CN114212999A - 一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃 - Google Patents

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王萍萍
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王巍巍
韩娜
柯震坤
杨勇
李常青
周刚
曹欣
倪嘉
单传丽
李金威
胡文涛
仲召进
崔介东
赵凤阳
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Abstract

本发明涉及一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：71.5~76%的SiO2，4~8.5%的Al2O3，7~13%的B2O3，5.5~8.5%的Na2O，0~1%的K2O，0~0.5％的MgO，0~1%的CaO，0~1.5%的BaO，1~2.5％的ZrO2，以及0.3‑1.0％的P2O5；其中K2O/（Na2O+K2O）=0.05~0.15；MgO/（CaO+MgO+BaO）=0~0.16；CaO/（CaO+MgO+BaO）=0.15~0.3；P2O5/（P2O5+Al2O3+B2O3）=0.01~0.04。本发明的优点：在保证玻璃化学稳定性的基础上，一方面具备良好的丹纳法玻璃拉管成型技术条件，更易于获得高质量的中性硼硅药用玻璃管，另一方面具有较低的软化温度，有利于减少玻璃管后续制瓶工艺中B2O3、Na2O等的蒸发量。

Description

一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃
技术领域
本发明属于特种玻璃技术领域，涉及一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃。
背景技术
药用玻璃具有诸多优良性能，例如透明性，光洁性，阻隔性，化学稳定性，耐温性，遮光性，相容性，再生性等。它是众多医药产品和生物制剂不可替代的包装容器。药液与玻璃包装容器长期接触会有析出微量物质的风险，会使得药液发生变质，变质药液不但会失效，导致无法治病，甚至对人体产生危害。因此，在药用玻璃领域，无论如何要确保玻璃材料不会释放出能影响药用物质稳定或者甚至对使用者有毒的一定量的物质。
目前药用玻璃主要采用硼硅酸盐玻璃体系。为了提高药用玻璃的化学稳定性，保证玻璃材料中有害物质的释放量，往往在硼硅酸盐玻璃中引入ZrO2、TiO2等氧化物。硼硅酸盐玻璃本身在熔化和成型过程中存在熔化温度过高、玻璃管成型温度高，玻璃管尺寸控制困难、制瓶过程中硼易挥发等问题。ZrO2、TiO2等氧化物的引入会进一步提升玻璃的熔制温度、拉管成型温度及软化点。高的熔制温度和拉管成型温度影响了高精度药用玻璃管的生产难度，降低了产品良率。高的软化点也会致使药用玻璃管在制瓶过程中B2O3、K2O、Na2O的挥发，导致在药瓶底部形成的碱金属硼酸盐的沉淀物，这种沉淀物在使用过程中易与药液反应，引起药液变质、药液pH升高，甚至还可能致使药瓶脱片进入药液，造成用药安全隐患。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前药用玻璃成型温度高、软化点高，容易引起药片变质等安全隐患的问题，提供一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃；其易于丹纳法拉管成型，具有较低的软化温度、合适的熔化温度、不容易析晶，B2O3、K2O、Na2O等的蒸发量低；同时具有良好的耐水性和耐碱性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成： 71.5~76%的SiO2，4~8.5%的Al2O3，7~13%的B2O3，5.5~8.5%的Na2O，0~1%的K2O，0~0.5％的MgO，0~1%的CaO，0~1.5%的BaO，1~2.5％的ZrO2，以及0.3-1.0％的P2O5；
其中K2O/（Na2O+K2O）=0.05~0.15；
MgO /（CaO+MgO+BaO）=0~0.16；
CaO/（CaO+MgO+BaO）=0.15~0.3；
P2O5/（P2O5+ Al2O3+ B2O3）=0.01~0.04。
一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成： 72~75%的SiO2，6~6.5%的Al2O3，10~12%的B2O3，5.5~7.5%的Na2O，0.5%的K2O，0.1~0.3％的MgO，0.5~1%的CaO，1.0~1.5%的BaO，1~1.5％的ZrO2，以及0.5-1.0％的P2O5；
其中K2O/（Na2O+K2O）=0.05~0.10；
MgO /（CaO+MgO+BaO）=0~0.1；
CaO/（CaO+MgO+BaO）=0.15~0.25；
P2O5/（P2O5+ Al2O3+ B2O3）=0.03~0.04。
进一步，所述一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃的成型方法为丹纳法拉管成型，熔化温度Tm≤1640℃，工作温度Tw≤1200℃，成型温度范围：507℃≤△T ≤550℃。
进一步，所述一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃在20~300℃的热膨胀系数α20/300：4.97×10-6/℃~5.3×10-6/℃；膨胀软化点温度Td≤650℃；98℃耐水性为1级；121℃耐水性为1级，耐碱性为2级。
要想降低玻璃在熔制中B2O3、K2O、Na2O等有效组分的挥发，其首要的前提是必须能够满足药用玻璃的使用要求；即降低组分挥发，必须在能够满足药用玻璃使用性能的前提下进行。
在本发明中，除了尽可能降低这些易挥发组分的含量来降低挥发；发明人还提高了不易挥发组分的含量（SiO2、Al2O3、ZrO2），从而使得这些易挥发的组分处在一个整体不易挥发的大环境中。但这虽然降低了玻璃体系中B2O3、K2O、Na2O等组分在熔制中的挥发，但却也直接地导致了玻璃体系黏度的增大，如何协调好组分挥发和体系黏度之间的平衡，这是关键点，需要找到一个平衡点。
