CN117399022B - 一种木质素基复合催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化复合材料技术领域，具体公开了一种木质素基复合催化材料及其制备方法和应用。其中，本发明利用共沉淀反应，碳化反应制得磁性木质素碳粉，又通过高温煅烧在其上负载了钒酸铋，利用磁性木质素碳的高比表面积和优异的吸附性能，有效抑制了金属颗粒的团聚，提高了所述催化材料的催化活性，而经分段高温煅烧后促使钒酸铋向催化性能更好、带隙能更小的单斜白钨矿相晶型转化，进一步提高了所得木质素基复合催化材料的活性。本发明有效解决了现有技术中，光催化转化二氧化碳的材料具有易团聚，催化效率差，催化活性低且制备复杂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化复合材料领域，具体公开了一种木质素基复合催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于温室效应趋于严峻，对于二氧化碳的处理一直是环保领域极其重要的一项课题。二氧化碳作为碳资源可以合成重要的化学品，也可以用于超临界体、食品添加剂等。例如合成无机金属碳酸盐材料、甲醇、甲烷、二甲醚、羧酸和酯等。其中，二氧化碳催化转化为能源和化工产品是解决化石燃料燃烧和能源短缺的有力措施。
光催化转化二氧化碳是实现二氧化碳高效利用的重要途径之一。现有技术中，有报道利用复合氧化物为催化剂在紫外光下进行二氧化碳光催化还原，制备甲酸和甲醇，但该催化剂材料容易团聚，导致有效活性位点数目下降、催化效率降低。近年来，钒酸铋半导体材料因其无毒、价廉、稳定性高、易于制备以及可见紫外光吸收强等有点而被应用于光催化转化领域，但是实际降解实验中，由于其比表面积小、能带结构窄、电子-空穴易复合，难分离且表面吸附能力不强，导致其催化活性受限。虽然，目前通过对钒酸铋进行改性或复合其他材料可改善钒酸铋的催化性能，但仍未能达到较好的催化效果，且所得光催化材料多用于降解有机染料废水，应用于催化转化二氧化碳的相关材料鲜有报道。因此，研发一种催化活性高，制备简便且稳定性好的催化转化二氧化碳的催化材料对于缓解环境压力和能源危机有重要意义。
发明内容
针对现有技术中，光催化转化二氧化碳的材料具有易团聚，催化效率差，催化活性低且制备复杂的问题，本发明提供了一种木质素基复合催化材料及其制备方法和应用。
为达到上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种木质素基复合催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将木质素加入Fe2+和Fe3+的铁盐溶液中，混合均匀，调节pH为10-11，于60℃-80℃下反应，离心，干燥，得木质素混合物；
步骤二、惰性氛围下，将所述木质素混合物于500℃-600℃下煅烧，得磁性木质素碳粉；
步骤三、将可溶性铋盐溶于酸溶液中，得铋盐溶液；将可溶性钒盐溶于碱溶液中，得钒盐溶液；将所述铋盐溶液和钒盐溶液混合，调节pH为8-8.5，得前驱体溶液；
步骤四、将所述磁性木质素碳粉与所述前驱体溶液混合均匀，于400℃-450℃水热反应12h-24h，过滤，洗涤，干燥，得一次烧结物；
步骤五、惰性氛围下，将所述一次烧结物于500℃-600℃煅烧2.5h-3.5h，冷却，得木质素基木质素基复合催化材料。
相比于现有技术，本发明提供了一种木质素基复合催化材料的制备方法，本发明利用木质素、Fe2+和Fe3+为原料，经共沉淀反应和碳化反应制得磁性木质素碳粉。其中，木质素为空间网状结构，其分子骨架中含有丰富的官能团，与利用共沉淀法生成的Fe3O4协同作用，具有较强的吸附性能，且经高温碳化后，高温将磁性颗粒的晶格结构与木质素骨架进行重整，磁性颗粒进入了木质素骨架内部，木质素被赋予了磁性，所得磁性木质素碳具有优异的吸附性能和较高的比表面积。
钒酸铋的引入进一步提高了磁性木质素碳的吸附和催化性能。磁性木质素碳作为催化材料的载体，具有高比表面积和优异的吸附性能，有利于Bi3+的锚定，且有助于抑制金属颗粒的团聚，从而提高材料的催化活性，而分段煅烧可进一步促使钒酸铋向带隙能最小的单斜白钨矿相晶型转化，改变钒酸铋的结晶度，减少光生电子-空穴的复合，增强催化材料俘获质子或电子的能力，提高光催化剂的活性，且钒酸铋的带隙能变小，使所得催化材料可对可见光响应。
优选的，步骤一中，所述木质素为碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、磺化碱木质素中的任意一种或多种。
所述木质素多为工业木质素，成本低廉，且分子为空间网络结构，其分子骨架中含有较多官能团，容易与磁性粒子表面形成牢固结合。
