KR20160124709A - 금속 실리사이드 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

금속 실리사이드 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다이아몬드 결정 구조를 구성하는 실리콘 원자를 3족 또는 5족에서 선택된 원소들이 치환하여 도핑됨에 따라 높은 전기전도도 특성을 갖는 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)을 다이싱 하는 과정에서 파쇄되어 부산물로 얻어진 금속 실리사이드가 포함된 실리콘 복합체 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 3족 또는 5족 원소가 도핑된 실리콘 단결정 주괴 (잉곳, Ingot)를 얇은 웨이퍼로 슬라이싱 (Slicing)하는 과정에서 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속 매트릭스와 실리콘이 기계적인 마모 과정에서 발생하는 마찰열에 의해 서로 반응하여 금속 실리사이드를 형성하게 된다. 3족 및 5족 원소의 첨가에 의해 전자 내지는 정공 농도가 증가됨에 따라 진성 실리콘에 비해 높은 전기전도도 특성을 가지며, 마모 과정에서 형성된 금속 실리사이드 내지는 금속-실리콘 합금 (Alloy) 형성에 의해 실리콘 입자의 표면 전기전도도는 더욱 증가하여, 우수한 고율 특성을 갖는 이차전지 음극활물질을 제공한다.
치환형 불순물 원소 첨가와 금속 실리사이드 내지는 금속-실리콘 합금 형성에 의해 단결정 실리콘 입자의 내부 전도도 뿐만 아니라 전도성 금속 실리사이드의 코팅에 의한 표면전도도 증가로 우수한 표면 및 벌크 전도도 특성을 가져 고율 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극활물질 및 이를 이용한 음극을 제공하는 효과를 갖는다. 특히 금속 실리사이드는 실리콘 음극활물질의 충방전 과정에서 발생하는 과도한 부피 팽창을 억제하는 효과가 있어서 사이클 특성이 더욱 개선될 수 있다.
태양전지용 전도성 실리콘 잉곳을 생산하는 과정에서 대량으로 만들어지는 폐자원이기 때문에, 이차전지용 고용량 실리콘 복합체로 적용하는 경우 자원의 재활용 (Recycling) 효과를 갖는다.

Description

금속 실리사이드 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 {Conducting single crystal silicon particles coated by ultrathin metal silicide film, high capacity lithium anode materials including the same, and manufacturing method thereof}
본 발명은 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질에 관한 것으로서, 특히 3족 (B, Al, Ga) 또는 5족 (P, As, Sb)에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)을 웨이퍼 (Wafer)로 제작하기 위해 절삭하는 과정에서 형성되는 실리콘 복합체 입자를 재활용 (Recycling) 하는 방법을 제공한다. 단결정 실리콘 잉곳을 절삭하기 위해 사용되는 다이싱 (Dicing) 다이아몬드 블레이드 (Diamond Sawing Blade)는 실리콘 잉곳을 파쇄 (절삭)하는 과정에서 매우 높은 마찰열이 발생되며, 기계적인 마모가 일어나면서 전도성 금속 실리사이드 (Silicide)가 과량으로 형성된다. 특히 전기 도금된 니켈을 블레이드 (Blade)용 매트릭스 (Matrix) 재질로 이용하는 경우, 블레이딩 과정 중에 파쇄된 단결정 실리콘 입자들의 표면은 니켈 실리사이드 (Ni2Si, NiSi, NiSi2)에 의해 코팅되게 된다. 특히 블레이드 매트릭스를 구성하는 금속 재질을 바꿈으로써, 금속 실리사이드의 종류를 조절할 수 있다. 금속 실리사이드 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 이차전지용 음극활물질로 이용하는 경우 금속 실리사이드 코팅에 의한 표면 전도도 증대와 더불어 실리콘 음극의 부피 팽창을 최소화시켜, 고용량, 장수명 사이클 특성을 갖는 이차전지용 3족 (B, Al, Ga) 또는 5족 (P, As, Sb) 원소가 도핑된 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 실리콘 복합체 음극활물질을 제공할 수 있다.
