CN1174806C - 烷基化催化剂及其在烷基化中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂，它包含含有氢化功能组分和固体酸的催化剂颗粒，其中(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为0.01-0.90ml/(g*mm)，并且其中催化剂的总孔体积为至少0.20ml/g。本发明进一步涉及该催化剂用于烷基化烃的用途。实施例中使用Pt/USY作催化剂。
Description
本发明涉及一种新的烷基化催化剂及其用于烷基化烃的用途。
在本发明范围内，术语烷基化是指烃如芳烃或饱和烃与烯烃的反应。在不限制本发明范围下，我们通过讨论用烯烃烷基化饱和烃(通常为支化饱和烃)以得到具有较高分子量的高支化饱和烃来进一步说明本发明。
此反应是令人感兴趣的，因为可通过使用含2-6个碳原子的烯烃烷基化异丁烷获得具有高辛烷值并且在汽油范围内沸腾的烷基化物。与通过裂解较重石油馏分如真空瓦斯油和常压渣油获得的汽油不同，通过烷基化获得的汽油基本上无污染物如硫和氮，因此具有燃烧清洁的特性。其由高辛烷值表示的高防爆性能降低了对添加有害环境的防爆化合物如铅的需求。此外，与通过重整石脑油或裂解较重的石油馏分获得的汽油不同，烷基化物几乎不含任何芳烃或烯烃，对于环境而言这是另一优点。
烷基化反应为酸催化反应。目前，在工业烷基化装置中使用液体酸催化剂，例如硫酸和氢氟酸。使用这些催化剂遇到很多问题。例如，硫酸和氢氟酸是高腐蚀性的，因此使用的装置必须满足高质量要求。由于在所得燃料中存在高腐蚀性物质是有害的，因此必须从烷基化物中除去剩余的酸。还有，由于必须进行相分离，因此该方法复杂并且昂贵。此外总是存在会释放有毒物质如氟化氢的危险。
该领域中的新发展是使用固体酸催化剂，例如含沸石的催化剂。于是，WO9823560描述了在烷基化饱和烃中使用含沸石如Y沸石和氢化功能组分(hydrogenation function)如VIII族贵金属(例如铂或钯)以及任选基体材料如氧化铝的催化剂。尽管这种催化剂的性能令人满意，但仍然需要进一步提高这些催化剂的催化活性、选择性和稳定性。
现在已令人吃惊地发现，通过按如下选择催化剂特征可进一步改进催化剂的性能：(a)(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为0.01-0.90ml/(g*mm)，(b)催化剂的总孔体积为至少0.20ml/g和(c)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积低于0.30ml/g。
下面将更详细说明本发明。
本发明涉及一种适用于烷基化烃的催化剂，它包含含有氢化功能组分和固体酸的催化剂颗粒，其中(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为0.01-0.90ml/(g*mm)，并且其中催化剂的总孔体积为至少0.20ml/g和直径40-8000nm的催化剂孔中的体积低于0.30ml/g。
下面，将直径40-8000nm的孔以“大孔”表示，并且这些孔中的体积以“大孔体积”表示。
催化剂颗粒的比长度定义为该催化剂颗粒固体部分的几何体积与几何表面之比。测定几何体积和几何表面的方法是本领域熟练技术人员熟知的，可按例如DE2354558的描述进行。要注意的是比长度与催化剂颗粒的直径不同。例如对于圆柱型催化剂颗粒，颗粒直径比比长度大四至六倍(取决于颗粒的直径和长度)。另外，例如球形的直径比比长度大六倍。
如上所述，本发明催化剂的基本特性是其大孔体积与比长度之比为0.01-0.90ml/(g*mm)。如上进一步所述，本发明催化剂的基本特性是其总孔体积为至少0.20ml/g且大孔体积低于0.30ml/g。
正如下面(比较)实施例表明的，如果大孔体积与比长度之比和/或总孔体积在这些范围之外，则催化剂在烷基化烃原料中显示的性能明显较差。
大孔体积与比长度之比优选大于0.20ml/(g*mm)，更优选大于0.30ml/(g*mm)，进一步更优选大于0.40ml/(g*mm)，以及优选低于0.80ml/(g*mm)。进一步优选催化剂的总孔体积为至少0.23ml/g，最优选至少0.25ml/g。
本发明催化剂颗粒比长度优选为至少0.10mm，更优选至少0.16mm，最优选至少0.20mm。比长度的上限优选处于2.0mm，更优选处于1.0mm，最优选处于0.6mm。
本发明催化剂颗粒可具有许多不同形状，包括球形、圆柱形、圆环形和对称或不对称多叶形(如三-和四叶形)。催化剂颗粒的平均直径优选至少0.5mm，更优选至少0.8mm，最优选至少1.0mm。平均颗粒直径的上限优选处于10.0mm，更优选处于5.0mm，进一步更优选处于3.0mm。
大孔体积优选为0.05-0.30ml/g，更优选0.08-0.30ml/g，进一步更优选0.08-0.25ml/g。
本发明催化剂包含固体酸如沸石。本发明催化剂所包含沸石的实例是Y-沸石，包括H-Y沸石和USY-沸石、β沸石、MCM-22和MCM-36。优选晶胞尺寸为24.34-24.72埃的Y-沸石，更优选晶胞尺寸为24.40-24.61埃且二氧化硅与氧化铝摩尔比为7-18的Y-沸石，最优选晶胞尺寸为24.24-24.58埃且二氧化硅与氧化铝摩尔比为7.85-13.75的Y-沸石。
