CN104562203A - 化合物硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

化合物硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途，该晶体的化学式为Li4Rb3B7O14，分子量583.84，属三方晶系，空间群P3121，晶胞参数为a=6.8765(5)？，b=6.8765(5)？，c=25.923(4)？，Z=3，V=1061.56(19)？3，莫氏硬度为2-3。采用助熔剂法生长晶体，该晶体具有至少厘米级的大尺寸，该晶体具有制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，易加工等优点，适合紫外光波段激光变频的需要，可用其制作非线性光学器件。

Description

化合物硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途，该晶体的化学式为Li4Rb3B7O14。
背景技术
非线性光学晶体材料是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，在信息、能源、工业制造、医学、军事等领域具有广泛的应用前景和巨大的应用价值，推动了激光在社会经济发展和国家安全方面的快速发展。由于硼酸盐非线性光学晶体作为重要的倍频材料是当前应用广泛的激光倍频晶体，在硼酸盐体系中探索新型非线性光学晶体并实现激光波长的高效率转换成为激光领域一直关注的热点。
固态激光器利用非线性光学晶体通过频率转换可以输出紫外波段（λ<400nm）的激光光源，这也是能够获得高功率紫外激光输出的最有效和最直接的方法。而紫外波段中355nm的强相干激光光源是国内外的科学家们都非常重视和关注的激光变频的波段。这是由于355nm紫外激光由于波长短，能量更集中，分辨率更高，在高密度光盘存储、物质表面改性、激光精密加工等工业领域和紫外线造影、细胞解析等医学领域有重要应用。355nm紫外激光光束可以作为***光盘的写入光源，也可以用来电离、分解化合物，打断化合物中相应的化学键（这是因为很多化合物、生物分子的化学键都在355nm附近断裂），若是突破这些波长激光光束的应用，它不将会带动激光化学、紫外激光光谱学和激光医学等学科飞速的发展。而且有利于推动国民经济发展，解决涉及国家长远发展和国家安全的光电功能材料的关键技术问题。
β-BaB2O4（BBO）是中科院福建物构所于1985年在国际上首次发现的具有重要应用价值的非线性光学晶体，广泛应用于Nd:YAG激光器二、三、四、五倍频输出。继BBO之后，1989年吴以成等人从晶体结构与性能的关系出发，在对硼酸盐系列化合物的研究和筛选中发现一种新型紫外倍频晶体LiB3O5(LBO)。LBO具有较大的倍频系数，宽的透过波段（紫外截止波长达到155nm），高的光损伤阈值，能够实现90°非临界相匹配，目前已广泛应用于高功率Nd:YAG激光器的二、三倍频以及光参量放大器上。上世纪90年代中科院福建物构所成功研制出了KBe2(BO3)F2(KBBF)深紫外非线性光学晶体，该晶体是目前唯一能实现177.3nm波长输出的倍频材料。KBBF族晶体是我国在非线性光学晶体研究领域中，继发现BBO、LBO晶体后的第3个中国牌非线性光学晶体，对推动全固态深紫外激光源的发展和应用具有开拓性的作用，也充分证明我国在非线性光学晶体领域继续保持国际领先水平。虽然现有非线性光学晶体如BBO、LBO、KBBF已得到广泛的应用，但随着社会的发展，人类对技术的需求永无止境。因此，探索高性能的新型非线性光学晶体材料是光电功能材料领域的重要课题。
与本发明相关专利及文章有：
1、硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途，专利号：201010553379.0，潘世烈、杨云；所涉及的是Li6Rb5B11O22晶体。该Li6Rb5B11O22晶体是一种新型有望用在紫外波段的非线性光学晶体。该晶体为单方晶系，空间群C2，分子量939.90，晶胞参数为a=11.6252(5)，b=7.1010(3),Z=2。Li6Rb5B11O224晶体结构中包含LiOn(n=4,5)基团,RbOn(n=9,10)基团和独立的B11O22基团。这三种基团通过共用氧原子的连接形成三复杂维网络结构。这种独立的含有11个硼的B11O22基团未在以前的任何报道中找到，可以定义为11:[2(5:3Δ+2T)+(1Δ)]。通过化合物紫外面反射图谱的测试，其紫外吸收边为190nm，其非线性光学效应与2/3KH2PO4（KDP）相当。
2、化合物硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途，专利号：201110122428.X潘世烈、杨云；所涉及的是Li5Rb2B7O14晶体。该Li5Rb2B7O14晶体属于斜方晶系，点群为mm2，空间群为Ama2，晶胞参数为：Z=2,晶体解析结果和红外光谱均证实，结构中含有BO3和BO4基团。Li5Rb2B7O14晶体结构中包含LiOn(n=4,5，6)基团,RbO10基团和独立的晶体结构中基本的结构单元是两种不同的1D B-O链。这三种基团通过共用氧原子的连接形成复杂的三维网络结构。通过化合物紫外面反射图谱的测试，其紫外吸收边为190nm，粉末倍频效应大约为KDP的0.5倍。
发明内容：
本发明目的在于，为解决应用于全固态紫外/深紫外激光***的非线性光学材料的需要，提供一种化合物硼酸锂铷非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li4Rb3B7O14，分子量583.84，属三方晶系，空间群P3121，晶胞参数为 Z=3，莫氏硬度为2-3。
本发明的另一目的提供化合物Li4Rb3B7O14晶体的制备方法。
