CN114195382B - 硼硅酸盐玻璃组合物、硼硅酸盐玻璃制备方法和药用玻璃 - Google Patents

硼硅酸盐玻璃组合物、硼硅酸盐玻璃制备方法和药用玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种硼硅酸盐玻璃组合物、硼硅酸盐玻璃制备方法和药用玻璃，按重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃组合物包括以下组分：69.6～71.4wt％的二氧化硅、5.3～6.4wt％的氧化铝、8～10.4wt％的氧化硼、5.6～7.9wt％的氧化钠、0.6～3.4wt％的氧化钾、0.6～0.9wt％的氧化钙、1.1～1.9wt％的氧化钡、0.6～1.4wt％的三氧化二铁、2.5～4.8wt％的二氧化钛、0.05～0.12wt％的澄清剂；本发明通过控制所述硼硅酸盐玻璃组合物中，各成分的百分比含量以及澄清剂的种类，从而提高所述硼硅酸盐玻璃组合物成型开始温度和析晶温度的温度差，从而降低析晶的可能性，提高产品良率。

Description

硼硅酸盐玻璃组合物、硼硅酸盐玻璃制备方法和药用玻璃
技术领域
本发明涉及玻璃生产技术领域，具体涉及一种硼硅酸盐玻璃组合物、硼硅酸盐玻璃制备方法和药用玻璃。
背景技术
中性硼硅酸盐药用容器玻璃，具有优异的化学稳定性和热稳定性，被广泛应用在药品包装领域，中硼硅玻管制瓶的核心壁垒是玻管拉管技术，玻管属于无模成型工艺，而在实际工业化生产(拉管成型)过程中，中硼硅玻管的成型开始温度与析晶温度的温差不够大，导致容易产生玻璃析晶缺陷，造成产品良率降低。
中硼硅玻管的成型开始温度通常用工作点温度(Tw，玻璃粘度为104dpa·s时的温度)表征，在实际生产中，必须控制玻璃的析晶性能，保证玻璃的析晶上限温度(Tx)与生产成型开始温度(Tw)有足够的温差(△Tw-x)，以避免因玻璃析晶而引起的产品品质不良问题，如何增大玻璃的析晶上限温度(Tx)与生产成型开始温度(Tw)的温度差是现在玻璃生产中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种硼硅酸盐玻璃组合物，旨在解决玻璃生产过程中容易产生玻璃析晶缺陷，导致成品良率低的问题。
为实现上述目的，本发明提出的一种硼硅酸盐玻璃组合物，按重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃组合物包括以下组分：
69.6～71.4wt％的二氧化硅、5.3～6.4wt％的氧化铝、8～10.4wt％的氧化硼、5.6～7.9wt％的氧化钠、0.6～3.4wt％的氧化钾、0.6～0.9wt％的氧化钙、1.1～1.9wt％的氧化钡、0.6～1.4wt％的三氧化二铁、2.5～4.8wt％的二氧化钛、0.05～0.12wt％的澄清剂。
可选地，按重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃组合物还包括二氧化锆，所述二氧化锆的重量百分比不高于0.1wt％。
可选地，在所述硼硅酸盐玻璃组合物中，
所述二氧化硅与所述氧化铝的重量百分比的总和为75.1～76.5wt％；和/或，
所述氧化钠与所述氧化钾的重量百分比的总和为8～8.4wt％。
可选地，在所述硼硅酸盐玻璃组合物中，
所述氧化钠与所述氧化钾的重量比为(6.1～6.9)：1。
可选地，所述澄清剂包括含氟化合物。
可选地，所述含氟化合物中氟元素占所述的硼硅酸盐玻璃组合物的重量百分比为0.06～0.09wt％。
可选地，所述含氟化合物包括氟化钙。
可选地，在所述硼硅酸盐玻璃组合物中，
所述氧化铝和所述二氧化锆的总重量与所述二氧化硅的重量的比为1：(10.85～13.11)；和/或，
所述氧化钙和所述氧化钡的总重量与所述氧化硼的重量比为1：(2.76～6.52)。