如上所述，本发明催化剂包含氢化功能组分。合适的氢化功能组分例如包含VIII族贵金属。基于固体酸的重量并以金属计，催化剂中VIII族贵金属的含量优选为0.01-2wt％，更优选0.1-1wt％。VIII族贵金属优选包含钯和/或铂。
催化剂优选额外包括基体材料。合适的基体材料实例是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、粘土及其混合物。一般优选包含氧化铝的基体材料。
基于催化剂中存在的固体酸和基体材料的总重，本发明催化剂优选包含2-98wt％固体酸和98-2wt％基体材料，更优选包含10-90wt％固体酸和90-10wt％基体材料，进一步更优选包含20-80wt％固体酸和80-20wt％基体材料，最优选包含50-80wt％固体酸和20-50wt％基体材料。
如果需要，所述固体酸还可包括非沸石固体酸如二氧化硅-氧化铝，硫酸化氧化物如锆、钛或锡的硫酸化氧化物，锆、钼、钨、磷等的混合氧化物，氯化氧化铝或粘土。
本发明催化剂优选基本上由氢化功能组分、固体酸和任选基体材料组成，更优选基本上由沸石、VIII族贵金属和基体材料组成，进一步优选基本上不包含稀土金属和/或VIII族非贵金属。因此本发明催化剂最优选基本上由VIII族贵金属化合物、沸石和基体组成，其中
(i)沸石基本上由III族元素如铝和/或IV族元素如硅的氧化化合物(氧化物和氢氧化物)，和任选I族元素如钠和/或II族元素如钙和/或V族元素如磷的氧化化合物，以及任选附加铵和/或水组成，并且
(ii)基体选自硅、铝、钛、锆、II族金属的氧化化合物或其混合物。
本发明催化剂可通过工业上的常规方法制备。典型的方法包括如下连续步骤：
(i)任选在将固体酸组分与基体材料混合后，将其成型，例如挤出形成颗粒，
(ii)煅烧所得颗粒，和
(iii)通过例如用氢化金属组分的溶液浸渍颗粒和/或通过(竞争性)离子交换，将氢化功能组分加入煅烧的颗粒中。
作为选择，该催化剂可通过例如包括如下连续步骤的方法制备：
(i)将氢化功能组分加入固体酸组分中或加入固体酸组分和基体材料的混合物中，
(ii)成型，例如挤出所得材料形成颗粒，和
(iii)煅烧所得颗粒。
本发明催化剂特别适合烷基化饱和烃。因此，本发明进一步涉及将本发明催化剂用于烷基化这些原料的用途。如上所述，烷基化包括在本发明催化剂存在下饱和烃与烯烃或烯烃前体反应，得到具有较高分子量的高支化饱和烃。
优选该烃为支化饱和烃，例如含有4-10个碳原子的异烷烃。实例为异丁烷、异戊烷、异己烷或其混合物，其中异丁烷为最优选。在烷基化方法中使用的烯烃一般含有2-10个碳原子，优选2-6个碳原子，进一步更优选3-5个碳原子，最优选4个碳原子。烷基化方法最优选由丁烯烷基化异丁烷组成。
对本领域熟练技术人员来说很显然，该烷基化方法可以任何合适形式实施，包括流化床方法、淤浆方法和固定床方法。该方法可在多个床和/或反应器中进行，其中对每个反应器分别加入烯烃。在此情况下，本发明方法可在各独立的床或反应器中进行。
合适的工艺条件是本领域熟练技术人员熟知的。优选使用WO9823560中公开的烷基化方法。本方法的工艺条件概括于下表：
| 温度范围[℃] | 压力范围[巴] | 饱和烃与烯烃的摩尔比 | |
| 优选 | -40-250 | 1-100 | 5∶1-5000∶1 |
| 更优选 | 0-150 | 10-40 | 50∶1-1000∶1 |
| 最优选 | 60-95 | 15-30 | 150∶1-750：1 |
在烷基化方法中优选使用WO9823560中公开的再生技术。更特别地，在烷基化过程中，优选通过将催化剂与含脂族化合物和氢气的原料接触使催化剂间断地进行再生步骤，其中所述再生优选在催化剂活性周期的90％或更低、更优选60％或更低，进一步更优选20％或更低，最优选10％或更低时间下进行。催化剂的活性周期定义为从烷基化试剂加料开始至20％烷基化试剂在没有转化下(不计算分子内的异构化)离开含催化剂反应段的时间，其中所述比例为与含催化剂反应段入口相比。任选地，在该方法中催化剂可用氢气在气相中定期进行高温再生。这种高温再生优选在至少150℃、更优选175-600℃和最优选200-400℃下进行。对于这种再生程序的细节，可参考WO9823560，特别是第4页第5-19行和第9页第13行至第13页第2行。
在上述烷基化方法中使用本发明催化剂导致高烯烃转化率(原料中的烯烃在该反应中的转化量)、高C5+烷基化物产率(所生产的C5+烷基化物重量除以消耗的烯烃总重量)和高辛烷值，同时可限制不需要的C9+副产物的量，并由此改进催化剂的稳定性。有关这些参数的细节，可参考WO9823560。
本发明使用如下表征方法：
以Washbum方程为基础，通过压汞法测定大孔体积和总孔体积
D＝(-4γcosθ)/p其中D为孔径，p为在测量期间施加的压力，γ为表面张力，取480达因/cm，θ为接触角，取140°。在本发明测量中，压力的变化范围应使测量覆盖的孔直径在3.6-8000nm范围内。