发明人通过研究发现：
SiO2是构成玻璃网络的成分之一。SiO2是玻璃熔制工艺性能和理化性能的主要决定因素之一。如果SiO2的含量过少，医药玻璃管的化学稳定性下降，增加了盛装药剂时玻璃脱片造成的用药安全隐患。另一方面，如果SiO2的含量过多，熔融温度和加工温度明显升高，玻璃难易澄清,增加制造难度和生产成本。因此，控制SiO2含量的范围为71.5％～76％，优选为72％～75％。
B2O3具有良好的助熔作用，可以降低玻璃的黏度，同时可以提高玻璃的化学稳定性。Al2O3是可以抑制玻璃的失透，提高玻璃的化学稳定性。P2O5可以降低玻璃高温黏度，降低玻璃的软化温度。根据三者的作用，为实现在保证化学稳定性的基础上，降低熔制温度、工作温度及软化温度，本发明控制B2O3含量的范围为7％～13％，优选为10％～12％。Al2O3含量的范围为4％～8.5％，优选为6％～6.5％。P2O5含量0.3~1.0％的P2O5，优选0.5~1.0％，P2O5/（P2O5+ Al2O3+ B2O3）：0.01~0.04，优选0.03~0.04。
Na2O、K2O具有使玻璃的高温黏度下降的作用。Na2O、K2O单一使用时，虽然可以降低玻璃的熔化温度，但是会增加玻璃的线膨胀系数，降低化学稳定性。研究发现通过Na2O、K2O含量的协同配制，可产生混合碱效应，在保证降低玻璃熔化温度的同时，降低线性膨胀系数增加和化学稳定性降低的趋势。本发明控制Na2O含量5.5~8.5％，K2O含量0~1％，K2O/（Na2O+K2O）：0.05~0.15，优选0.05~0.10。
MgO、CaO、BaO可以降低玻璃高温黏度，提高玻璃的耐水性；但只有通过控制三者之间的比例在一个合理的范围，才能在保证化学稳定性的同时，更好的降低玻璃熔制温度，抑制析晶。本发明控制MgO含量0~0.5％，CaO含量0~1％，BaO含量0~1.5％，并且保证MgO /（CaO+MgO+BaO）：0~0.16， CaO/（CaO+MgO+BaO）：0.15~0.3。
玻璃中以部分钾离子取代钠离子，钾离子半径大于钠离子半径，在玻璃结构中填充网络空隙，增加了网络结构致密性，降低碱金属离子的迁移活性，提高玻璃的化学稳定性。碱土金属氧化物（CaO、MgO、BaO）在铝硼硅酸盐玻璃结构中，CaO优先与B2O3作用，影响了硼的配位状态，而MgO则优先与Al2O3结合，对硼的配位影响很小。P2O5可与B2O3、Al2O3形成BPO4、AlPO4基团，在降低熔制温度的同时，提升化学稳定性。通过合理的控制，降低了熔化温度，有利于通过降低工作温度，建立适合的玻璃管拉制成型温度范围，而获得高精度的玻璃管；同时，降低玻璃的软化温度，使的玻璃管在制成医药玻璃容器过程中B2O3、Na2O等的蒸发量降低；同时具有良好的耐碱性和耐水性。
ZrO2可以提高玻璃的化学稳定性，尤其是耐碱性。ZrO2含量过少，不能发挥提高玻璃化学稳定性的作用；过多，则会增加玻璃的黏度，提高熔制温度，增加熔制难度。因此，控制ZrO2含量1~2.5％，优选1~1.5％。
本发明的含磷含锆硼硅酸盐玻璃具有优异的综合性能得益于玻璃组分中SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、CaO和MgO、BaO、ZrO2、P2O5之间的组合。
本发明的优点：在保证玻璃化学稳定性的基础上，一方面具备良好的丹纳法玻璃拉管成型技术条件，更易于获得高质量的中性硼硅药用玻璃管，另一方面具有较低的软化温度，有利于减少玻璃管后续制瓶工艺中B2O3、Na2O等的蒸发量。
具体实施方式
一种采用丹纳法拉管成型的含磷含锆硼硅酸盐玻璃的其制备方法，具体实施步骤如下：
实施例1
（1）按以下重量百分比配料：71.5%的SiO2，8.5%的Al2O3，10.0%的B2O3，5.5%的Na2O，0.5%的K2O，0.5%的CaO，0.5%的BaO，2.5%的ZrO2，以及0.5%的P2O5；
（2）混合均匀后置于铂铑坩埚中，采用90%铂+10%铑的铂铑合金棒对熔融玻璃液进行搅拌，当玻璃液温度升至1640℃，停止搅拌，保温3小时对玻璃液进行澄清，随后进行成型，成型方法为平面铜板浇铸成型，成型厚度为6~10mm，成型后在630℃保温2小时，然后以5℃/min降温至300℃，接着进行自然冷却至室温，得到一种含磷含锆硼硅酸盐玻璃。
进行相关性能测试，测试结果如下：
熔制温度：1640℃；工作温度：1170℃ 软化点温度：649℃，热膨胀系数α20/300：5.16×10-6/℃，98℃耐水：1级，121℃耐水1级，耐碱2级。
实施例2
（1）按以下重量百分比配料：72.0%的SiO2，5.5%的Al2O3， 13%的B2O3，6.0%的Na2O，0.5%的K2O，0.5%的MgO，0.5%的CaO，1.0%的ZrO2，以及1.0%的P2O5；
（2）混合均匀后置于铂铑坩埚中，采用90%铂+10%铑的铂铑合金棒对熔融玻璃液进行搅拌，当玻璃液温度升至1640℃，停止搅拌，保温3小时对玻璃液进行澄清，随后进行成型，成型方法为平面铜板浇铸成型，成型厚度为6~10mm，成型后在630℃保温2小时，然后以5℃/min降温至300℃，接着进行自然冷却至室温，得到一种含磷含锆硼硅酸盐玻璃。
进行相关性能测试，测试结果如下：
熔制温度：1620℃；工作温度：1170℃ 软化点温度：640℃，热膨胀系数α20/300：52.2×10-6/℃，98℃耐水：1级，121℃耐水1级，耐碱2级。
实施例3
（1）按以下重量百分比配料：76%的SiO2，4%的Al2O3，8.5%的B2O3，8.5%的Na2O，0.5%的CaO，0.5%的BaO，1.5%的ZrO2，以及0.5%的P2O5；
（2）混合均匀后置于铂铑坩埚中，采用90%铂+10%铑的铂铑合金棒对熔融玻璃液进行搅拌，当玻璃液温度升至1640℃，停止搅拌，保温3小时对玻璃液进行澄清，随后进行成型，成型方法为平面铜板浇铸成型，成型厚度为6~10mm，成型后在630℃保温2小时，然后以5℃/min降温至300℃，接着进行自然冷却至室温，得到一种含磷含锆硼硅酸盐玻璃。
进行相关性能测试，测试结果如下：
熔制温度：1630℃；工作温度：1180℃ 软化点温度：645℃，热膨胀系数α20/300：4.97×10-6/℃，98℃耐水：1级，121℃耐水1级，耐碱2级。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (4)

