CN1660973A

CN1660973A - 一种c5、c6烷烃的异构化方法

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Publication number: CN1660973A
Application number: CN 200410004475
Authority: CN
Inventors: 于中伟; 濮仲英; 张秋平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: CN1272411C

Abstract

本发明为一种C5、C6烷烃的异构化方法，包括将含有C5、C6烷烃的馏分油用精馏法分成富含C5烃和2，2－二甲基丁烷的轻组分和C6重组分，将精馏分离出的轻组分在氢气存在下，在180～220℃、1.5～1.7MPa的条件下进行异构化反应，C6重组分在氢气存在下，在150～180℃、1.7～2.0MPa的条件下进行异构化反应。该方法将2，2－二甲基丁烷切入轻组分，可有效提高异构化产物的辛烷值。

Description

一种C5、C6烷烃的异构化方法

技术领域

本发明为一种轻烃异构化方法，具体地说，是一种含C5、C6正构烷烃的轻烃异构化方法。

背景技术

C5、C6正构烷烃异构化是提高汽油质量的一个重要手段，它通过将原料中的正构烷烃转化为异构烷烃，提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有良好的抗爆性能。异构化产品是一种低硫，无芳烃和烯烃的产品，在炼厂清洁汽油生产中占有重要的地位。

正构烷烃的异构化反应需要在较强酸性催化剂的存在下才能发生，目前在工业上得到成功应用的主要有卤化的氧化铝负载贵金属和分子筛负载贵金属这两大类型催化剂。异构化反应是放热反应，且受热力学平衡的限制，温度升高会降低异构烷烃的平衡收率。由于卤化的氧化铝具有很强的酸性，应用这类催化剂进行异构化的反应温度较低，异构烷烃的收率较高，但此类催化剂对原料油中的杂质含量有严格要求，尤其对原料油中的水和硫的含量有严格的限制，同时在反应过程中还需不断注氯以维持催化剂的酸性功能，因而要求反应装置有较强的耐腐蚀性。而以沸石为载体的催化剂，由于沸石材料的酸性较低，异构化反应需在较高的温度下进行，因此达到化学平衡时的异构烷烃收率也较低，但这类催化剂对原料油中的水和硫等杂质含量的要求不高，且对反应设备无腐蚀。

目前，研究较多的另一类催化剂是以负载硫酸根的氧化锆制得超强酸为载体的催化剂。超强酸具有很强的酸性，其酸强度可以超过100％的硫酸(H0＝-11.93)，因此，这类催化剂特别适宜作烷烃异构化反应的催化剂。使用这种催化剂既可使异构化反应在较低温度下进行，从而获得较高的异构化收率，又不存在设备的腐蚀问题。

C5、C6正构烷烃异构化除对催化剂进行改进外，还可通过工艺方法的改进来提高异构化产品的收率。如EP256604A2公开了一种C5～C7直链烷烃异构化的方法，把含C5～C7的原料分割成轻重两个馏分，轻馏分与氢气混合后从一个分段异构化反应器的顶部进入反应，重馏分与氢气混合后从异构化反应器的中部进入反应，反应器上段反应温度低，下段反应温度高。混合的异构化产品从反应器的底部流出后经冷凝和气液分离得到异构化产品。该法使用的催化剂为含有丝光沸石或Y型沸石的催化剂。

USP5082989公开了一种C4～C6烷烃异构化的方法，将C4～C6烷烃分成两股原料进行异构化反应，第一股原料包含正丁烷，第二股物料包含无环烷烃的C5和C6烷烃，两股物料分别与氢气混合后，第一股物料通入第一反应段，在温度100～300℃，压力0.7～4.0MPa条件下使丁烷发生异构化反应，第二股物流与第一股物流反应后的产物进行换热后，通入第二反应段，在90～225℃，压力2.0～3.0MPa的条件下使C5和C6烷烃发生异构化反应，两股反应产物物流进同一分离器进行气液分离。该法使用的催化剂为载铂的氧化铝，含有2～10重％的氯，0.01～25重％的铂。该法虽然把C4分出来单独反应，但C5和C6烷烃仍然混合在一起在同一个反应器内反应。

