KR20100107788A - 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법 - Google Patents

스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법에 관한 것으로서, 망간 산화물을 제조하는 단계, 상기 망간 산화물에 리튬염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 리튬 망간 산화물의 화학식은 LiMn2O4 이다.
또한, 본원발명은 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법에 관한 것으로서, 망간 산화물을 제조하는 단계, 상기 망간 산화물에 리튬염 및 금속염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 리튬 망간 금속 산화물의 화학식은 LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 금속)이다.
본원발명의 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속산화물의 제조방법은, 망간을 이용하므로 친환경적이며 제조비용이 적게 든다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 산화물은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 이용될 수 있다.
망간 산화물, 리튬염, 금속염, 스피넬, 나노구조, 리튬 망간 산화물, 리튬 망간 금속 산화물

Description

스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법{Method For Preparing Lithium manganese oxide And Lithium manganese metal oxide With Spinel And Nanostructure}
본원발명은 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 높은 전위, 높은 이온 용량, 저렴한 생산 가격 등의 많은 장점을 지니고 있다. 이러한 이유로, 리튬 이차 전지는 노트북 컴퓨터, 휴대폰, MP3 플레이어 등의 휴대용 전자기기 분야에 많이 사용되며, 전기자전거, 전기자동차 등의 고출력이 요구되는 전지 산업에서도 그 수요가 증가하고 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극과 음극은 LiCoO2와 탄소가 주로 이용되는데, 이는 안정한 충·방전의 장점 때문이다. 그러나 LiCoO2의 Co는 가격이 비싸고 친환경적인 재료가 되지 못한다는 문제점을 지니고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 상기 LiCoO2를 대체할 양극 활물질 개발이 활발히 이루어지고 있다. 상기 양극 활물질의 하나로서 스피넬 양극 활물질인 LiMn2O4가 있다. 상기 LiMn2O4는 망간을 출발 물질로 하여, 단가가 낮을 뿐만 아니라 환경 친화적이다. 그러나 스피넬 구조의 LiMn2O4 은 망간 3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림 (Jahn-Teller distortion)의 문제점과, 망간이 전해질 속으로 용해되는 현상에 기인하여 충·방전 수명이 짧다는 문제점이 있다. 충·방전 수명을 증가시키려면 격자 상수를 유연하게 변화시킴으로써 얀텔러 뒤틀림을 감소시켜야 한다. 이를 위해, 평균 입자의 크기가 작으며 입자의 분포가 균일한 양극 활물질의 개발이 절실하다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본원발명은 양극 활물질로 사용될 수 있는 평균 입자의 크기가 작고, 입자의 분포가 균일한 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본원발명은 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 망간 산화물을 제조하는 단계, 상기 망간 산화물에 리튬염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함한다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본원발명은 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물(LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 금속))의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 망간 산화물을 제조하는 단계, 상기 망간 산화물에 리튬염 및 금속염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함한다.
본원발명의 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법에 따르면, 입자 크기가 작고 입자 분포도가 균일한 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 산화물을 제공할 수 있으므로 우수한 양극 활물질로 활용할 수 있다.
또한, 본원발명에 의해 제조된 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 산화물은 크기가 작은 나노구조를 가지므로 리튬 이차 전지의 양극재료로 이용될 경우, 높은 분말 밀도를 제공하여 이차 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
본원발명은 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 망간 산화물을 제조하는 단계, 상기 망간 산화물에 리튬염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 리튬 망간 산화물의 화학식은 LiMn2O4이다.
또한, 본원발명은 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 망간 산화물을 제조하는 단계, 상기 망간 산화물에 리튬염 및 금속염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 리튬 망간 금속 산화물의 화학식은 LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 금속)이다.
바람직하게, 상기 망간 산화물은 MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)2 및 MnCl2 으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 망간염이 수열합성법 또는 용매합성법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법으로 제조된 망간 산화물은 입자 분포도가 고르며, 입자 크기의 균일성이 90%에 이른다.
바람직하게, 상기 리튬염은 LiOH, LiNO3, Li2CO3, Li2SO4 및 LiCH3CO2 으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 크기가 작을수록 상기 망간염과 균일하게 혼합되기 때문에, 본원 발명에서는 리튬염을 매우 작게 분쇄하거나 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물은 1 내지 50 nm 직경의 나노와이어 또는 30 내지 200 nm 직경의 나노로드가 될 수 있다. 또한, 상기 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물은 10 nm 내지 10 ㎛ 길이의 나노와이어 또는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 길이의 나노로드가 될 수 있다.
바람직하게, 상기 금속염은 Ni(니켈), Zn(아연), Al(알루미늄), Co(코발트), Fe(철), Cr(크롬), Zr(지르코늄), Nb(니오브), Cu(구리), V(바나듐), Mo(몰리브데늄), Ti(티타늄), Ga(갈륨), Mg(마그네슘) 및 B(붕소) 으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 염이 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 열처리는 350 내지 800 ℃의 온도범위에서 실행할 수 있다. 또한, 상기의 온도범위에서 열처리를 하면 LiMn2O4 및 LiMxMn(2-x)O4 가 스피넬 구조로 잘 형성되며, LiMn2O4 및 LiMxMn(2-x)O4를 구성하는 입자들의 분포가 매우 고르 다.