优选的，步骤一中，所述木质素与所述铁盐溶液的质量比为1-3:100-300。
优选的，步骤一中，所述铁盐溶液中Fe2+与Fe3+的摩尔比为1:1-1.1。
优选的，步骤一中，所述铁盐溶液中Fe3+的浓度为0.01mol/L-0.02mol/L。
优选的，步骤一中，所述反应的时间为20min-30min。
优选的，步骤一中，所述离心的转速为1500r/min-2500r/min。
优选的，步骤一中，所述离心的时间为5min-10min。
优选的，步骤一中，所述干燥的温度为90℃-120℃，干燥的时间为2h-3h。
优选的，步骤二中，所述煅烧的时间为1.5h-2h。
优选的，步骤三中，所述可溶性铋盐为硝酸铋。
优选的，步骤三中，可溶性钒盐为偏钒酸钠或偏钒酸铵中的任意一种。
优选的，步骤三中，所述铋盐溶液中Bi3+的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。
优选的，步骤三中，所述钒盐溶液中VO3 -的浓度为0.05mol/L-0.2mol/L。
优选的，步骤三中，所述酸溶液为浓度0.05mol/L-0.1mol/L的硝酸溶液。
优选的，步骤三中，所述碱溶液为浓度0.05mol/L-0.1mol/L的氢氧化钠溶液。
优选的，步骤三中，所述铋盐溶液和所述钒盐溶液的质量比为1:0.9-1.2。
优选的，步骤四中，所述磁性木质素碳粉与所述前驱体溶液的质量比为1-1.5:1。
优选的，步骤五中，采用程序升温的方式升温至500℃-600℃，所述程序升温的升温速率为5℃/min-10℃/min。
本发明第二方面提供了一种木质素基复合催化材料，所述木质素基复合催化材料利用所述木质素基复合催化材料的制备方法制得。
本发明第三方面提供了一种所述木质素基复合催化材料在催化二氧化碳制甲酸中的应用。
优选的，所述木质素基复合催化材料在催化二氧化碳制甲酸中的应用在可见光下进行。
进一步优选的，所述可见光的光源为氙灯。
进一步优选的，所述氙灯的波长≥420nm。
综上所述，本发明提供了一种木质素基复合催化材料，通过共沉淀反应，碳化反应制得磁性木质素碳粉，又通过高温煅烧在其上负载了钒酸铋，利用磁性木质素碳的高比表面积和优异的吸附性能，有效抑制了金属颗粒的团聚，提高了所述催化材料的催化活性。并且，经分段高温煅烧后促使钒酸铋向催化性能更好、带隙能更小的单斜白钨矿相晶型转化，改变其结晶度，有效避免了电子-空穴的复合，进一步提高了所得木质素基复合催化材料的活性，而钒酸铋带隙能变小促使所得木质素基复合催化材料可对可见光响应进行催化。利用本发明制备的木质素基复合催化材料催化二氧化碳制备甲酸，所得甲酸的产量可达45.84mmol，所用木质素基复合催化材料的TOF值可达13.19h-1。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种木质素基复合催化材料，具体包括如下步骤：
步骤一、将2g木质素分散于100mL Fe2+和Fe3+的混合铁盐溶液中，其中，所述混合铁盐溶液中含有六水合氯化铁0.27g和四水合氯化亚铁0.20g，将二者混合均匀，加入浓度0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10.3，于75℃下反应30min，反应完毕后，将体系以2000r/min的转速离心5min，弃去上清液，所得固体物质于100℃下干燥2.5h，得木质素混合物；
步骤二、在惰性氛围下，将所述木质素混合物于550℃下煅烧1.5h，得磁性木质素碳粉；
步骤三、将9.7g五水合硝酸铋溶解于10mL 0.05mol/L的硝酸溶液中，得A溶液，将12.1g偏钒酸钠溶解于10mL 0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，得B溶液，将A溶液和B溶液按质量比1:1混合混合，调整pH为8.2，得前驱体溶液；
步骤四、将所述磁性木质素碳粉与所述前驱体溶液按质量比1:1混合均匀，转移至反应釜中，升温至420℃，保温15h，过滤，采用去离子水洗涤5次，得一次烧结物；
步骤五、在惰性氛围下，将所述一次烧结物以8℃/min的升温速率二次升温至550℃，煅烧3h，冷却，得木质素基复合催化材料。
实施例2
本实施例提供了一种木质素基复合催化材料，具体包括如下步骤：
步骤一、将2g木质素分散于100mL Fe2+和Fe3+的混合铁盐溶液中，其中，所述混合铁盐溶液中含有六水合氯化铁0.27g和四水合氯化亚铁0.20g，将二者混合均匀，加入浓度0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10.8，于70℃下反应25min，反应完毕后，将体系以2000r/min的转速离心5min，弃去上清液，所得固体物质于100℃下干燥2.5h，得木质素混合物；