CN1345914A公开了一种C5、C6烷烃的异构化方法，将富含C5烃的第一股物流和富含C6烃的第二股物流，分别在不同的反应条件下与异构化催化剂接触反应，再将反应后的两股物流混合在同一气液分离***内进行气液分离，得到气相组分和液相的异构化产品。该法采用的催化剂由0.01～2.0重％的VIII族金属和载体组成，所述载体由20～80重％的β沸石、10～70重％的丝光沸石和10～50重％的氧化铝组成。

发明内容

本发明的目的是提供一种C5、C6烷烃异构化方法，该法通过将异构化原料切割成不同的馏分，使其在不同的条件下进行异构化反应来提高异构化产品的收率和辛烷值。

本发明提供的C5、C6烷烃的异构化方法，包括如下步骤：

(1)将含有C5、C6烷烃的馏分油用精馏法分成富含C5烃和2，2-二甲基丁烷的轻组分和C6重组分，所述轻组分中C5烃含量至少为80质量％，2，2-二甲基丁烷的含量至少为其总量的90质量％，所述C6烃重组分中C6烃含量至少为85质量％，2，2-二甲基丁烷的含量不大于其总量的10质量％，

(2)将精馏分离出的轻组分在氢气存在下，在180～220℃、1.5～1.7MPa的条件下进行异构化反应，

(3)将C6重组分在氢气存在下，在150～180℃、1.7～2.0MPa的条件下进行异构化反应。

本发明方法将C5、C6烷烃异构化原料分成富含C5烃和2，2-二甲基丁烷轻组分以及富含C6烃的重组分，并将两种组分分别在不同温度下进行异构化反应。由于重组分中含有的2，2-二甲基丁烷少，减少了其对正己烷异构化生成2，2-二甲基丁烷反应的抑制作用，因而可提高2，2-二甲基丁烷的平衡产率，使产品的辛烷值提高。另外，本发明使用固体超强酸为催化剂，可使异构化反应在低温下进行，有利于重组分中的正构烷烃生成更多的异构化产物。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

在C5、C6异构化原料中，C5组分异构一般受化学反应控制，在较低温度难以发生异构反应，升温对C5烷烃的异构化反应有利；而C6组分异构化较易发生，在较低的温度下反应通常受热力学控制，升温会导致裂解副反应增加，液体收率下降，因此C6组分易在较低温度下进行异构化反应。在C6组分中，2，2-二甲基丁烷具有较高的辛烷值，其沸点也是C6组分中最低的，在C6烷烃的各种异构体中，较难发生异构，并且原料中2，2-二甲基丁烷的存在，还会影响正己烷异构生成2，2-二甲基丁烷的平衡收率。因此，本发明在原料分离过程中，将大部分2，2-二甲基丁烷切入富含C5的轻组分中，以使重组分中含有较少的2，2-二甲基丁烷，从而提高重组分异构生成2，2-二甲基丁烷的产率。

本发明方法中(1)步为轻、重组分的分离，分离采用精馏法进行。精馏操作时，轻组分由塔顶馏出，控制塔顶温度为80～85℃，压力为0.4～0.5MPa，重组分由塔底馏出，控制塔底温度为120～125℃，压力为0.4～0.5MPa，精馏塔塔板数为80～90。回流比为2.0～3.0。

上述精馏得到的轻组分中正戊烷含量至少为40质量％，最好不少于45质量％，2，2-二甲基丁烷的含量至少为其总量为90质量％，优选不少于其总量的95质量％。C6烃重组分中C6烃含量至少为85质量％，优选不少于90质量％，其中正己烷的含量至少为20质量％，最好不少于25质量％，2，2-二甲基丁烷的含量不大于其总量的10质量％，最好是不超过其总量的5质量％，C7+烃含量不大于5质量％，优选不大于1.0质量％。