本发明还提供了一种硼硅酸盐玻璃制备方法，包括以下步骤：
将多个组合物混合，所述组合物包括如权利要求1至8任意一项所述的硼硅酸盐玻璃组合物混合，搅拌均匀，获得混合配料；
将所述混合配料在1580～1670℃的条件下，熔融5～7h，获得玻璃液；
将所述玻璃液成型，在600～615℃下退火处理0.4～0.6h，冷却至室温，获得硼硅酸盐玻璃。
此外，本发明还提供了一种药用玻璃，所述药用玻璃包括以上任一项所述的硼硅酸盐玻璃组合物。
本发明技术方案中，以二氧化硅为基底，作为构成制备的硼硅酸盐玻璃组合物玻璃网络的核心物质，通过控制二氧化硅的含量，来控制所制备出的硼硅酸盐玻璃组合物的化学性能、机械强度，同时需要说明的是，在此重量比例区间内，二氧化硅不仅能够完全熔化，还能够抑制制造过程中玻璃析晶的产生；为了避免制造过程中，硼硅酸盐玻璃组合物产生分相，按照重量比例添加氧化铝，不仅能够抑制制备的硼硅酸盐玻璃组合物产生分相，还能够提高制备的硼硅酸盐玻璃组合物化学稳定性和机械强度；同时，按照重量比例添加氧化硼不仅能够降低热膨胀系数和熔化温度，还能够提高制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学稳定性和机械强度；按照重量比例添加氧化钠和氧化钾能够使玻璃的高温粘度下降、线性热膨胀系数上升，但会降低制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学稳定性，特别是耐水解性；按照重量比例添加氧化钙能够使得玻璃的高温粘度下降；按照重量比例添加氧化钡，其中，在氧化钡中由于钡离子的离子半径大，极性强，因此能够压抑玻璃分相，从而提高制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学性能的稳定性；按照重量比例添加三氧化二铁和二氧化钛，三氧化二铁和氧化钛作为着色剂，能够使之制备的硼硅酸盐玻璃组合物着色，降低硼硅酸盐玻璃组合物在紫外线、可见光波段的透过率；同时，按照重量比例添加澄清剂，能够使制备的硼硅酸盐玻璃组合物澄清效果更加明显。需要说明的是，按照上述成分制备硼硅酸盐玻璃组合物，能够有效的提高硼硅酸盐玻璃组合物的成型开始温度与析晶温度的温差，从而降低玻璃析晶的可能性，提高产品良率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
中性硼硅酸盐药用容器玻璃，具有优异的化学稳定性和热稳定性，被广泛应用在药品包装领域，中硼硅玻管制瓶的核心壁垒是玻管拉管技术，玻管属于无模成型工艺，而在实际工业化生产(拉管成型)过程中，中硼硅玻管的成型开始温度与析晶温度的温差不够大，导致容易产生玻璃析晶缺陷，造成产品良率降低。
中硼硅玻管的成型开始温度通常用工作点温度(Tw，玻璃粘度为104dpa·s时的温度)表征，在实际生产中，必须控制玻璃的析晶性能，保证玻璃的析晶上限温度(Tx)与生产成型开始温度(Tw)有足够的温差(△Tw-x)，以避免因玻璃析晶而引起的产品品质不良问题，如何增大玻璃的析晶上限温度(Tx)与生产成型开始温度(Tw)的温度差是现在玻璃生产中亟待解决的问题。
鉴于此，本发明提供提出一种硼硅酸盐玻璃组合物，硼硅酸盐玻璃组合物按重量百分比计，包括以下组分：69.6～71.4wt％的二氧化硅、5.3～6.4wt％的氧化铝、8～10.4wt％的氧化硼、5.6～7.9wt％的氧化钠、0.6～3.4wt％的氧化钾、0.6～0.9wt％的氧化钙、1.1～1.9wt％的氧化钡、0.6～1.4wt％的三氧化二铁、2.5～4.8wt％的二氧化钛、0.05～0.12wt％的澄清剂。