步骤二、在惰性氛围下，将所述木质素混合物于580℃下煅烧1.5h，得磁性木质素碳粉；
步骤三、将9.7g五水合硝酸铋溶解于10mL 0.05mol/L的硝酸溶液中，得A溶液，将17.55g偏钒酸铵溶解于10mL 0.08mol/L的氢氧化钠溶液中，得B溶液，将A溶液和B溶液按质量比1:1混合，调整pH为8.3，得前驱体溶液；
步骤四、将所述磁性木质素碳粉与所述前驱体溶液按质量比1.1:1混合均匀，转移至反应釜中，升温至430℃，保温14h，过滤，采用去离子水洗涤4次，得一次烧结物；
步骤五、在惰性氛围下，将所述一次烧结物以6℃/min的升温速率二次升温至520℃，煅烧3.5h，冷却，得木质素基复合催化材料。
实施例3
本实施例提供了一种木质素基复合催化材料，具体包括如下步骤：
步骤一、将2g木质素分散于100mL Fe2+和Fe3+的混合铁盐溶液中，其中，所述混合铁盐溶液中含有六水合氯化铁0.27g和四水合氯化亚铁0.20g，将二者混合均匀，加入浓度0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10.8，于80℃下反应25min，反应完毕后，将体系以2000r/min的转速离心5min，弃去上清液，所得固体物质于100℃下干燥2.5h，得木质素混合物；
步骤二、在惰性氛围下，将所述木质素混合物于520℃下煅烧2h，得磁性木质素碳粉；
步骤三、将15.24g五水合硝酸铋溶解于10mL 0.05mol/L的硝酸溶液中，得A溶液，将22.13g偏钒酸铵溶解于10mL 0.08mol/L的氢氧化钠溶液中，得B溶液，将A溶液和B溶液按质量比1:1.1混合，调整pH为8.5，得前驱体溶液；
步骤四、将所述磁性木质素碳粉与所述前驱体溶液按质量比1.2:1混合均匀，转移至反应釜中，升温至430℃，保温16h，过滤，采用去离子水洗涤5次，得一次烧结物；
步骤五、在惰性氛围下，将所述一次烧结物以10℃/min的升温速率二次升温至550℃，煅烧3h，冷却，得木质素基复合催化材料。
对比例1
本对比例提供了一种木质素基复合催化材料，与实施例1的区别在于：将所述磁性木质素碳替换为等量的木质素碳，其他组分和步骤不变，具体包括如下步骤：
步骤一、在惰性氛围下，将所述木质素混合物于550℃下煅烧1.5h，得木质素碳粉；
步骤二、将9.7g五水合硝酸铋溶解于10mL 0.05mol/L的硝酸溶液中，得A溶液，将12.1g偏钒酸钠溶解于10mL 0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，得B溶液，将A溶液和B溶液按质量比1:1混合混合，调整pH为8.2，得前驱体溶液；
步骤三、将所述木质素碳粉与所述前驱体溶液按质量比1:1混合均匀，转移至反应釜中，升温至420℃，保温15h，过滤，采用去离子水洗涤5次，得一次烧结物；
步骤四、在惰性氛围下，将所述一次烧结物以8℃/min的升温速率二次升温至550℃，煅烧3h，冷却，得木质素基复合催化材料。
对比例2
本对比例提供了一种复合催化材料，与实施例1的区别在于：将所述磁性木质素碳替换为等量的二氧化钛，其他组分和步骤不变，具体包括如下步骤：
步骤一、将9.7g五水合硝酸铋溶解于10mL 0.05mol/L的硝酸溶液中，得A溶液，将12.1g偏钒酸钠溶解于10mL 0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，得B溶液，将A溶液和B溶液按质量比1:1混合混合，调整pH为8.2，得前驱体溶液；
步骤二、将所述二氧化钛与所述前驱体溶液按质量比1:1混合均匀，转移至反应釜中，升温至420℃，保温15h，过滤，采用去离子水洗涤5次，得一次烧结物；
步骤三、在惰性氛围下，将所述一次烧结物以8℃/min的升温速率二次升温至550℃，煅烧3h，冷却，得复合催化材料。
对比例3
本对比例提供一种木质素基复合催化材料，与实施例1的区别在于：将所述前驱体溶液替换为等量的氯化铁溶液，具体包括如下步骤：
步骤一、将2g木质素分散于100mL Fe2+和Fe3+的混合铁盐溶液中，其中，所述混合铁盐溶液中含有六水合氯化铁0.27g和四水合氯化亚铁0.20g，将二者混合均匀，加入浓度0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10.3，于75℃下反应30min，反应完毕后，将体系以2000r/min的转速离心5min，弃去上清液，所得固体物质于100℃下干燥2.5h，得木质素混合物；
步骤二、在惰性氛围下，将所述木质素混合物于550℃下煅烧1.5h，得磁性木质素碳粉；