本发明方法(2)、(3)步为轻、重组分的异构化。由于轻组分不易裂解，反应时异构化温度可相对较高，氢/烃摩尔比、反应压力均可适当降低，(2)步优选的反应温度为190～200℃。由于分离得到的重组分较轻组分更容易裂解，降低反应温度有助于降低裂解等副反应，提高液体产品的收率，重组分异构宜在较低温度下进行，同时反应压力和氢/烃摩尔比也应适当提高，(3)步优选的异构化反应温度为160～170℃。

轻、重组分各自在不同的条件下进行异构化反应后，将(2)、(3)两步的反应产物混合后在同一装置内进行气液分离，气相烃由气液分离装置顶部排出，主要为C4以下不易液化的气体烃和少量氢气，分离的液体产物由分离装置底部排出，为异构化产品。气液分离装置的操作条件为40～45℃、1.6～1.7MPa。

本发明方法可使用不同组成的异构化催化剂。催化剂载体可以是含有一定量卤素的氧化铝或者是负载硫酸根的固体超强酸，当选用含卤素的氧化铝，卤素优选氯，氯在催化剂中的含量为5～15质量％，优选的载体为固体超强酸。所述异构化催化剂中还含有VIII族金属，优选的VIII族金属为铂、钯或镍，其含量为0.05～2.0质量％，优选0.1～0.5质量％。

本发明优选的异构化催化剂为含0.05～2.0质量％VIII族金属的固体超强酸，所述固体超强酸为负载硫酸根的氧化锆或含氧化锆的混合氧化物，催化剂中硫含量为1.0～2.5质量％。优选的固体超强酸为负载硫酸根的含氧化锆的混合氧化物，所述混合氧化物为氧化锆、氧化铝和氧化硅按30～90∶9～40∶1～30的干基质量比组成的混合物，混合氧化物中氧化锆∶氧化铝∶氧化硅的质量比优选40～80∶16～36∶4～24。

本发明方法优选的异构化催化剂的制备方法包括：

(1)制备水合氧化锆：将可溶性锆盐溶液与碱溶液接触，控制pH值为6～10，形成氢氧化锆沉淀，然后在80～180℃水热处理2～72小时，过滤后将固体产物干燥。

(2)制备氧化硅和氧化铝的混合物：将氢氧化铝与硅溶胶液体混均，然后干燥。

(3)制备催化剂载体：将(1)步制得的水合氧化锆与(2)步制得的氧化硅和氧化铝的混合物混均，用浓度为0.1～4.0摩尔/升的硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵的水溶液浸渍，固体经干燥、成型后于400～800℃进行焙烧，制成催化剂载体。

(4)制备催化剂：将(3)步制得的载体用VIII族金属的可溶性溶液浸渍，干燥后于400～700℃焙烧。

上述催化剂制备中(1)步的可溶性锆盐选自氧氯化锆、硝酸锆或硫酸锆，碱溶液选自氨水，水热处理温度优选110～170℃、时间为6～36小时。水热处理可在静止或搅拌下进行。

(2)步制备混合氧化物使用的硅溶胶二氧化硅含量为10～50重％，优选35～45重％，两种氧化物优选采用研磨的方式混合。混合后的固体物质最好用铵盐溶液进行离子交换，以除去钠离子。离子交换的温度为80～90℃，所用铵盐溶液的浓度优选10～20重％，铵盐优选氯化铵或硝酸铵。将上述研磨混合或离子交换后的混合物在100～110℃干燥5～30小时，优选10～24小时即可。

(3)步中氢氧化锆与氧化硅和氧化铝混合物的混合优选采用研磨的方式进行。混匀后的混合氧化物用含硫化合物的水溶液浸渍引入硫酸根，干燥后采用任何常规的挤压方法成型，成型物经干燥、焙烧后即得催化剂。所述的含硫化合物选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵，其浓度为0.1～4.0摩尔/升，更优选0.3～1.0摩尔/升，浸渍时液体与固体重量的比值为0.4～1.5，优选0.6～1.2。成型方法优选挤条成型或压片成型。挤条成型的方法是在引入硫酸根的混合氧化物中加入占其重量1.0～2.0倍的去离子水、1～5％的田菁粉和2～4％的胶溶剂，胶溶液剂选自盐酸或硝酸，充分混捏后挤条成型，100～200℃干燥1～30小时，优选10～24小时，再经焙烧即得催化剂，焙烧温度优选500～700℃，焙烧时间为0.5～8小时，优选1～4小时。