또한, 상기 열처리는 상압 및 진공의 조건에서 산소, 질소 및 아르곤으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 가스 분위기에서 실행할 수 있다.
상기 열처리는 리튬염의 리튬이 망간 산화물 속으로 완전히 인터칼레이션이 일어날 수 있도록 약 10시간 정도 실행하는 것이 바람직하다. 너무 짧은 시간동안 열처리를 할 경우에는 스피넬 결정구조가 완전히 형성되지 못하고, 너무 오랜 시간동안 열처리를 할 경우에는 열처리 비용에 따른 생산비의 부담이 증가하기 때문이다.
또한, 나노와이어 형태의 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물을 제조하기 위하여 나노와이어 형태의 망간 산화물을 사용하는 경우에는, 상기 열처리는 350 내지 550 ℃의 온도범위에서 실행하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 상기의 온도 이상에서 열처리를 하면 나노와이어 형태가 유지되지 않기 때문이다. 다만, 상기의 350 내지 550 ℃의 온도에서는 망간염, 리튬염, 금속염과 같은 전구체가 불순물로서 잔류할 수 있다. 그러나, 진공펌프를 이용하여 약 10 Torr 정도의 진공의 조건을 설정해주고 산소, 질소 또는 아르곤 가스를 흘려주면, 상기 불순물은 완전히 제거될 수 있다.
또한, 나노로드 형태의 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물을 제조하기 위하여 나노로드 형태의 망간 산화물을 사용하는 경우에는, 상기 열처리는 550 내지 800 ℃의 온도범위에서 실행하는 것이 바람직하다. 나노로드 형태의 망간 산화물은 나노와이어 형태의 망간 산화물보다 열적으로 안정하여 나노와이어 형태 의 제조 온도보다 높은 온도에서 열처리한다. 800 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 하면 나노로드의 형태가 유지되지 않으므로 상기 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본원발명의 바람직한 제조예를 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 제조예는 본원발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본원발명의 권리범위가 이러한 제조예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<제조예 1> : 나노와이어 형태의 망간 산화물을 이용한 LiMn2O4 제조
망간염으로서 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2)를 사용하여, (NH4)2S2O8 및(NH4)2SO4 과 수열합성하여 평균 직경이 8 nm, 평균 길이가 2 μm인 망간 산화물인α-MnO2 나노와이어를 제조하였다. 도 1에 상기 α-MnO2 나노와이어의 전자현미경 사진을 나타냈다.
상기 α-MnO2 나노와이어에 리튬염인 LiOH를 균일하게 혼합하여 리튬과 망간의 몰 비율(molar ratio)이 1:2 가 되도록 하여 혼합물을 형성하였다. 그 후, 상기 혼합물을 로(furnace)에 넣고 450 ℃의 온도에서 10시간 동안 열처리 하였다. 상기 열처리는 진공펌프를 이용한 진공분위기 및 산소를 흘려주는 산소 분위기에서 실행하였다.
그 결과 남아있던 불순물은 완전히 제거되고, 스피넬 결정구조 및 나노구조의 리튬 망간 산화물 LiMn2O4 가 제조되었다. 상기 LiMn2O4 는 평균 직경 9 nm, 평균 길이 1.2 μm의 나노와이어 형태였다. 도 2에 상기 나노와이어 형태의 LiMn2O4 의 전자현미경 사진을 나타내고, 도 3에 상기 나노와이어 형태의 LiMn2O4 의 투과전자현미경 사진을 나타냈다.
<제조예 2> : 나노로드 형태의 망간 산화물을 이용한 LiMn2O4 제조
망간염으로서 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2)를 사용하여, Na2S2O8과 수열합성하여 평균 직경이 90 nm, 평균 길이가 1.5 μm인 망간 산화물 β-MnO2 나노로드를 제조하였다. 도 4에 상기 β-MnO2 나노로드의 전자현미경 사진을 나타냈다. 또한, 상기 β-MnO2 나노로드의 결정구조를 파악하기 위하여 XRD 분석을 하여 얻은 그래프를 도 5에 나타냈다.
상기 β-MnO2 나노로드에 리튬염인 LiOH를 균일하게 혼합하여 리튬과 망간의 몰 비율(molar ratio)이 1:2 가 되도록 하여 혼합물을 형성하였다. 그 후, 상기 혼합물을 로(furnace)에 넣고 700 ℃의 온도에서 10시간 동안 열처리 하였다.
그 결과 스피넬 결정구조 및 나노구조의 리튬 망간 산화물 LiMn2O4 가 제조되었다. 상기 LiMn2O4 는 평균 직경이 100 nm, 평균 길이가 1.2 μm인 나노로드 형태였다. 도 6에 상기 나노로드 형태의 LiMn2O4 의 전자현미경 사진을 나타냈다. 또한, 상기 나노로드 형태의 LiMn2O4 의 결정구조를 파악하기 위하여 XRD 분석을 하여 얻은 그래프를 도 7에 나타냈다.
<제조예 3> : 나노로드 형태의 망간 산화물을 이용한 LiNi0.5Mn1.5O4 제조
망간염으로서 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2)를 사용하여, Na2S2O8과 수열합성하여 평균 직경이 90 nm, 평균 길이가 1.5 μm인 망간 산화물 β-MnO2 나노로드를 제조하였다.
상기 β-MnO2 나노로드에 리튬염인 LiOH 및 금속염인 NiOH를 혼합하되, 리튬 : 니켈 : 망간의 몰 비율(molar ratio)이 2:1:3 이 되도록 하여 혼합물을 형성하였다. 그 후, 상기 혼합물을 로(furnace)에 넣고 700 ℃의 온도에서 10시간 동안 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리 하였다. 이때, 상기 로(furnace)에 산소를 흘려주어 산소 분위기에서 열처리를 실행하였다.
그 결과 스피넬 결정구조 및 나노구조의 리튬 망간 금속 산화물 LiNi0.5Mn1.5O4 가 제조되었다. 상기 LiNi0.5Mn1.5O4 는 평균 직경 100 nm, 평균 길이 1.2 μm의 나노로드 형태였다. 도 8은 상기 나노로드 형태의 LiNi0.5Mn1.5O4 의 전자현미경 사진을 나타냈다. 또한, 상기 나노로드 형태의 LiNi0.5Mn1.5O4 의 결정구조를 파악하기 위하여 XRD 분석을 하여 얻은 그래프를 도 9에 나타냈다.
이상 본원발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본원발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본원발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본원발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본원발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본원발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 평균 직경이 8 nm, 평균 길이가 2 μm인 α-MnO2 나노와이어의 전자현미경 사진이다.
도 2는 제조예 1에서 제조한 나노와이어 형태의 리튬 망간 산화물 LiMn2O4 의 전자현미경 사진이다.
도 3은 제조예 1에서 제조한 나노와이어 형태의 리튬 망간 산화물 LiMn2O4 의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 제조예 2에서 제조한 평균 직경이 90 nm, 평균 길이가 1.5 μm의 β-MnO2 나노로드의 전자현미경 사진이다.
도 5는 제조예 2에서 제조한 β-MnO2 나노로드의 XRD 그래프이다.
도 6은 제조예 2에서 제조한 나노로드 형태의 리튬 망간 산화물 LiMn2O4 의 전자현미경 사진이다.
도 7은 제조예 2에서 제조한 나노로드 형태의 리튬 망간 산화물 LiMn2O4 의 XRD 그래프이다.
도 8은 제조예 3에서 제조한 나노로드 형태의 리튬 망간 금속 산화물 LiNi0.5Mn1.5O4 의 전자현미경 사진이다.
도 9는 제조예 3에서 제조한 나노로드 형태의 리튬 망간 금속 산화물 LiNi0.5Mn1.5O4 의 XRD 그래프이다.

