤：
（1）涂敷：将所述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物涂敷在支撑膜表面；
（2）预烘：将所述涂敷在支撑膜上的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物进行烘烤，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜；
（3）保护膜贴合：将保护膜与所述带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合，得到具有保护膜和支撑膜的感光性固态胶膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述预烘为在60-120℃热板、烘箱或烘道中烘烤1-60min；
保护膜贴合在25-120℃下进行；
保护膜贴合压力为0-100kPa。
7.制作需要光刻显影的中空结构体的电子部件的方法，包括如下步骤：将权利要求5制备的具有保护膜和支撑膜的感光性固态胶膜去掉保护膜，通过贴膜机将固态胶膜转移到晶圆上，去掉支撑膜，再进行光刻、后烘和显影，即得；
其中，所述固态胶膜转移时的贴膜机温度控制在60-80℃之间，贴膜压力为0.1-100kPa；
所述后烘的温度为80-120℃，后烘的时间为1-10min。
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