CN117543008B - 纳米棒状镍锰酸锂正极材料及制备方法及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池领域，公开了一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料及制备方法及电池，正极材料为尖晶石结构，形状为棒状，棒长500nm‑1μm、直径60‑100nm。本发明可通过简单的制备过程批量制备形貌、尺寸一致的纳米棒状锰氧前驱体材料，通过该前驱体合成的镍锰酸锂成品材料具有显著改善的电化学性能，特别是倍率性能较目前已有固相法合成的材料有很大提升。本发明还提供了以所述制备方法得到的镍锰酸锂正极材料组装的锂离子软包全电池，该电池表现出优异的首次充放电性能、倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料及制备方法及电池。
背景技术
高电压平台的镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）正极材料由锰酸锂（LiMn2O4）正极材料掺杂Ni2+而得，因其具有4.7V左右的高工作电压平台，倍率性能优异，不含贵重金属元素，成本低，热稳定性好，有着高于传统正极材料的能量密度等特点，有望成为下一代锂电正极材料。
但是，镍锰酸锂正极脱锂时含有两相反应，导致其脱锂反应的动力学缓慢，从而使镍锰酸锂材料的倍率性能降低。其次，高电压特性导致的界面与电解液剧烈反应会导致高倍率下容量衰减严重。
目前，常见的提升镍锰酸锂正极材料倍率性能的方法包括元素掺杂、表面包覆以及形貌调控。通过改变实验条件，调控材料形貌可以使材料结构更加稳定，加快锂离子嵌入／脱出，达到提升材料电化学性能的目的。其中，纳米化材料能够缩短了锂离子的扩散路径，提升锂离子的传输速率，进而改善电极材料的倍率性能和循环性能。
目前已有的纳米化镍锰酸锂材料的合成方法（共沉淀法、水热法等）由于合成条件过于严格，需要使用高压反应釜及各种有机溶剂，且步骤较复杂，成本过高，并不适合进行批量制备及工业化生产。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，不使用高压反应釜以及各种有机溶剂，简化材料合成路线，提供一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，制得的纳米镍锰酸锂正极材料结构稳定，能够有效改善离子传输动力学，进而显著改善材料的倍率性能。
实现本发明目的的技术方案为：
本发明的第一方面是提供了一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料，为尖晶石结构，形状为棒状，棒长500nm-1μm、直径60-100nm，纳米棒表面粗糙，形貌、尺寸均匀一致。
本发明的第二方面是所述的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比1：1将锰源、过硫酸钠溶解于去离子水中，其中，锰离子浓度为0.1-0.4mol/L，将混合溶液注入反应釜中进行回流反应，反应温度100~120℃，保温时间为12~15小时，机械搅拌速度为100~200rmp，反应结束后，经过滤、洗涤、干燥步骤回收沉淀产物；干燥后沉淀产物经500-550℃烧结4-6h得到纳米锰氧化物前驱体；
S2、将纳米锰氧化物前驱体和镍源、锂源按摩尔比Mn:Ni:Li=1.5~1.6：0.5：1~1.2均匀混合后，在空气气氛下650-750℃烧结18h~24h，得到纳米棒状镍锰酸锂正极材料。
进一步地，所述锰源为硫酸锰、醋酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上。
进一步地，S1中升至烧结温度的升温速率为2.5℃/min~3.5℃/min。
进一步地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或两种以上。
进一步地，所述镍源为醋酸镍、硝酸镍、氢氧化镍中的一种或两种以上。
本发明的第三方面是提供了一种锂离子软包电池，使用所述的纳米棒状镍锰酸锂正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明首先通过回流法制备纳米锰氧化物前驱体，与现有合成技术中制备镍锰前驱体所使用的共沉淀法相比，该法无需使用酸或碱进行PH值调控，制备过程更简单，对设备要求更低，降低了合成成本；
2.本发明所提供的纳米锰氧化物前驱体的制备方法，无需高温高压条件，就能够批量制备出形貌、尺寸均匀一致的一维纳米棒状材料；
3.制备出前驱体之后，通过固相法混合前驱体与锂源、镍源，热处理后获得镍锰酸锂正极材料，相较于普通固相法制备出的材料，该正极材料具有与前驱体相似的纳米棒状形貌，一维纳米形貌提供了快速锂离子传输通道，显著改善了镍锰酸锂正极材料的倍率性能；
4.本发明提供的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，具有制备过程简单、生产效率高、环保、易于规模化生产等优点，可用于工业化生产中；
5.本发明方法制备得到的镍锰酸锂正极材料，在容量、倍率及循环性能等方面都有非常优异的性能；
6.本发明提供了所述制备方法得到的纳米棒状镍锰酸锂正极材料组装的软包全电池，该全电池表现出优秀的电化学性能，证明了本发明制备方法得到的镍锰酸锂正极材料在商业化应用中的巨大潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米三氧化二锰前驱体的XRD图；
图2为实施例1制备的纳米三氧化二锰前驱体的SEM图；
图3为实施例1制备的镍锰酸锂正极材料的XRD图；
图4为实施例1制备的镍锰酸锂正极材料的SEM图；
