CN117550964A - 碱金属二氟丙二酸盐化合物、其晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碱金属二氟丙二酸盐化合物、其晶体及其制备方法与应用，本发明的碱金属二氟丙二酸盐化合物的化学式为A2(C3F2O4)·nH2O，其中，A为碱金属，n为≥0的整数。它是无色透明，在空气中不潮解，而且具有极强的相位匹配能力；其紫外吸收边短于250nm；所述化合物可以对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频的谐波光输出，可以用于制备谐波发生器。
Description
技术领域
本发明属于光电子功能材料技术领域，具体涉及碱金属二氟丙二酸盐化合物、其晶体及其制备方法与应用。
背景技术
晶体的非线性光学效应是指一束确定频率的光，通过与介质的相互作用，转换成其它频率的光。
非线性光学晶体可以通过非线性光学效应对激光进行频率转换，拓宽激光器的波长范围，是固体激光器的核心材料。例如硼酸盐非线性光学晶体，BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、KBe2BO3F2(KBBF)、Sr2Be2B2O7(SBBO)、Ba2Be2B2O7(TBO)、K2Al2B2O7(KABO)、BaAl2B2O7(BABO)等，由于具有良好的线性以及非线性光学性质受到科学家的长期关注。在激光可控核聚变、光信息储存、微加工等领域，紫外相干光源均扮演着重要角色，其关键在于开发具备优异性能的紫外非线性光学晶体。
BBO晶体的阴离子基团为具有共轭大π键的(B3O6)3-平面基团，由于共轭大π键存在，基团具有超高的极化率各向异性，进而导致了晶体具有过高的双折射率(Δn＝0.12)，这将可能会引起走离效应，进而影响谐波转换效率及输出光的质量，限制实际应用。
LBO晶体的阴离子基团可以看成是将(B3O6)3-基团中的一个三配位BO3构型被四配位的BO4构型所取代，从而形成的(B3O7)5-基团。由于共轭大π键被破坏，该基团避免了过高的极化率各向异性。但是由于(B3O7)5-基团在LBO晶体内以与c轴成45°的方式互相连接形成螺旋链，从而在晶格中无法实现平行排布，使得晶体拥有过低的双折射(Δn＝0.04～0.05)，进而导致晶体很难在紫外区域实现相位匹配，大大限制了其应用范围。
KBBF由平面基团(BO3)3-和四面体基团BO3F组成，此晶体具有很短的紫外吸收边(155nm)，适中的双折射率(Δn＝0.07)，并且可以在很宽的波长范围内实现相位匹配，是迄今为止唯一可以实现应用的非线性光学晶体。但KBBF作为一种层状结构晶体，层间结合能远小于层内结合能，导致其具有严重的层状生长习性，给大尺寸晶体生长带来了很大难度。
因此，开发各方面性能均十分优秀的紫外非线性光学晶体材料，已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供碱金属二氟丙二酸盐化合物、其晶体及其制备方法与应用，本发明的碱金属二氟丙二酸盐化合物，无色透明，在空气中不潮解，而且具有极强的相位匹配能力；其紫外吸收边短于250nm；所述化合物可以对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频的谐波光输出，可以用于制备谐波发生器。
本发明通过以下技术方案实现：
一种碱金属二氟丙二酸盐化合物，所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物的化学式为A2(C3F2O4)·nH2O，其中，A为碱金属，n为≥0的整数。
具体地，所述的A为K、Rb或者Cs；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或者10。
具体地，当A为K，n为0时，其化学式为K2(C3F2O4)，所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物为非线性光学晶体，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
具体地，当A为Rb，n为2时，其化学式为Rb2(C3F2O4)·2H2O；所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物为非线性光学晶体，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Fdd2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝8，单胞体积为/>
具体地，当A为Cs，n为2时，其化学式为Cs2(C3F2O4)·2H2O所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物为非线性光学晶体，不具有对称中心，属于正交晶系，晶空间群为Fdd2，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝8，单胞体积为/>
A为K，n为1时，其化学式为K2(C3F2O4)·H2O，属于正交晶系，晶空间群为P212121，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
A为Rb，n为1时，其化学式为Rb2(C3F2O4)·H2O，属于单斜晶系，晶空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝105.506°，γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
A为Cs，n为1时，其化学式为Cs2(C3F2O4)·H2O，属于单斜晶系，晶空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝105.730°，γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
方案二)
一种碱金属二氟丙二酸盐化合物的制备方法，包括如下步骤
将摩尔比大于等于1.5:1(优选(1.5～2):1)的AOH·xH2O与C5H6F2O4在溶剂去离子水中，且在温度为25～100℃下反应1小时以上，然后在温度可以为20℃-100℃下蒸发10-20天，得到所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物；其中，A为碱金属，n为≥0的整数。AOH·xH2O中的x也是≥0的整数。
具体地，所述AOH·xH2O与C5H6F2O4的摩尔比为(1.8～2):1。
具体地，AOH·xH2O与C5H6F2O4总质量与去离子水的比例为5～50g：100ml。优选为10～30g：100ml。
所述反应的温度为30～80℃。例如40℃、70℃。
蒸发温度为35～80℃。例如40℃、70℃。
方案三)
所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物的用途，将所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物用于制备激光器、紫外区的谐波发生器、光参量放大器件及光波导器件。所述化合物可以对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频的谐波光输出。