本发明技术方案中，以二氧化硅为基底，作为构成制备的硼硅酸盐玻璃组合物玻璃网络的核心物质，通过控制二氧化硅的含量，来控制所制备出的硼硅酸盐玻璃组合物的化学性能、机械强度，同时需要说明的是，在此重量比例区间内，二氧化硅不仅能够完全熔化，还能够抑制制造过程中玻璃析晶的产生；为了避免制造过程中，硼硅酸盐玻璃组合物产生分相，按照重量比例添加氧化铝，不仅能够抑制制备的硼硅酸盐玻璃组合物产生分相，还能够提高制备的硼硅酸盐玻璃组合物化学稳定性和机械强度；同时，按照重量比例添加氧化硼不仅能够降低热膨胀系数和熔化温度，还能够提高制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学稳定性和机械强度；按照重量比例添加氧化钠和氧化钾能够使玻璃的高温粘度下降、线性热膨胀系数上升，但会降低制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学稳定性，特别是耐水解性；按照重量比例添加氧化钙能够使得玻璃的高温粘度下降；按照重量比例添加氧化钡，其中，在氧化钡中由于钡离子的离子半径大，极性强，因此能够压抑玻璃分相，从而提高制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学性能的稳定性；按照重量比例添加三氧化二铁和二氧化钛，三氧化二铁和氧化钛作为着色剂，能够使之制备的硼硅酸盐玻璃组合物着色，降低硼硅酸盐玻璃组合物在紫外线、可见光波段的透过率；同时，按照重量比例添加澄清剂，能够使制备的硼硅酸盐玻璃组合物澄清效果更加明显。需要说明的是，按照上述成分制备硼硅酸盐玻璃组合物，能够有效的提高硼硅酸盐玻璃组合物的成型开始温度与析晶温度的温差，从而降低玻璃析晶的可能性，提高产品良率。
进一步地，为了提高制备的硼硅酸盐玻璃组合物结构的稳定性，可选择性的添加二氧化锆，而二氧化锆的重量百分比不高于0.1wt％；需要说明的是，Zr4+在玻璃结构中以立方体结构[ZrO8]的形式存在，因为Zr4+具有较高的场强，周围的游离氧O2-须按照它的配位数进行排列，从而使玻璃中游离氧含量减少，如此一来能够使得制备的硼硅酸盐玻璃组合物结构更加紧密，但是需要说明的是，二氧化锆的熔点较高，如果添加过量的二氧化锆会导致玻璃熔化温度显著提高，因此，本发明中需要控制二氧化锆的百分比含量不高于0.1wt％。
进一步地，在硼硅酸盐玻璃组合物中，二氧化硅与氧化铝的重量百分比的总和为75.1～76.5wt％；需要说明的是，在本实施例中，二氧化硅做为构成制备的硼硅酸盐玻璃组合物玻璃网络的核心物质，而氧化铝做为玻璃中间体，在进入玻璃网络时，能够起到减少非桥氧使结构更加紧密的作用，因此，在制备硼硅酸盐玻璃组合物需要按照比例添加二氧化硅和氧化铝，但是需要注意的是，二氧化硅和氧化铝的含量会影响制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学稳定性以及玻璃析晶的概率；经过发明人反复测试研究得出，当二氧化硅和氧化铝的重量百分比总和为75.1～76.5wt％时，最合适。当二氧化硅和氧化铝的重量百分比总和低于75.1wt％时，制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学稳定性达不到中性药用容器玻璃的要求；当二氧化硅和氧化铝的重量百分比总和高于76.5wt％时，在制备的过程中，对于温度的要求则会提高，需要更高的温度才能够将二氧化硅和氧化铝完全熔化。因此，当二氧化硅与氧化铝的重量百分比的总和为75.1～76.5wt％时，制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学稳定性符合中性药用容器玻璃的要求，且也不会因为熔化温度较高导致能耗增加过多。