최근 몇 년 사이 급격히 증가하는 유가와 무분별한 화석연료 사용으로 인한 지구 온난화에 대한 우려로 인해 화석연료를 대체할 수 있는 새로운 에너지 자원에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 이와 더불어 대체 에너지를 효과적으로 저장할 수 있는 고효율, 고용량의 에너지 저장장치에 관한 관심도 꾸준히 증가하고 있다. 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 작동전압, 그리고 낮은 자가 방전율로 차세대 에너지 저장장치로서 널리 활용이 되고 있으며, 휴대가 가능한 플렉서블 (Flexible) 전자기기에 대한 수요도 크게 증가하면서, 안전하고 에너지 밀도가 높아 소형화가 가능한 고용량 리튬이차전지에 대한 개발이 어느 때 보다 절실히 요구되고 있다. 리튬 이차전지의 음극활물질은 현재 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh g-1로 작기 때문에, 흑연 음극을 단독으로 사용하는 경우 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이 때문에 최근 고용량 음극활물질인 합금계 (실리콘, 주석, 게르마늄, 알루미늄 등)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히 실리콘은 상온에서 기존 흑연 음극의 10 배에 달하는 매우 높은 이론용량인 3580 mAh g-1 (Li15Si4 상 형성 기준)을 나타내며 낮은 리튬 반응전위 (< 0.4 V versus Li/Li+), 낮은 가격 등 여러 면에서 장점을 두루 갖추고 있어 차세대 음극소재로 가장 큰 주목을 받고 있다. 그러나 실리콘은 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적 (Volume)이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘이 상온에서 리튬을 최대량으로 흡수 저장하면, 300 % 이상의 부피 팽창이 일어나게 되며 이는 현재 음극 재료로 사용되고 있는 흑연의 부피 팽창율 (1.2배)을 크게 넘어서는 수치이다. 이렇게 충전시 부피가 팽창하면 실리콘 입자는 파쇄가 일어나게 되고 전극으로부터 탈리가 일어나게 되어 더 이상 용량에 기여를 하지 못하게 된다. 이로 인하여 일반적인 벌크 (bulk) 실리콘 입자만으로 구성된 음극은 성능 열화가 사이클이 진행되면서 급격히 일어나게 된다. 부피 팽창 외에 또 다른 실리콘의 문제점은 낮은 전기전도도이다. 이는 진성 실리콘 (Intrinsic Silicon) 반도체의 높은 저항 (2.3×103 Ω·m at 20 ℃)에 의해 발생하는 것으로, 실리콘으로의 전자 전이가 빠르게 일어나지 못하는 원인이 된다. 이 때문에 고율 (High Rate) 충방전시 가역 용량이 매우 낮게 되는 문제점이 발생한다.
실리콘의 부피 팽창을 방지하거나 최소화하기 위해 그 동안 많은 연구가 진행되었는데, 벌크 실리콘을 나노크기의 입자로 분쇄하여 부피 팽창시 실리콘 벌크 분말에 작용하는 스트레스를 줄여서 실리콘입자의 파쇄를 방지하거나 다공성의 구조를 도입하여 부피팽창을 완화하는 방법이 보고되었다. 또한 리튬과 반응하지 않는 SiC, SiO2, TiC 등과 같은 상 (相, Phase)을 도입하여 부피팽창을 줄여주는 연구도 보고되었다. 그러나 나노크기의 실리콘 입자는 나노 입자의 본질적인 문제인 폭발 위험성, 낮은 겉보기 밀도, 고비용의 문제점이 있어서 범용 응용을 위한 상용화에는 적합하지 않다. 또한 다공성 구조를 도입하는 방법은 추가적인 공정을 요구하기 때문에 생산 비용의 증가를 유발한다. 실리콘에 리튬과 반응하지 않는 상을 도입함으로써 부피 팽창을 줄여주는 방법은 리튬과 반응하지 않는 상이 많아질수록 용량의 감소가 동반되고 또한 추가적인 공정이 요구되기 때문에 마찬가지로 생산 비용의 증가를 유발한다.