本发明的再一目的是提供用Li4Rb3B7O14晶体制备非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种化合物硼酸锂铷非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li4Rb3B7O14，分子量583.84，空间群为P3121，晶胞参数为 Z=3，莫氏硬度为2-3。
所述的化合物硼酸锂铷非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将化合物Li4Rb3B7O14中加入助熔剂Rb2O、Rb2CO3、RbNO3、Rb2C2O4·H2O、RbOH或RbC2H3O2，加热升温至700-1000℃，再降温至555-620℃，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
b、以0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
c、在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体表面或混合熔体中生长晶体：将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与步骤a混合熔体表面接触或伸入混合熔体中，降温至550-560℃，再以0-100rpm的转速旋转籽晶或坩埚；
d、待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度1-100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体；即可得到硼酸锂铷非线性光学晶体。
步骤a所述化合物硼酸锂铷中含锂的化合物为Li2O、LiNO3、LiOH、Li2CO3、LiC2H3O2、Li2C2O4·H2O、LiF或LiCl；含铷的化合物为Rb2O、Rb2CO3、RbNO3、Rb2C2O4·H2O、RbOH、RbC2H3O2、RbF或RbCl；含硼化合物为H3BO3或B2O3。
步骤a中Li4Rb3B7O14与助溶剂的摩尔比为1:0.1-3。
所述的化合物Li4Rb3B7O14非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
所述倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的化合物Li4Rb3B7O14非线性光学晶体，该晶体在制备过程中具有以下特点：
提供使用助熔剂法制备Li4Rb3B7O14非线性光学晶体的方法，是采用化合物助熔剂法生长晶体，在坩埚内放入配置好并预处理的原料与助熔剂按比例混匀，其中Li4Rb3B7O14与助溶剂的摩尔比为1:0.1-3，将该原料与助熔剂的混合物熔化，在混合熔体表面或混合熔体中生长晶体。具体步骤如下：
首先将Li4Rb3B7O14化合物与助熔剂按比例混匀在坩埚中加热到熔化，或在制备硼酸锂铷化合物同时加入助熔剂，按比例混匀，在坩埚中加热到熔化，并在高于熔点的温度保温1-100h，再降温至高于熔点0-10℃的温度，得到含硼酸锂铷和助熔剂的混合熔液，待用；以0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温自发结晶或使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶，或对已有的晶体毛坯进行处理得到籽晶；
在化合物与助熔剂的混合熔体中生长晶体：包括用籽晶生长，用籽晶时将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与化合物与助熔剂混合熔体表面接触，降温至饱和温度；或直接将在坩埚内制备的化合物助熔剂混合熔体，降温至饱和温度；以0～100rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚；待单晶生长到所需尺度后使晶体脱离熔体液面，以温度100℃/h的速率降至室温，然后将制备好的Li4Rb3B7O14非线性光学晶体缓慢从炉膛中取出。
原则上，以上述体系，采用一般化学合成方法都可以制备Li4Rb3B7O14多晶原料；优选固相反应法，即：将含Li、Rb和B摩尔比为4:3:7的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为Li4Rb3B7O14的化合物。
制备Li4Rb3B7O14化合物的化学反应式：
（1）Li2O+H3BO3+Rb2O→Li4Rb3B7O14+H2O↑；
（2）Li2CO3+B2O3+Rb2CO3→Li4Rb3B7O14+CO2↑；
（3）LiNO3+B2O3+Rb2CO3→Li4Rb3B7O14+NO2↑+O2↑；
（4）LiOH+H3BO3+Rb2O→Li4Rb3B7O14+H2O↑；
（5）LiCH3COO·nH2O+B2O3+Rb2CO3+O2→Li4Rb3B7O14+CO2↑+H2O↑；
（6）Li2C2O4·nH2O+H3BO3+Rb2O+O2→Li4Rb3B7O14+CO2↑+H2O↑；
（7）LiCl+B2O3+Rb2O+O2→Li4Rb3B7O14+Cl2↑+H2O↑。
本发明中含Li、含Rb和含B化合物可采用市售的试剂及原料。
本发明制备的大尺寸Li4Rb3B7O14非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用Li4Rb3B7O14非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述Li4Rb3B7O14非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明提供了采用助熔剂法生长法制备Li4Rb3B7O14非线性光学晶体以及以Li4Rb3B7O14晶体制作的非线性光学器件。本发明所述的制备方法与现有应用于紫外/深紫外光波段变频的非线性光学晶体制备技术相比较，晶体极易长大且透明无包裹体，具有操作简单，生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。