此外，在硼硅酸盐玻璃组合物中，氧化钠与氧化钾的重量百分比的总和为8～8.4wt％。添加氧化钠的目的是为了是使硼硅酸盐玻璃组合物的玻璃高温粘度下降，线性膨胀系数上升，如果在制备的过程中，添加的氧化钠的含量过少，制备过程中玻璃熔化的温度降低的不明显，添加的氧化钠的含量过高，则会导致制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学稳定性降低，特别是耐水解性下降，从而导致制备的硼硅酸盐玻璃组合物不符合中性药用容器玻璃的要求；添加氧化钾的目的是为了使硼硅酸盐玻璃组合物的玻璃的高温粘度下降，线性热膨胀系数上升，如果在制备过程中，添加氧化钾的含量过少，制备过程中玻璃熔化的温度降低的不明显，添加的氧化钾的含量过高，则会导致制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学稳定性降低，特别是耐水解性下降，从而导致制备的硼硅酸盐玻璃组合物不符合中性药用容器玻璃的要求；此外，需要说明的是，当氧化钾和氧化钠的重量百分比总和小于8wt％时，制备出来的硼硅酸盐玻璃组合物的耐酸性较差，容易被酸性物质腐蚀；当氧化钾和氧化钠的重量百分比总和大于8.4wt％时，制备出来的硼硅酸盐玻璃组合物的耐水解性较差。因此，经过发明人反复研究测试得出，当氧化钠和氧化钾的重量百分比总和为8～8.4wt％时，制备出来的硼硅酸盐玻璃组合物的化学性质更加稳定，特别是耐酸性和耐水解性最佳，符合中性药用容器玻璃的要求。
进一步的，在硼硅酸盐玻璃组合物中，氧化钠与氧化钾的重量比为(6.1～6.9)：1。需要说明的是，氧化钠的化学稳定性优于氧化钾的化学稳定性，因此在实际药用容器玻璃中一价碱金属氧化物多是采用氧化钠为主，在本实施例中，引入少量氧化钾的目的是利用K+填充于玻璃网络中较大的空穴(其中，较大的空穴是由于Na+离子半径小而易于被浸出导致的)，使得制备的硅酸盐玻璃组合物的结构更加紧密。其中，当玻璃中钠钾合量不变时，用氧化钾逐步取代氧化钠时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是呈现明显的极值，这一效应称作“混合碱效应”，也称“中和效应”；发明人通过大量研究结果中发现，在同等条件下，当氧化钠和氧化钾的重量比例为(6.1～6.9)：1之间时，玻璃的熔化温度能够降低到最低值，因此，当氧化钠和氧化钾的重量比例为(6.1～6.9)：1之间时，制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学稳定性符合中性药用容器玻璃的要求，且也不会因为熔化温度较高导致能耗增加过多。
此外，为了保证制备的硼硅酸盐玻璃组合物的透明度，在制备过程中，需要添加澄清剂，而澄清剂的种类众多，其中以含有CL-离子和含有F-离子的最为常用试剂，需要说明的是，澄清剂中CL-离子的极性比F-离子的极性大，更容易破坏玻璃网络，同时，经过发明人大量研究实验证实得出，在同样基础成分的中硼硅玻璃中加入同等量澄清剂的情况下，含CL元素的玻璃，其析晶上限温度比含F元素的玻璃高21℃；因此，在本实施例中，澄清剂选择含氟化合物的澄清剂。
进一步地，氟化合物的具体形式不做限定，只要能够起到澄清作用即可，综合考虑到玻璃生产工艺以及后续的加工工艺要求，在本实施例中，含氟化合物优选为氟化钙。
更进一步地，需要说明的是，在制备的玻璃液中F元素的含量较少时，对玻璃的澄清效果不明显，F元素的含量过多时，则不会对玻璃的澄清效果起更进一步地的促进作用，只会浪费材料；因此，经过发明人反复研究测试得出，本发明在制备的过程中，添加的澄清剂中氟元素的重量百分比为0.06～0.09wt％时，既不会导致澄清效果不明显，又不会浪费原材料。
为了使玻璃析晶上限温度(Tx)与生产成型开始温度(Tw)的温差(△Tw-x)大于120℃，降低玻璃析晶的可能性，在本实施例中，需要控制氧化铝和二氧化锆的总重量与二氧化硅的重量的比为1：(10.85～13.11)；氧化钙和氧化钡的总重量与氧化硼的重量比为1：(2.76～6.52)。