(4)步用VIII族金属化合物溶液浸渍载体时液/固比为0.8～1.2，温度为15～40℃，时间为2～6小时。所述的VIII族金属可溶液性化合物选自硝酸镍、氯化钯或氯铂酸，优选氯铂酸溶液。浸渍后的固体的干燥温度为100～200℃，焙烧温度优选500～600℃，时间优选0.5～5小时。

下面结合附图对本发明方法进行说明，由图1可知，含C5/C6的异构化原料由中部进入精馏塔9，控制塔顶温度80～85℃，压力0.4～0.5MPa，塔底温度120～125℃，压力0.4～0.5MPa，精馏塔理论塔板数为80～90。富含C5和2，2-二甲基丁烷的轻组分由塔顶排出，进入管线10，富含C6的重组分由塔底排出，进入管线17。来自管线11的氢气与轻组分混合后，经换热器12加热，经管线14进入轻组分异构化反应器13，在异构化催化剂作用下进行异构化反应，异构化产物由管线16排出反应器。富含C6烃的重组分与来自管线20的氢气混合，经换热器18加热后由管线24进入重组分异构化反应器19，在异构化催化剂作用下进行异构化反应，异构化产物由管线26排出，与管线16排出的轻组分异构化产物混合，经换热器22进行换热冷却，再由管线27进入气液分离罐24进行气液分离。气体组分由气液分离罐24顶部管线25排出体系，主要为氢气和C4以下不易液化的气体烃，气液分离罐24底部排出的液体为异构化产品，由管线31排出体系。

本发明方法适用于含富含C5、C6烷烃的馏分油的异构化反应，所述馏分油选自沸程为25～75℃的直馏汽油或加氢汽油。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备异构化反应催化剂。

(1)制备氧化锆：将100克氧氯化锆(ZrOCl₂8H₂O)配成5质量％的水溶液，边搅拌边慢慢加入浓度为25质量％的氨水，调节pH值至8.0。将所得氢氧化锆沉淀连同溶液移至高压釜密封，在130℃下水热处理24小时。将固体物用脱离子水洗涤并过滤，直至滤液中无Cl^-。110℃干燥24小时，制得水合氧化锆粉末。

(2)制备氧化硅和氧化铝的混合物：取25克硅溶胶(SiO₂含量为41质量％)加入到54克水合氧化铝(德国Condea公司生产，牌号SB)的固体粉末中，研磨均匀，110℃干燥24小时，加入10％的NH₄Cl溶液200毫升，80℃搅拌下回流3小时，用去离子水洗涤、过滤，重复三次，110℃干燥24小时，制成氧化硅和氧化铝的混合物，其中氧化硅与氧化铝质量比为20∶80。

(3)制备催化剂：取75克(1)步制得的水合氧化锆粉，50.9克(2)步制得的氧化硅与氧化铝混合物，混合均匀后，加入150毫升0.5摩尔/升的硫酸浸渍1小时，110℃干燥24小时，加入4克田菁粉和9毫升40质量％浓度的硝酸和130毫升去离子水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米、长3～4毫米的条，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。用79毫升浓度为0.80质量％的氯铂酸溶液浸渍24小时，110℃干燥24小时，550℃焙烧3小时，制成催化剂。

催化剂中硫含量1.95质量％，铂0.3质量％，氧化锆∶氧化铝∶氧化硅质量比为60∶32∶8。

实例2

按本发明方法精馏分离C5、C6馏分油。

将C5、C6馏分油通入塔板数为80的精馏塔，控制塔顶温度为81.0℃、压力为0.43MPa，塔底温度为122.2℃、压力为0.46MPa，回流比2.5，进料温度100℃，进料质量空速为100千克/时，塔顶得到的富含C5和2，2-二甲基丁烷的轻组分流速为57.6千克/时，塔底得到的富含C6的重组分流速为42.4千克/时。C5、C6馏分油及精馏塔顶得到的富含C5和2，2-二甲基丁烷的轻组分、塔底得到的富含C6的重组分组成见表1。