图5为实施例1镍锰酸锂正极材料制备的扣式半电池在不同倍率下的充放电曲线图；
图6为实施例1镍锰酸锂正极材料制备的扣式半电池的倍率性能图；
图7为实施例1镍锰酸锂正极材料制备的扣式半电池在5C倍率下的循环曲线图；
图8为实施例1镍锰酸锂正极材料制备的镍锰酸锂/石墨软包电池的倍率性能图；
图9为对比例1制备的纳米三氧化二锰前驱体的SEM图；
图10为对比例2制备的纳米三氧化二锰前驱体的SEM图；
图11为对比例3制备的纳米三氧化二锰前驱体的SEM图；
图12为对比例4制备的镍锰酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将通过附图和具体的实例来进一步地对本发明进行阐释，以下的实例仅作为一种说明，而不应当被理解为对本发明所及范围的限制，本发明的保护范围也不限于以下的实施例。
实施例1
一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：将4.28mol硫酸锰和4.28mol过硫酸钠溶解于21L去离子水中，注入玻璃反应釜中，100~200rmp搅拌加热，待体系温度稳定在100℃后，在该温度下继续回流反应12小时；反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜中的沉淀产物进行多次洗涤抽滤后干燥，将沉淀产物置于马弗炉中550℃烧结4h，自然降温至室温得到纳米三氧化二锰前驱体。
图1为纳米三氧化二锰前驱体的XRD图像，图2为纳米三氧化二锰前驱体的SEM形图像，呈现出长1-1.5μm、直径60-100nm的纳米棒状形貌。
步骤2：取纳米三氧化二锰前驱体与醋酸镍、醋酸锂充分混合，其中三者的摩尔比Mn:Ni:Li=1.5：0.5：1.05，置于马弗炉中，升温速率为2.5℃/min~3.5℃/min，在空气氛围中700℃烧结24h，待到自然降温至室温即得到高倍率镍锰酸锂正极材料。
图3为镍锰酸锂正极材料的XRD图像，图4为镍锰酸锂正极材料的SEM图像，前驱体的纳米棒状形貌被很好的保留下来，纳米棒长500nm-1μm、直径60-100nm，纳米棒表面粗糙，形貌、尺寸均匀一致。
将实施例1中制备的镍锰酸锂正极材料、导电炭黑（Super-P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）以7：2：1的质量比进行混合，并以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂进行充分分散。将制备的正极浆料单面涂覆在铝箔上，待干燥后冲片、称量，然后以金属锂片为负极，组装成CR2032型扣式电池，在蓝电电池测试***上进行充放电测试。电压范围为：3.0V~5.0V。对所得的扣式电池在1、2、5、10、20、30C下测其充放电容量，随后在5C下循环800圈后测其容量保持率。
测试得到在1、2、5、10、20、30C倍率下的放电容量分别为137.3、131.9、116.6、91.3、66.5、29.7mAh/g，在5C倍率下进行800次循环后，容量保持率为80％。
图5为镍锰酸锂扣式半电池在不同倍率下的充放电曲线图，图6为镍锰酸锂扣式半电池的倍率性能图，图7为镍锰酸锂扣式半电池在5C倍率下的循环曲线图。
软包全电池制备及测试：将镍锰酸锂正极材料、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂、导电碳黑以91:4:5的质量比进行混合，并以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂进行充分分散。将制备的正极浆料双面涂覆在铝箔上，面载量为35.18mg/cm2，经过烘干、辊压、分切等工艺得到正极片。将人造石墨、羧甲基纤维素钠（CMC）、导电碳黑、丁苯橡胶（SBR）以95:1:1.5：2.5的质量比进行混合，以水为溶剂进行充分分散。将得到的负极浆料双面涂覆在铜箔上，面载量为13.81mg/cm2，经过烘干、辊压、分切等工艺得到负极片。将正极片、隔膜、负极片进行叠片后，封装到铝塑袋中，得到备用的镍锰酸锂/石墨电池。在氩气手套箱中将1.15mol/L的LiPF6〔碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)〕，其中EC:DMC:EMC的体积比为=1:2:2，电解液注入镍锰酸锂/石墨软包电池（标称容量为805mAh）中，封口后静置48h，然后在蓝电充放电测试仪上对电池进行化成，电压范围为3.5V~5.0V，化成条件为：（1）0.05C恒流充电3h；（2）0.1C恒流充电3h；（3）0.15C恒流充电3h；（4）0.2C恒流充电至5V；（5）真空排气并封口。
倍率性能测试：25℃下将化成后的电池在蓝电充放电测试仪分别以0.5C、1C、2C、5C进行倍率充放电（3-5V）。
测试得到在0.5C、1C、2C、5C倍率下的放电容量分别为674.4、653.4、539.9、444.1mAh，图8为镍锰酸锂/石墨软包电池的倍率性能图。
实施例2
一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：将4.28mol碳酸锰和4.28mol过硫酸钠溶解于21L去离子水中，注入玻璃反应釜中，100~200rmp搅拌加热，待体系温度稳定在100℃后，在该温度下继续回流反应12小时；反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜中的沉淀产物进行多次洗涤抽滤后干燥，将沉淀产物置于马弗炉中550℃保温4h，自然降温至室温得到纳米三氧化二锰前驱体。
步骤2：取前驱体与氢氧化镍、碳酸锂充分混合，其中三者的摩尔比Mn:Ni:Li=1.5：0.5：1.05，置于马弗炉中，在空气氛围中700℃保温24h，待到自然降温至室温即得到高倍率镍锰酸锂正极材料。