玻璃的成分配比决定了玻璃的析晶性能，在中性硼硅玻璃的制备过程中，氧化物网络连接的紧密程度对玻璃析晶有重要的作用，即氧化物网络连接越紧密(非桥氧含量越少)，玻璃液在降温成型固化过程中，越不容易调整为有规则的排列，即越不容易产生玻璃析晶；相反地，氧化物网络断裂越多(即非桥氧含量越多)，玻璃液在降温成型固化过程中越容易产生玻璃析晶。
二氧化硅是构成玻璃网络的核心物质，氧化铝是玻璃中间体，进入网络减少非桥氧使结构紧密；Zr4+在玻璃结构中以立方体结构[ZrO8]的形式存在，因为具有较高的场强，周围的游离氧O2-须按照它的配位数进行排列，从而使玻璃中游离氧含量减少，玻璃结构更加紧密；因此在上述制备硼硅酸盐玻璃组合物的成分中，随着氧化铝和二氧化锆的合量增加(即SiO2/(Al2O3+ZrO2)重量比例减少)，制备的硼硅酸盐玻璃组合物结构越来越紧密，越来越不容易产生玻璃析晶(即玻璃析晶上限温度越来越低)；因此，经过发明人反复研究测试得出：当SiO2/(Al2O3+ZrO2)重量比例大于13.11时，上述成分的硼硅酸盐玻璃组合物，其玻璃析晶性能尚不能满足要求；当SiO2/(Al2O3+ZrO2)重量比例小于10.85时，即(Al2O3+ZrO2)含量提高较多，玻璃的熔化温度也会有明显提升，因此，在本实施例中，通过在制备过程中控制氧化铝和二氧化锆的总重量与二氧化硅的重量的比为1：(10.85～13.11)，能够保证制备的控制硼硅酸盐玻璃组合物结构紧密，进而降低玻璃析晶的可能性，提高产品良率。
此外，氧化硼是玻璃形成体和中间体，在不同条件下，一般可以形成硼氧三角体(BO3)或四面体(BO4)，需要说明的是，在高温熔制的条件下，氧化硼一般难以形成硼氧四面体，而只能以硼氧三角体存在；但在低温时，在一定条件下B3+离子有夺取游离氧形成硼氧四面体的趋势，使玻璃结构趋向紧密；Ca2+离子对玻璃结构有“积聚作用”，Ca2+离子含量较多时会容易析晶；同时，Ba2+也有极化桥氧和减弱硅氧键的作用；在上述成分的硼硅酸盐玻璃组合物中，随着氧化硼含量增加、氧化钙和氧化钡含量减少(即B2O3/(CaO+BaO)重量比例增加)，制备的硼硅酸盐玻璃组合物结构越趋于紧密，越来越不容易析晶(即析晶上限温度越来越低)；经过发明人反复研究测试得出：当B2O3/(CaO+BaO)重量比例小于2.76时，上述成分的硼硅酸盐玻璃组合物，其析晶性能尚不能满足要求；当B2O3/(CaO+BaO)的重量比例大于6.52时，其氧化硼的含量过高，则会导致制备的硼硅酸盐玻璃组合物的稳定性下降，特别是耐酸性性能下降明显；因此，在本实施例中，控制氧化钙和氧化钡的总重量与氧化硼的重量比为1：(2.76～6.52)，不仅能够保证制备的硼硅酸盐玻璃组合物的结构更加紧密，还能够保证制备的硼硅酸盐玻璃组合物的化学性能，特别是耐酸性符合中性药用容器玻璃的要求。
基于上述提供的硼硅酸盐玻璃组合物，本发明还提供了一种硼硅酸盐玻璃制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、将多个组合物混合，所述组合物包括如权利要求1至8任意一项所述的硼硅酸盐玻璃组合物混合，搅拌均匀，获得混合配料；
步骤S20、将所述混合配料在1580～1670℃的条件下，熔融5～7h，获得玻璃液；
将熔炉加热到1580～1670℃之间，然后将混合配料连续投入熔炉中，保持温度在1580～1670℃之间，连续加热熔融5～7h，获得熔融液，对熔融液进行澄清、均化获得玻璃液。
步骤S30、将所述玻璃液成型，在600～615℃下退火处理0.4～0.6h，冷却至室温，获得硼硅酸盐玻璃。
需要说明的是，在本发明中对于所述玻璃液成型的方式不做限定，具体地，在一实施例中，将玻璃液浇注到玻璃模具中，然后将退火炉加热到600～615℃下，将装有玻璃液的玻璃模具放置在退火炉中，保持温度在600～615℃之间，加热0.4～0.6h后，停止加热，将退火炉冷却至室温(室温为23～28℃)，即可获得硼硅酸盐玻璃；在另外一实施例中，将玻璃液卷绕在旋转管上，同时，一边从旋转管前端部吹出空气，一边从该前端部将玻璃以管状拉出，接着将拉出的管状物切割成预定的长度；然后将退火炉加热到600～615℃下，将切割好的预定长度的管状物放置在退火炉中，保持温度在600～615℃之间，加热0.4～0.6h后，停止加热，将退火炉冷却至室温(室温为23～28℃)，即可获得硼硅酸盐玻璃。