方案四)
光参量放大器件，包括所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物。
本发明的有益效果：
本发明制备出化学式为A2(C3F2O4)·nH2O的化合物，其中，A为碱金属，n为≥0的整数，具体如K2(C3F2O4)(下面称为KCFO)、Rb2(C3F2O4)·2H2O(下面称为RCFO)、Cs2(C3F2O4)·2H2O(下面称为CCFO)的碱金属二氟丙二酸盐化合物及其非线性光学晶体。该非线性光学晶体具有极强的相位匹配能力(使用粉末倍频测试方法测量，其粉末倍频效应约为KH2PO4(KDP)的4-5倍)；其紫外吸收边短于250nm。另外，该非线性光学晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频、3倍频、4倍频的谐波发生器。并且，该非线性光学晶体为单晶结构，无色透明，在空气中不潮解。所以可以预见，A2(C3F2O4)·nH2O(具体如K2(C3F2O4)、Rb2(C3F2O4)·2H2O、Cs2(C3F2O4)·2H2O)将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓紫外波段的非线性光学应用。
附图说明
图1是KCFO晶体的结构示意图。
图2是RCFO、CCFO晶体的结构示意图(RCFO、CCFO为同构化合物)。
图3是K2(C3F2O4)·H2O晶体的结构示意图。
图4是Rb2(C3F2O4)·H2O和Cs2(C3F2O4)·H2O晶体的结构示意图(Rb2(C3F2O4)·H2O、Cs2(C3F2O4)·H2O为同构化合物)。
图5是KCFO单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。
图6是RCFO单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。
图7是CCFO单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。
图8是KCFO、RCFO、CCFO晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
图9是实施例1的晶体照片。
图10是实施例2的晶体照片。
图11是实施例3的晶体照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备K2(C3F2O4)单晶
所用原料如下：
KOH 0.06mol(3.44克)
C5H6F2O4 0.03mol(5.04克)
H2O 50ml
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至80℃。待反应结束后放入70℃的烘箱中蒸发，获得大小为40×5×5mm的K2(C3F2O4)单晶。
(如图9所示)
本实施例所制得的单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱，如图5所示，其晶体结构示意图如如图1所示。不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
实施例2
采用水溶液法制备Rb2(C3F2O4)·2H2O单晶
所用原料如下：
RbOH·H2O 0.06mol(7.23克)
C5H6F2O4 0.03mol(5.04克)
H2O 50ml
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至40℃。待反应结束后放入40℃的烘箱中蒸发，即可获得大小为7×10×5mm的Rb2(C3F2O4)·2H2O单晶。(如图10所示)
本实施例所制得的单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱，如图6所示，其晶体结构示意图如如图2所示。本实施例的碱金属二氟丙二酸盐化合物为非线性光学晶体，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Fdd2，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝8，单胞体积为/>
实施例3
采用水溶液法制备Cs2(C3F2O4)·2H2O单晶
所用原料如下：
CsOH·H2O 0.06mol(10.07克)
C5H6F2O4 0.03mol(5.04克)
H2O 50ml
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至40℃。待反应结束后放入40℃的烘箱中蒸发，即可获得大小为12×12×7mm的Cs2(C3F2O4)·2H2O单晶。(如图11所示)
本实施例所制得的单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱，如图7所示，其晶体结构示意图如如图2所示。本实施例的不具有对称中心，属于正交晶系，晶空间群为Fdd2，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝8，单胞体积为/>
实施例4
采用水溶液法制备Rb2(C3F2O4)·2H2O单晶
所用原料如下：
RbOH·H2O 0.054mol(6.51克)
C5H6F2O4 0.03mol(5.04克)
H2O 50ml
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至25℃。待反应结束后放入20℃的烘箱中蒸发，即得Rb2(C3F2O4)·2H2O单晶。
本实施例所制得的单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱，如图6所示，其晶体结构示意图如如图2所示。本实施例的碱金属二氟丙二酸盐化合物为非线性光学晶体，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Fdd2，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝8，单胞体积为/>
实施例5
制备Cs2(C3F2O4)·2H2O单晶
所用原料如下：
CsOH·H2O 0.045mol(7.55克)
C5H6F2O4 0.03mol(5.04克)
H2O 50ml
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至100℃。待反应结束后放入20℃的烘箱中蒸发，即所述的Cs2(C3F2O4)·2H2O单晶。
本实施例所制得的单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱，如图7所示，其晶体结构示意图如如图2所示。本实施例的不具有对称中心，属于正交晶系，晶空间群为Fdd2，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝8，单胞体积为/>
实施例6
制备K2(C3F2O4)·H2O
所用原料如下：
KOH 0.06mol(3.44克)
C5H6F2O4 0.03mol(5.04克)
H2O 50ml
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至80℃。待反应结束后放入30℃的烘箱中蒸发，获得K2(C3F2O4)·H2O单晶