Claims (15)

  1. 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법에 있어서,
    망간 산화물을 제조하는 단계;
    상기 망간 산화물에 리튬염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 리튬 망간 산화물은 LiMn2O4 의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)2 및 MnCl2 으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 망간염이 수열합성법 또는 용매합성법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiOH, LiNO3, Li2CO3, Li2SO4 및 LiCH3CO2 으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물은 1 내지 50 nm 직경의 나노와이어 또는 30 내지 200 nm 직경의 나노로드인 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물은 10 nm 내지 10 ㎛ 길이의 나노와이어 또는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 길이의 나노로드인 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 350 내지 800 ℃의 온도범위에서 실행하는 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열처리는 상압 및 진공의 조건에서 산소, 질소 및 아르곤으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 가스 분위기에서 실행하는 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  8. 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법에 있어서,
    망간 산화물을 제조하는 단계;
    상기 망간 산화물에 리튬염 및 금속염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 리튬 망간 금속 산화물은 LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 금속)의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)2 및 MnCl2 으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 망간염이 수열합성법 또는 용매합성법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiOH, LiNO3, Li2CO3, Li2SO4 및 LiCH3CO2 으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속염은 Ni, Zn, Al, Co, Fe, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Ga, Mg 및 B 으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 염인 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 금속 산화물은 1 내지 50 nm 직경의 나노와이어 또는 30 내지 200 nm 직경의 나노로드인 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 금속 산화물은 10 nm 내지 10 ㎛ 길이의 나노와이어 또는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 길이의 나노로드인 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리는 350 내지 800 ℃의 온도범위에서 실행하는 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리는 상압 및 진공의 조건에서 산소, 질소 및 아르곤으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 가스 분위기에서 실행하는 것을 특징으로 하는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법.
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