本发明涉及的是Li4Rb3B7O14晶体。该晶体的分子量583.84，属三方晶系，空间群P3121，晶胞参数为Z=3，莫氏硬度为2-3。过对化合物单晶结构的解析及元素分析和其他性能的测试，确定了晶体结构和分子式。该晶体在空间呈三维网络结构，分子中含有LiOn(n=4,5)基团,RbOn(n=9,10)基团和独立的B7O14基团。通过化合物紫外面反射图谱的测试，其紫外吸收边为190nm，其非线性光学效应与0.5KH2PO4（KDP）相当。
附图说明
图1为本发明Li4Rb3B7O14的粉末X-射线衍射图谱；
图2为本发明Li4Rb3B7O14单晶结构图；
图3为本发明Li4Rb3B7O14单晶图；
图4为本发明Li4Rb3B7O14晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中：（1）为激光器，（2）为光束，（3）为晶体，（4）为出射光束，（5）为滤波片；由激光器1发出光束2射入大尺寸Li4Rb3B7O14非线性光学晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）激光器或其它激光器，对使用Nd:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过Li4Rb3B7O14单晶产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于本发明的实施例；
实施例1：
合成Li4Rb3B7O14化合物：
采用固态合成方法在高温550℃下进行烧结，其化学方程式是：Li2CO3+B2O3+Rb2CO3→Li4Rb3B7O14+NO2↑+O2↑；
将Li2CO3、H3BO3、Rb2CO3以化学计量比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至450℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于550℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物Li4Rb3B7O14，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Li4Rb3B7O14单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
将合成的化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂Rb2CO3按摩尔比Li4Rb3B7O14:Rb2CO3=1:0.5装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至750℃，恒温30小时后，降温至610℃，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体表面生长晶体：将固定在籽晶杆下端的Li4Rb3B7O14籽晶从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至560℃，再以50rpm转速旋转籽晶杆；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度80℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为30mm×25mm×10mm的即可得到硼酸锂铷Li4Rb3B7O14非线性光学晶体。
按实施例1所述方法，按反应式Li2O+B2O3+Rb2O+O2→Li4Rb3B7O14+Cl2↑+H2O↑合成Li4Rb3B7O14化合物，亦可获得Li4Rb3B7O14晶体。
实施例2：
按反应式Li2CO3+B2O3+Rb2O→Li4Rb3B7O14+CO2↑合成化合物Li4Rb3B7O14，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂Rb2CO3按摩尔比Li4Rb3B7O14:Rb2CO3=1:1放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至700℃，恒温80小时后，降温至555℃，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
以温度1℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体中生长晶体：将沿任意轴切割的Li4Rb3B7O14籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，降温至550℃，再以70rpm的转速旋转籽晶坩埚；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体液面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为18mm×18mm×17mm的硼酸锂铷Li4Rb3B7O14非线性光学晶体。
按实施例2所述方法，反应式Rb2CO3+B2O3+Li2CO3→Li4Rb3B7O14+CO2↑合成Li4Rb3B7O14化合物，亦可获得Li4Rb3B7O14单晶。
实施例3：