本实施例所制得的单晶晶体结构示意图如如图3所示。不具有对称中心，属于正交晶系，晶空间群为P212121，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
实施例7
制备Rb2(C3F2O4)·H2O
所用原料如下：
RbOH·H2O 0.054mol(6.51克)
C5H6F2O4 0.03mol(5.04克)
H2O 50ml
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至25℃。待反应结束后放入100℃的烘箱中蒸发，即得Rb2(C3F2O4)·H2O单晶。
本实施例所制得的单晶晶体结构示意图如图4所示。属于单斜晶系，晶空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝105.506°，γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
实施例8
制备Cs2(C3F2O4)·H2O
所用原料如下：
CsOH·H2O 0.045mol(7.55克)
C5H6F2O4 0.03mol(5.04克)
H2O 100ml
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至100℃。待反应结束后放入100℃的烘箱中蒸发，即所述的Cs2(C3F2O4)·H2O单晶。
本实施例所制得的单晶晶体结构示意图如图4所示。属于单斜晶系，晶空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝105.730°，γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
将上述实施例得到的K2(C3F2O4)、Rb2(C3F2O4)·2H2O和Cs2(C3F2O4)·2H2O晶体，加工切割，定向，抛光后置于图8所示装置中的3的位置，在室温下，用调QNd:YAG激光做输入光源，入射波长为1064nm，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的4-5倍。具体地，K2(C3F2O4)晶体的输出强度约为同等条件KDP的4倍，Rb2(C3F2O4)·2H2O晶体的输出强度约为同等条件KDP的5倍，Cs2(C3F2O4)·2H2O晶体的输出强度约为同等条件KDP的5倍。
因此本发明的碱金属二氟丙二酸盐化合物能用于制备激光器、紫外区的谐波发生器、光参量放大器件及光波导器件。所述化合物可以对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频的谐波光输出。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碱金属二氟丙二酸盐化合物，其特征在于：所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物的化学式为A2(C3F2O4)·nH2O，其中，A为碱金属，n为≥0的整数。
2.根据权利要求1所述的一种碱金属二氟丙二酸盐化合物，其特征在于：所述的A为K、Rb或者Cs；n为0、1或2。
3.根据权利要求2所述的一种碱金属二氟丙二酸盐化合物，其特征在于：当A为K，n为0时，其化学式为K2(C3F2O4)，所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物为非线性光学晶体，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
4.根据权利要求2所述的一种碱金属二氟丙二酸盐化合物，其特征在于：当A为Rb，n为2时，其化学式为Rb2(C3F2O4)·2H2O；所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物为非线性光学晶体，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Fdd2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝8，单胞体积为/>
5.根据权利要求2所述的一种碱金属二氟丙二酸盐化合物，其特征在于：当A为Cs，n为2时，其化学式为Cs2(C3F2O4)·2H2O，所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物为非线性光学晶体，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Fdd2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝8，单胞体积为/>
6.根据权利要求2所述的一种碱金属二氟丙二酸盐化合物，其特征在于：
当A为K，n为1时，其化学式为K2(C3F2O4)·H2O，属于正交晶系，晶空间群为P212121，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
当A为Rb，n为1时，其化学式为Rb2(C3F2O4)·H2O，属于单斜晶系，晶空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝105.506°，γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
当A为Cs，n为1时，其化学式为Cs2(C3F2O4)·H2O，属于单斜晶系，晶空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝105.730°，γ＝90°，Z＝4，单胞体积为/>
7.一种碱金属二氟丙二酸盐化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤将摩尔比大于等于1.5:1的AOH·xH2O与C5H6F2O4在去离子水中，且在温度为25～100℃下反应1小时以上，然后在温度为20℃-100℃下蒸发10-20天，得到如权利要求1-5中任一项所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物A2(C3F2O4)·nH2O；其中，A为碱金属，n为≥0的整数。
8.根据权利要求7所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物的制备方法，其特征在于：所述AOH·xH2O与C5H6F2O4的摩尔比为(1.8～2):1；
AOH·xH2O与C5H6F2O4总质量与去离子水的比例为5～50g：50～100ml；
所述反应的温度为30～80℃；
蒸发温度为35～80℃。
9.如权利要求1-5中任一项所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物的用途，其特征在于：将所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物用于制备激光器、紫外区的谐波发生器、光参量放大器件及光波导器件。
10.光参量放大器件，其特征在于：包括权利要求1-5中任一项所述的碱金属二氟丙二酸盐化合物。
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