实施例3
一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：将4.28mol醋酸锰和4.28mol过硫酸钠溶解于21L去离子水中，注入玻璃反应釜中，100~200rmp搅拌加热，待体系温度稳定在100℃后，在该温度下继续回流反应12小时；反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜中的沉淀产物进行多次洗涤抽滤后干燥，将沉淀产物置于马弗炉中550℃保温6h，自然降温至室温得到纳米三氧化二锰前驱体。
步骤2：取前驱体与硝酸镍、氢氧化锂充分混合，其中三者的摩尔比Mn:Ni:Li=1.5：0.5：1.05，置于马弗炉中，在空气氛围中700℃保温24h，待到自然降温至室温即得到高倍率镍锰酸锂正极材料。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤1中回流反应的反应温度为120℃。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤2中，在马弗炉中烧结时间为18小时。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤2中，Mn:Ni:Li摩尔比为1.5：0.5：1.1。
以上实施例均采用与实施例1相同方法进行锂离子扣式电池组装，并在1C、2C、5C、10C倍率下进行充放电测试，实施例1-6的倍率放电容量数据如表1所示，都表现出优秀的倍率性能。
表1
| 名称 | 1C比容量(mAhg-1) | 2C比容量(mAhg-1) | 5C比容量(mAhg-1) | 10C比容量(mAhg-1) |
| 实施例1 | 137.3 | 131.9 | 116.6 | 91.3 |
| 实施例2 | 130.6 | 123.0 | 110.9 | 87.7 |
| 实施例3 | 134.7 | 128.9 | 112.3 | 92.8 |
| 实施例4 | 134.9 | 128.6 | 109.2 | 85.0 |
| 实施例5 | 131.2 | 121.6 | 105.2 | 83.3 |
| 实施例6 | 137.1 | 130.0 | 116.0 | 95.3 |
对比例1：
与实施例1的区别在于，步骤1中，所述硫酸锰和过硫酸钠的摩尔质量分别为12.84mol和12.84mol。
对比例2：
与实施例1的区别在于，步骤1中，回流反应的温度为80℃。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤1中，回流反应的时间为24小时。
对比例1-3与实施例1相比，分别改变了前驱体合成过程中回流反应的溶液浓度、温度及时间，其制备的纳米锰氧化物前驱体的形貌如图9-11所示。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，步骤2中，所述在马弗炉进行热处理时的保温温度为850℃。与实施例1相比，改变了成品制备过程中的热处理温度，其制备的镍锰酸锂材料的形貌如图12所示。
以上对比例均采用与实施例1相同方法进行锂离子扣式电池组装，并进行充放电测试。如表2所示，与实施例1材料相比，对比例1-4材料的首圈放电容量与库伦效率显著降低。
表2
| 名称 | 0.1C首圈充电比容量（mAh/g） | 0.1C首圈放电比容量（mAh/g） | 0.1C首圈库伦效率（%） |
| 实施例1 | 148 | 133 | 89.9 |
| 对比例1 | 154 | 121 | 78.6 |
| 对比例2 | 159 | 116 | 72.8 |
| 对比例3 | 166 | 112 | 67.2 |
| 对比例4 | 163 | 123 | 73.3 |
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按摩尔比1：1将锰源、过硫酸钠溶解于去离子水中，其中，锰离子浓度为0.1-0.4mol/L，将混合溶液注入反应釜中进行回流反应，反应温度100~120℃，保温时间为12~15小时，机械搅拌速度为100~200rmp，反应结束后，经过滤、洗涤、干燥步骤回收沉淀产物；沉淀产物经500-550℃烧结4-6h得到纳米锰氧化物前驱体三氧化二锰；
S2、将纳米锰氧化物前驱体和镍源、锂源按摩尔比Mn:Ni:Li=1.5~1.6：0.5：1~1.2均匀混合后，在空气气氛下650-750℃烧结18h~24h，得到纳米棒状镍锰酸锂正极材料，为尖晶石结构，形状为棒状，棒长500nm-1μm、直径60-100nm，纳米棒表面粗糙，形貌、尺寸均匀一致。
2.根据权利要求1所述的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S1所述锰源为硫酸锰、醋酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S1中升至烧结温度的升温速率为2.5℃/min~3.5℃/min。
4.根据权利要求1所述的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S2所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S2所述镍源为醋酸镍、硝酸镍、氢氧化镍中的一种或两种以上。
6.一种锂离子软包电池，其特征在于，使用权利要求1~5任一权利要求所述的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法制备得到的纳米棒状镍锰酸锂正极材料。
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