其中，在制备硼硅酸盐玻璃的过程中，涉及到熔化、澄清、均化、成型均为玻璃技术领域的常规工序，在此不再一一赘述。通过上述方法制备出来的硼硅酸盐玻璃结构稳定，耐化学性能好，符合中性药用容器玻璃的要求。
本发明还提供了一种提供了一种药用玻璃，所述药用玻璃包括硼硅酸盐玻璃组合物，所述硼硅酸盐玻璃组合物具体制备方法参考上述实施例。由于所述硼硅酸盐玻璃组合物采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)原料称取：二氧化硅70.71kg、氧化铝5.30kg、三氧化二铁1.00kg、氧化钙0.60kg、氧化钠7.06kg、氧化钾1.05kg、氧化钡1.00kg、二氧化锆0.10kg、氧化硼10.40kg、二氧化钛2.70kg和氟化钙0.10kg(氟化钙中氟元素的含量为0.08kg)；混合均匀，获得混合配料；
其中，氧化铝和二氧化锆的总重量与二氧化硅的重量比为1：13.09，氧化钙和氧化钡的总重量与氧化硼的重量比为1:6.5，氧化钠与氧化钾的重量总和为8.11kg，二氧化硅与氧化铝的重量总和为76.01kg，氧化钠与氧化钾的重量比为6.72:1。
(2)将熔炉加热到1610℃，然后将混合配料连续投入熔炉中，保持温度在1610℃，连续加热6h，获得熔融液，对熔融液进行澄清、均化获得玻璃液。
(3)将玻璃液浇注到玻璃模具中，然后将退火炉加热到610℃下，将装有玻璃液的玻璃模具放置在退火炉中，保持温度在610℃之间，加热0.5h后，停止加热，将退火炉冷却至室温(室温为23.8℃)，获得硼硅酸盐玻璃。
需要说明的是，实施例2～31的制备方法与步骤与实施例1相同，只是各个化合物的重量不一样，实施例2～31的各个化合物的重量如表1～4所示。
表1实施例2～10
表2实施例11～19
表3实施例20～28
表4实施例29～31
实施例29 实施例30 实施例31
SiO2 70.37 70.37 70.37
Al2O3 5.70 5.7 5.7
Fe2O3 1.00 1.00 1.00
CaO 0.70 0.70 0.70
MgO 0.00 0.00 0.00
NaO2 6.96 7.06 7.06
K2O 1.15 1.05 1.05
BaO 1.30 1.30 1.30
ZrO2 0.01 0.01 0.01
B2O3 9.60 9.60 9.60
TiO2 3.13 3.12 3.15
F 0.08 0.09 0.06
Cl 0.00 0.00 0.00
SiO2/(Al2O3+ZrO2) 12.32 12.32 12.32
B2O3/(CaO+BaO) 4.80 4.80 4.80
SiO2+Al2O3 76.07 76.07 76.07
NaO2+K2O 8.11 8.11 8.11
NaO2/K2O 6.05 6.72 6.72
对比例
此外，需要说明的是，对比例1～5的制备方法与步骤与实施例1相同，只是各个化合物的重量不一样，对比例1～5的各个化合物的重量如表5所示。
表5对比例1～5
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
SiO2 70.81 70.00 70.37 70.71 70.71
Al2O3 5.20 6.50 5.70 5.30 5.30
Fe2O3 1.00 0.80 1.00 1.00 1.00
CaO 0.60 0.60 0.98 0.60 0.60
MgO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