步骤三、将所述磁性木质素碳粉与所述氯化铁溶液按质量比1:1混合均匀，转移至反应釜中，升温至420℃，保温15h，过滤，采用去离子水洗涤5次，得一次烧结物；
步骤四、在惰性氛围下，将所述一次烧结物以8℃/min的升温速率二次升温至550℃，煅烧3h，冷却，得木质素基复合催化材料。
为了进一步体现本发明提供的木质素基复合催化材料的技术效果，本发明对和实施例1-3和对比例1-3所得木质素基复合催化材料进行了催化效果测试，具体的测试方法如下：
（1）将所述木质素基复合催化材料和100mL 0.05mol/L的NaHCO3溶液投入到容积为5L的反应器中，所述反应器设有气体进出口，顶部为透明石英玻璃板密封，反应器顶部上方设有光源，所述光源为氙灯，所述氙灯的波长为420nm，辐射照度为302.6μW/cm2；
（2）打开反应器的气体进出口，以100mL/min的流量通入CO220min，随后以100mL/min的流量向反应体系中通入H220min，关闭气体进出口，打开氙灯，进行光催化反应，反应8小时后，利用高效液相色谱检测产物中甲酸的浓度，计算所得甲酸的产量和催化TOF值，计算公式为：TOF=甲酸浓度/（催化剂浓度×反应时间），其中甲酸浓度和催化剂浓度单位为mg/L，反应时间单位为h，结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例所得木质素基复合催化材料的测试结果
根据表1可以看出，本发明实施例1-3所提供的木质素基复合催化材料可催化二氧化碳转化为甲酸，且催化活性较高，TOF值最高可达13.19h-1，所得甲酸的含量最高可达45.84mmol，这也证实了本发明所提供的木质素基复合催化材料具有优异的催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种木质素基复合催化材料在光催化二氧化碳制甲酸中的应用，其特征在于：所述木质素基复合催化材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将木质素加入Fe2+和Fe3+的铁盐溶液中，混合均匀，调节pH为10-11，于60℃-80℃下反应，离心，干燥，得木质素混合物；
步骤二、惰性氛围下，将所述木质素混合物于500℃-600℃下煅烧，得磁性木质素碳粉；
步骤三、将可溶性铋盐溶于酸溶液中，得铋盐溶液；将可溶性钒盐溶于碱溶液中，得钒盐溶液；将所述铋盐溶液和钒盐溶液混合，调节pH为8-8.5，得前驱体溶液；
步骤四、将所述磁性木质素碳粉与所述前驱体溶液混合均匀，于400℃-450℃水热反应12h-24h，过滤，洗涤，干燥，得一次烧结物；
步骤五、惰性氛围下，将所述一次烧结物于500℃-600℃煅烧2.5h-3.5h，冷却，得木质素基复合催化材料；
步骤一中，所述木质素为碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或磺化碱木质素中的任意一种或多种；
步骤一中，所述木质素与所述铁盐溶液的质量比为1-3:100-300；
步骤一中，所述铁盐溶液中Fe2+与Fe3+的摩尔比为1:1-1.1；
步骤一中，所述铁盐溶液中Fe3+的浓度为0.01mol/L-0.02mol/L；
步骤二中，所述煅烧的时间为1.5h-2h；
步骤三中，所述铋盐溶液中Bi3+的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L；
步骤三中，所述钒盐溶液中VO3 -的浓度为0.05mol/L-0.2mol/L；
步骤三中，所述酸溶液为浓度0.05mol/L-0.1mol/L的硝酸溶液；
步骤三中，所述碱溶液为浓度0.05mol/L-0.1mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤三中，所述铋盐溶液和所述钒盐溶液的质量比为1:0.9-1.2；
步骤四中，所述磁性木质素碳粉与所述前驱体溶液的质量比为1-1.5:1。
2.如权利要求1所述的木质素基复合催化材料在光催化二氧化碳制甲酸中的应用，其特征在于：步骤一中，反应时间为20min-30min。
3.如权利要求1所述的木质素基复合催化材料在光催化二氧化碳制甲酸中的应用，其特征在于：步骤三中，所述可溶性铋盐为硝酸铋；和/或
步骤三中，可溶性钒盐为偏钒酸钠或偏钒酸铵中的任意一种。
4.如权利要求1所述的木质素基复合催化材料在光催化二氧化碳制甲酸中的应用，其特征在于：步骤五中，采用程序升温的方式升温至500℃-600℃，所述程序升温的升温速率为5℃/min-10℃/min。
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