按反应式LiOH+H3BO3+RbOH→Li4Rb3B7O14+H2O↑合成化合物Li4Rb3B7O14，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂Rb2O按摩尔比Li4Rb3B7O14:Rb2O=1:0.5放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至1000℃，恒温20小时后，降温至580℃，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体表面中生长晶体：将沿c轴切割的Li4Rb3B7O14籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至555℃，再以20rpm的转速旋转籽晶杆；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度40℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为65mm×65mm×15mm的硼酸锂铷Li4Rb3B7O14非线性光学晶体。
按实施例3所述方法，按反应式Li2O+H3BO3+Rb2O→Li4Rb3B7O14+H2O↑合成Li4Rb3B7O14化合物，亦可获得Li4Rb3B7O14单晶。
实施例4：
按反应式LiOH+H3BO3+RbOH→Li4Rb3B7O14+H2O↑合成Li4Rb3B7O14化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂RbOH按摩尔比Li4Rb3B7O14:RbOH=1:1放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至700℃，恒温40小时后，降温至560℃，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体中生长晶体：将沿任意轴切割的Li4Rb3B7O14籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，降温至558℃，籽晶杆旋转速度为0（不旋转）；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体提离熔体液面，以温度50℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为Φ37mm×37mm×15mm的硼酸锂铷Li4Rb3B7O14非线性光学晶体。
按实施例4所述方法，按反应式LiNO3+B2O3+RbNO3→Li4Rb3B7O14+NO2↑+O2↑合成Li4Rb3B7O14化合物，亦可获得Li4Rb3B7O14单晶。
实施例5：
按反应式LiNO3+B2O3+RbNO3→Li4Rb3B7O14+NO2↑+O2↑合成Li4Rb3B7O14化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Li4Rb3B7O14化合物与助熔剂Rb2CO3按摩尔比Li4Rb3B7O14:Rb2CO3=1:1装入Φ150mm×150mm的开口铂坩埚中，升温至800℃，恒温50小时后降温至570℃，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
以温度8℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体表面生长晶体：将沿任意轴切割的Li4Rb3B7O14籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，再以15rpm的转速旋转籽晶，恒温1小时，快速降温至553℃；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离液面，以温度70℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为60mm×60mm×20mm的透明硼酸锂铷Li4Rb3B7O14非线性光学晶体。
按实施例5所述方法，按反应式Li2C2O4·nH2O+H3BO3+Rb2C2O4·nH2O+O2→Li4Rb3B7O14+CO2↑+H2O↑合成Li4Rb3B7O14化合物，亦可获得Li4Rb3B7O14单晶。
实施例6：
按反应式Li2CO3+B2O3+Rb2O→Li4Rb3B7O14+CO2↑合成Li4Rb3B7O14化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Li4Rb3B7O14化合物与助熔剂Rb2CO3按摩尔比Li4Rb3B7O14:Rb2CO3=1:2入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至800℃，恒温1小时后降温至565℃，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体表面生长晶体：将沿任意轴切割的Li4Rb3B7O14籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，降温至550℃，再以85rpm的转速旋转籽晶；
待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为45mm×50mm×14mm的透明硼酸锂铷Li4Rb3B7O14非线性光学晶体。
按实施例6所述方法，按反应式Li2C2O4·2H2O+H3BO3+Rb2C2O4·nH2O+O2→Li4Rb3B7O14+CO2↑+H2O↑合成Li4Rb3B7O14化合物0，亦可获得Li4Rb3B7O14单晶。
实施例7：