本发明将借助下面的实施例进一步说明：
一般测试程序
在如WO9823560所述的直径2cm的固定床循环反应器内填充38.6g催化剂挤出物和金刚砂颗粒(60目)的1∶1体积/体积混合物。在此反应器管中心，设置直径6mm的热电偶。用氮气冲洗该反应器30分钟(100Nl/h)。接着，在升高压力下测试该***的渗漏性，之后将压力升至21巴并用氢气(100Nl/h)置换氮气。然后以速率1℃/min将反应器温度升至200℃。在200℃下保温1小时后，以速率1℃/min将温度升至400℃。在400℃下1小时后，将温度降至下面实施例中给出的反应温度。
达到反应温度时停止氢气流。以速率约4,000g/h将异丁烷加入反应器。将约95-98％异丁烷返回反应器，排出约2-5％用于分析。将如此量的异丁烷供入反应器以确保***中的液体量恒定。当该***已稳定后，向其中加入顺-2-丁烯，其量应得到如下面实施例中给出的顺-2-丁烯-WHSV(计算基于催化剂样品中的沸石重量)。***中液体的总流速保持约4,000g/h。在反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器的未反应原料)在下面的实施例中给出。反应器中的压力等于21巴。
每反应1小时后，通过下列程序使催化剂再生：用异丁烷洗涤5分钟，接着与H2在异丁烷中的1mol％溶液接触再生50分钟，然后用异丁烷再洗涤5分钟(洗涤和再生时间总和为1小时)。经此洗涤步骤后，再次开始烷基化。洗涤步骤和再生步骤期间的工艺条件与反应步骤期间的工艺条件相同。
除非另有说明，催化性能在达到稳定状态后测量。催化性能由烯烃转化率、研究法辛烷值(RON)、C5+烷基化物产率和基于C5+烷基化物计算的不需要的C9+副产物(不包括2，2，5-三甲基己烷)的重量百分比表征。RON按照WO9823560第13和14页的描述测定，唯一例外是将总C9+(不包括2，2，5-三甲基己烷)的RON贡献估算为84而不是90。C5+烷基化物产率定义为所生产的C5+烷基化物重量除以烯烃的总消耗重量。
实施例1
本发明的催化剂按照上述测试程序测试。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为20。反应温度为70℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.21h-1。该催化剂具有如下性能：
催化剂组成：
固体酸： USY-沸石
固体酸含量： 70wt％(基于固体酸和基体的总重量)
氢化金属： 铂
氢化金属含量： 0.34wt％
基体： 氧化铝
基体量： 30wt％(基于固体酸和基体的总重量)
催化剂形状： 圆柱形挤出物
孔/颗粒特性：
大孔体积： 0.17ml/g
比长度： 0.22mm(平均直径：1.0mm，平均长度：4mm)
大孔体积/比长度：0.77ml(g*mm)
总孔体积： 0.36ml/g
催化剂的性能在下表中给出。
实施例2：
测试具有与实施例1相同组成和形状的催化剂。该催化剂的大孔体积与比长度之比为0.64ml/(g*mm)(大孔体积：0.14ml/g，比长度：0.22mm(平均直径：1.0mm，平均长度：4mm))。其总孔体积为0.35ml/g。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为19。反应温度为70℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.21h-1。其它测试条件如实施例1所述。催化剂性能在下表中给出。
实施例3：
测试具有与实施例1相同组成和形状的催化剂。该催化剂的大孔体积与比长度之比为0.41ml/(g*mm)(大孔体积：0.09ml/g，比长度：0.22mm(平均直径：1.0mm，平均长度：4mm))。其总孔体积为0.27ml/g。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为19。反应温度为70℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.21h-1。其它测试条件如实施例1所述。催化剂性能在下表中给出。
实施例4：
测试组成和形状与实施例1相同的催化剂。该催化剂的大孔体积与比长度之比为0.49ml/(g*mm)(大孔体积：0.17ml/g，比长度：0.35mm(平均直径：1.7mm，平均长度：4mm))。其总孔体积为0.38ml/g。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为26。反应温度为80℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.19h-1。其它测试条件如实施例1所述。催化剂性能在下表中给出。
对比例A