NaO2 7.06 7.06 7.06 7.06 7.06
K2O 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
BaO 1.00 1.00 1.90 1.00 1.00
ZrO2 0.00 0.12 0.01 0.10 0.10
B2O3 10.40 9.70 7.90 10.80 10.40
TiO2 2.80 3.09 3.95 2.30 2.70
F 0.08 0.08 0.08 0.08 0.00
Cl 0.00 0.00 0.00 0.00 0.08
SiO2/(Al2O3+ZrO2) 13.62 10.57 12.32 13.09 13.09
B2O3/(CaO+BaO) 6.50 6.06 2.74 6.75 6.50
SiO2+Al2O3 8.11 8.11 8.11 8.11 8.11
NaO2+K2O 6.72 6.72 6.72 6.72 6.72
NaO2/K2O 5.31 4.72 5.48 5.25 5.29
性能测试
在本发明中，硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数根据ASTM E228-1985《用透明石英膨胀仪测定固体材料线性热膨胀的试验方法》测定得到。
硼硅酸盐玻璃的121℃耐水性根据YBB00252003-2015《玻璃颗粒在121℃耐水性测定法和分级》测定得到，需要说明的是，根据该标准，当测试结果≤0.10g/ml时，测试玻璃的121℃耐水性为一级。
硼硅酸盐玻璃的耐酸性根据YBB00342004-2015《玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性测定法》测定得到，需要说明的是，根据该标准，当测试结果≤0.70mg/dm2时，测试玻璃的耐酸性为一级。
硼硅酸盐玻璃的耐碱性根据YBB00352004-2015《玻璃耐沸腾混合碱水溶液浸蚀性测定法》测定得到，需要说明的是，根据该标准，当测试结果＞75～≤175mg/dm2时，测试玻璃的耐碱性为二级。
硼硅酸盐玻璃的高温粘度曲线根据ASTM C-965使用Orton RSV 1600型旋转高温粘度计测试玻璃高温粘度曲线，其中粘度为104dpa·s对应的温度为工作点温度(Tw)。
硼硅酸盐玻璃的的析晶上限温度根据ASTM C-829使用Orton GTF-1612SLW-G梯度炉测试玻璃的析晶上限温度。
实施例1～31的测试结果如表6～9所示、对比例1～5的测试结果如表10所示。
表6实施例1～10测试结果
表7实施例10～18测试结果
表8实施例19～27测试结果
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表9实施例28～31
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表10对比例1～5测试结果
由表6～10可得出，对比例1氧化铝的重量百分比为5.2wt％，氧化铝和二氧化锆的总重量与二氧化硅的重量的比为1:13.62，均不在本发明的范围内，因此对比例1中成型开始温度与析晶温度的温差△Tw-x为85℃，小于120℃，不满足工业化生产对玻璃析晶性能的要求；对比例2中氧化铝的重量百分比为6.5wt％，氧化铝和二氧化锆的总重量与二氧化硅的重量的比为1:10.57，均不在本发明的范围内，对比例2的工作点温度是1181℃，大于1169℃，熔化温度较高，生产能耗增加过多；对比例3中氧化硼的重量百分比为7.9wt％，氧化钙和氧化钡的总重量与氧化硼的重量比例为1:2.74，均不在本发明的范围内，对比例3成型开始温度与析晶温度的温差△Tw-x为118℃，小于120℃，不满足工业化生产对玻璃析晶性能的要求；对比例4中氧化硼的重量百分比10.8wt％，氧化钙和氧化钡的总重量与氧化硼的重量比例为1:6.75，均不在本发明的范围内，对比例4的耐酸性测试结果是0.74mg/dm2，不符合耐酸性一级的要求；对比例5与实施1的区别在于，对比例5中添加的澄清剂为氯化钙，对比例5中的成型开始温度与析晶温度的温差△Tw-x为101℃，小于120℃，不满足工业化生产对玻璃析晶性能的要求。