按反应式LiCl+B2O3+RbOH+O2→Li4Rb3B7O14+Cl2↑+H2O↑成Li4Rb3B7O14化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Li4Rb3B7O14化合物与助熔剂Rb2O按摩尔比Li4Rb3B7O14:Rb2O=1:0.5装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至800℃，恒温100小时后降温至620℃，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体中生长晶体：将沿c轴切割的Li4Rb3B7O14籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，浸入液面下，再以10rpm的转速旋转籽晶籽晶，恒温0.5小时，快速降温至556℃，待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离液面，以温度100℃/小时速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，获得尺寸为50mm×70mm×15mm的透明硼酸锂铷Li4Rb3B7O14非线性光学晶体。
按实施例7所述方法，按反应式Li2O+B2O3+Rb2O→Li4Rb3B7O14+H2O↑合成Li4Rb3B7O14化合物，亦可获得Li4Rb3B7O14单晶。
实施例8：
按反应式Li2C2O4·nH2O+H3BO3+Rb2C2O4·nH2O+O2→Li4Rb3B7O14+CO2↑+H2O↑合成Li4Rb3B7O14化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Li4Rb3B7O14化合物与助熔剂RbOH按摩尔比Li4Rb3B7O14:RbOH=1:3放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至700℃，恒温1小时后，降温至550℃，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
以温度4℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体表面生长晶体：将沿任意轴切割的Li4Rb3B7O14籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，再以100rpm的转速旋转籽晶；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体液面，以温度100℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为Φ32mm×32mm×25mm的硼酸锂铷Li4Rb3B7O14非线性光学晶体。
按实施例8所述方法，按反应式LiCH3COO·nH2O+B2O3+Rb2CO3+O2→Li4Rb3B7O14+CO2↑+H2O↑合成Li4Rb3B7O14化合物。
实施例9：
将实施例1-8所得的任意一种Li4Rb3B7O14晶体，按相匹配方向加工一块尺寸4mm×4mm×8mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Li4Rb3B7O14单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (5)

1.一种化合物硼酸锂铷非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Li4Rb3B7O14，分子量583.84， 空间群为P3121，晶胞参数为a=6.8765(5) Å，b=6.8765(5) Å，c=25.923(4) Å，Z=3，V=1061.56(19) Å3，莫氏硬度为2-3。
2.根据权利要求1所述的化合物硼酸锂铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将化合物Li4Rb3B7O14中加入助熔剂Rb2O、Rb2CO3、RbNO3、Rb2C2O4·H2O、RbOH或RbC2H3O2，加热升温至700-1000℃，再降温至555-620℃，得到Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体；
b、以0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
c、在化合物Li4Rb3B7O14与助熔剂的混合熔体表面或混合熔体中生长晶体：将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与步骤a混合熔体表面接触或伸入混合熔体中，降温至550-560℃，再以0-100rpm的转速旋转籽晶或坩埚；
d、待单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度1-100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体；即可得到硼酸锂铷非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a所述化合物硼酸锂铷含锂的化合物为Li2O、LiNO3、LiOH、Li2CO3、LiC2H3O2、Li2C2O4·H2O、LiF或LiCl；含铷的化合物为Rb2O、Rb2CO3、RbNO3、Rb2C2O4·H2O、RbOH、RbC2H3O2、RbF或RbCl；含硼化合物为H3BO3或B2O3。
4.根据权利要求2所述的混合物，其特征在于步骤a中Li4Rb3B7O14与助溶剂的摩尔比为1:0.1-3。
5.一种权利要求1所述的化合物Li4Rb3B7O14非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
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