测试组成和形状与实施例1相同的催化剂。该催化剂的大孔体积与比长度之比为0.95ml/(g*mm)(大孔体积：0.21ml/g，比长度：0.22mm(平均直径：1.0mm，平均长度：4mm))，处于要求保护的范围之外。其总孔体积为0.50ml/g。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为30。反应温度为70℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.21h-1。其它测试条件如实施例1所述。催化剂性能在下表中给出。
对比例B
测试组成和形状与实施例1相同的催化剂。该催化剂的大孔体积与比长度之比为0.18ml/(g*mm)(大孔体积：0.04ml/g，比长度：0.22mm(平均直径：1.0mm，平均长度：4mm))。其总孔体积为0.19ml/g，处于要求保护的范围之外。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为27。反应温度为80℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.19h-1。其它测试条件如实施例1所述。由于未达到稳定状态，在60小时后测量催化性能。结果在下表中给出。
讨论：
上面实施例中的催化剂性能概括于下表：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例A | 对比例B | |
| 总孔体积[ml/g] | 0.36 | 0.35 | 0.27 | 0.38 | 0.50 | 0.19 |
| 大孔体积/比长度[ml/(g*mm)] | 0.77 | 0.64 | 0.41 | 0.49 | 0.95 | 0.18 |
| 烯烃转化率[％] | 100 | 99.9 | 100 | 99.7 | 99.5 | 98.4 |
| C9+(不包括2，2，5-三甲基己烷)wt％，基于C5+烷基化物计算 | 5.3 | 6.4 | 5.0 | 6.1 | 13 | 10 |
| RON(研究法辛烷值) | 95.7 | 96.0 | 96.1 | 95.7 | 95.6 | 95.0 |
| C5+烷基化物产率[％] | 205 | 207 | 206 | 202 | 1 85 | 183 |
对比例A和B的催化剂性能明显比实施例1-4中的差。更特别地，C5+烷基化物产率明显低于本发明催化剂的相应产率，而不需要的C9+的重量百分比明显高于实施例1-4催化剂的相应值。
应当指出，尽管事实上与实施例1-4催化剂的测试条件相比对比例A和B的催化剂的测试条件应导致更好的催化性能，但观察到的性能较差。更特别地，对比例A和B中的异丁烷与顺-2-丁烯的重量比高于实施例1-4。较高的重量比意味着反应器中的烯烃量较低，并因此降低过量的烯烃与形成的烷基化物反应导致产生不需要的C9+产物的危险。
Claims (11)
1.一种催化剂在烷基化烃中的用途，所述催化剂包含含有氢化功能组分和固体酸的催化剂颗粒，其中(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为0.01-0.90ml/(g*mm)，并且其中催化剂的总孔体积为至少0.20ml/g和直径40-8000nm的催化剂孔中的体积低于0.30ml/g。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述烃为饱和烃。
3.根据权利要求1或2的用途，其中(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为至少0.20ml/(g*mm)。
4.根据权利要求1或2的用途，其中催化剂的总孔体积为至少0.23ml/g。
5.根据权利要求1或2的用途，其中氢化功能组分基本由VIII族贵金属组成。
6.根据权利要求1或2的用途，其中固体酸为晶胞尺寸为24.34-24.72埃的Y-沸石。
7.根据权利要求6的用途，其中固体酸为晶胞尺寸为24.40-24.61埃的Y-沸石。
8.根据权利要求7的用途，其中固体酸为晶胞尺寸为24.45-24.58埃的Y-沸石。
9.根据权利要求1或2的用途，其中催化剂还包含基体材料。
10.根据权利要求9的用途，其中基体材料包含氧化铝。
11.根据权利要求1或2的用途，其中催化剂不包含稀土金属和VIII族的非贵金属。
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Effective date of registration: 20050729 Address after: Amersfoort Holland Patentee after: Albemarle Netherlands B. V. Address before: Holland Arnhem Patentee before: Akzo Nobel N. V. |
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Granted publication date: 20041110 |
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| CX01 | Expiry of patent term |