1.一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成： 71.5~76%的SiO2，4~8.5%的Al2O3，7~13%的B2O3，5.5~8.5%的Na2O，0~1%的K2O，0~0.5％的MgO，0~1%的CaO，0~1.5%的BaO，1~2.5％的ZrO2，以及0.3-1.0％的P2O5；
其中K2O/（Na2O+K2O）=0.05~0.15；
MgO /（CaO+MgO+BaO）=0~0.16；
CaO/（CaO+MgO+BaO）=0.15~0.3；
P2O5/（P2O5+ Al2O3+ B2O3）=0.01~0.04。
2.根据权利要求1所述一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成： 72~75%的SiO2，6~6.5%的Al2O3，10~12%的B2O3，5.5~7.5%的Na2O，0.5%的K2O，0.1~0.3％的MgO，0.5~1%的CaO，1.0~1.5%的BaO，1~1.5％的ZrO2，以及0.5-1.0％的P2O5；
其中K2O/（Na2O+K2O）=0.05~0.10；
MgO /（CaO+MgO+BaO）=0~0.1；
CaO/（CaO+MgO+BaO）=0.15~0.25；
P2O5/（P2O5+ Al2O3+ B2O3）=0.03~0.04。
3.根据权利要求1或2所述一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃，其特征在于：所述一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃的成型方法为丹纳法拉管法，熔化温度Tm≤1640℃，工作温度Tw≤1200℃，成型温度范围：507℃≤△T ≤550℃。
4.根据权利要求1或2所述一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃，其特征在于：所述一种含磷含锆的硼硅酸盐玻璃在20~300℃的热膨胀系数α20/300：4.97×10-6/℃~5.3×10-6/℃；膨胀软化点温度Td≤650℃；98℃耐水性为1级；121℃耐水性为1级，耐碱性为2级。
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