实例3

按本发明方法进行异构化反应。

在图1所示的异构化反应器13和19中各装入实例1制备的催化剂100克，将反应器13的温度设定为190℃，反应器19的温度设定为170℃。将实例2分离得到的轻、重组分分别以100克/小时的速度由管线10和管线17通入***，轻组分与由管线11以50升/小时的速度通入的高压氢气混合，经换热器12加热到190℃，由管线14送入反应器13顶部。在氢/烃摩尔比为1.5，原料质量空速为1.0时^-1、190℃、1.7MPa的条件下进行轻组分的异构化反应，反应生成物从反应器13底部排出经管线16进入管线27。所述重组分与由管线20以55.8升/小时的速度通入***的高压氢气混合后，由加热器18加热到170℃，再经管线24进入反应器19顶部。在氢/烃摩尔比为2.0、原料质量空速为1.0时^-1、170℃、1.7MPa的条件下进行重组分的异构化反应，反应生成物从反应器19底部排出经管线26进入管线27。在管线27中两种异构化反应产物物流混合，经冷凝器22冷却后进入气液分离罐24进行气液分离，分离罐24的操作条件为40℃，1.7MPa。分离后气体组分由管线25排出，液体的异构化产品由管线31排出，分别对气相和液相产品进行计量和色谱组成分析，经物料平衡计算，总的产品组成见表2。表2中C₅异构化率、C₆异构化率、2，2-二甲基丁烷选择性由下式计算，式中，nC₅代表正戊烷，iC₅代表异戊烷；nC₆代表正己烷，iC₆代表异己烷。

对比例

参照CN1345914A的方法将C5、C6馏分油分离成富含C5和富含C6的轻、重两组分，精馏时塔顶温度为79.7℃，压力为0.43MPa，回流比2.5，进料温度100℃，进料质量空速为100千克/时，塔底温度为120.3℃，压力为0.46MPa。塔顶得到的富含C5的轻组分流速为53.9千克/时，塔底得到的富含C6的重组分流速为46.1千克/时。馏出产物组成见表1。按实例3的方法将轻、重组分在不同的异构化条件下进行反应，所得异构化产物经气、液分离，总产品组成见表2。

实例3与对比例的结果相比，裂解产物减少，戊烷的异构化率基本相当，而己烷的异构化率，特别是己烷中高辛烷值的2.2-二甲基丁烷的选择性明显提高，产品辛烷值提高1.0个单位。

表1

表2

Claims

1、一种C5、C6烷烃的异构化方法，包括如下步骤：

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步异构化反应温度为190～200℃，(3)步异构化反应温度为160～170℃。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步中精馏分离轻、重组时，轻组分由塔顶馏出，控制塔顶温度为80～85℃，压力为0.4～0.5MPa，重组分由塔底馏出，控制塔底温度为120～125℃，压力为0.4～0.5MPa，精馏塔塔板数为80～90。

4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的轻组分中正戊烷含量至少为40质量％，2，2-二甲基丁烷的含量至少为其总量为95质量％，C6烃重组分中正己烷的含量至少为25质量％，2，2-二甲基丁烷的含量不大于其总量的5质量％。

5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于将(2)、(3)两步的反应产物混合后进行气液分离，得到气相烃和液相异构化产品。

6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于异构化反应所用的催化剂含有0.05～2.0质量％的VIII族金属和负载硫酸根的氧化锆，催化剂中硫含量为1.0～2.5质量％。

7、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于异构化反应所用的催化剂含0.05～2.0质量％的VIII族金属和负载硫酸根的混合氧化物，所述混合氧化物由氧化锆、氧化铝和氧化硅按30～90∶9～40∶1～30的质量比组成，催化剂中硫含量为1.0～2.5质量％。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的混合氧化物中氧化锆∶氧化铝∶氧化硅的质量比为40～80∶16～36∶4～24。

9、按照权利要求6～8所述的任意一种方法，其特征在于所述的VIII族金属选自铂、钯或镍。