实施例1～31中各个组分的重量百分比均在本发明的范围内，经检测得出：制备的硼硅酸盐玻璃的膨胀系数在4.87×10-6/K-1～5.47×10-6/K-1，符合中性药用容器玻璃的要求；98℃颗粒耐水性一级、121℃颗粒耐水性一级、耐酸性一级、耐碱性二级，玻璃耐化学稳定性良好；粘度104dpa·s时的工作点温度(Tw)低于1169℃，玻璃熔解性、后续可加工性良好；硼硅酸盐玻璃析晶上限温度(Tx)与生产成型开始温度(Tw)的温差△Tw-x大于120℃，满足工业化生产对玻璃析晶性能的要求。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.含氟化合物在降低硼硅酸盐玻璃组合物析晶上限温度上的应用，其特征在于，按重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃组合物包括以下组分：
69.6~70.59wt%的二氧化硅、5.3~6.4wt%的氧化铝、8~10.4wt%的氧化硼、5.6~7.9wt%的氧化钠、0.6~3.4wt%的氧化钾、0.6~0.9wt%的氧化钙、1.1~1.9wt%的氧化钡、0.6~1.4wt%的三氧化二铁、3.03~4.8wt%的二氧化钛、0.05~0.12wt%的澄清剂；所述澄清剂包括含氟化合物。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，按重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃组合物还包括二氧化锆，所述二氧化锆的重量百分比不高于0.1wt%。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述硼硅酸盐玻璃组合物中，
所述二氧化硅与所述氧化铝的重量百分比的总和为75.1~76.5wt%；和/或，
所述氧化钠与所述氧化钾的重量百分比的总和为8~8.4wt%。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，在所述硼硅酸盐玻璃组合物中，
所述氧化钠与所述氧化钾的重量比为（6.1~6.9）：1。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含氟化合物中氟元素占所述硼硅酸盐玻璃组合物的重量百分比为0.06~0.09wt%。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含氟化合物包括氟化钙。
7.如权利要求2所述的应用，其特征在于，在所述硼硅酸盐玻璃组合物中，
所述氧化铝和所述二氧化锆的总重量与所述二氧化硅的重量的比为1：（10.85~13.11）；和/或，
所述氧化钙和所述氧化钡的总重量与所述氧化硼的重量比为1：（2.76~6.52）。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，硼硅酸盐玻璃的制备方法包括以下步骤：
将多个组合物混合，所述组合物包括如权利要求1至7任意一项所述的硼硅酸盐玻璃组合物混合，搅拌均匀，获得混合配料；
将所述混合配料在1580~1670℃的条件下，熔融5~7h，获得玻璃液；
将所述玻璃液成型，在600~615℃下退火处理0.4~0.6h，冷却至室温，获得硼硅酸盐玻璃。
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