실리콘의 전기전도도를 향상시키는 방법으로 도전재를 첨가하거나 전도성 코팅 (카본, 금속, 전도성 폴리머 등) 층을 도입하여 실리콘의 전도도를 향상시킨 연구가 보고되었다. 상용화된 음극활물질인 흑연보다 실리콘은 월등히 전기전도도가 낮기 때문에 다량의 도전재를 첨가하여야 하며, 도전재로 쓰이는 나노크기의 카본 블랙은 고가이며 전지의 용량에 기여하지 못한다. 그러므로 다량의 도전재를 첨가하는 방법은 생산 비용의 증가를 유발한다. 또한 금속이나 전도성 폴리머를 도입하는 방법은 추가적인 공정을 요구하기 때문에 이 또한 생산비의 증가를 초래한다.
기존의 실리콘 입자를 생산하는 과정에서 복잡한 추가공정을 요구하지 않으면서 충전시 실리콘의 부피 팽창을 완화해주고 동시에 실리콘 입자 표면의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 새로운 공정 방법이 실리콘 음극을 상용화하는데 가장 적절한 기술이라고 할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상기에서 서술된 실리콘 입자 기반의 음극활물질의 가장 큰 문제점인 낮은 전기전도도 문제를 극복하고 부피 팽창을 완화하기 위해 창안된 것으로, 별도의 복잡한 추가 공정의 도입 없이 전도성이 향상되고 충전시 부피 팽창을 완화할 수 있는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공한다. 이를 위하여 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)을 웨이퍼 (Wafer)로 제작하기 위해 절삭하는 과정에서 형성되는 실리콘 복합체 입자를 이차전지용 실리콘 음극활물질로 재활용 (Recycling)하는 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 목적은,
첫째, 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)을 웨이퍼 (Wafer)로 제작하기 위해 절삭하는 과정에서 발생하여 폐기물로 간주되던 실리콘 복합체 입자를 재활용하여 저비용으로 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공하는 것이다.
둘째, 파쇄되어 얻어진 실리콘 단결정 입자가 금속 실리사이드 상이 포함된 금속을 함유하여 전기전도도가 100 S/cm 이상으로 우수한 전도성 갖는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공하는 것이다.
셋째, 리튬과 반응하지 않아 충전시 실리콘의 부피 팽창을 완화해 줄 수 있는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공하는 것이다.
넷째, 실리콘 복합체 입자는 추가적인 볼밀링 과정을 거쳐 크기 분포가 활물질 캐스팅 (Casting)에 적합한 범위 안에 드는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 전도성이 향상되고 충전시 부피 팽창을 완화할 수 있는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공할 수 있다.
첫째, 3 (III) 족 (B, Al, Ga) 또는 5 (V) 족 (P, As, Sb) 에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)을 웨이퍼 (Wafer)로 제작하기 위해 절삭하는 과정에서 폐기물로 간주되던 실리콘 복합체 입자를 간단한 공정으로 재활용하여 저비용으로 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
둘째, 3 (III) 족 (B, Al, Ga) 또는 5 (V) 족 (P, As, Sb) 에서 선택된 원소가 도핑된 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)의 슬라이싱 (Slicing) 내지는 파쇄 과정에서 절삭 (Sawing)용 다이아몬드 블레이드 (Blade)를 구성하는 금속 소재와 실리콘 잉곳의 마찰에 의해 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi중에서 선택된 적어도 하나 이상의 전도성 금속 실리사이드를 포함하고 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하여 전기전도도가 100 S/cm 이상으로 우수한 전도성을 갖는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체'를 형성하는 것을 특징으로 한다.
셋째, 파쇄되어 얻어진 실리콘 단결정 입자는 리튬과 반응하지 않아 충전시 실리콘의 부피 팽창을 완화해 줄 수 있는 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 실리사이드를 포함하고 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
넷째, 상기 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층은 실리콘 입자를 감싸고 있으며 그 두께는 0.01 nm ~ 200 nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
다섯째, 실리콘 복합체 입자는 추가적인 볼밀링 과정을 거쳐 활물질 캐스팅에 적합한 범위인 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm 내에서 선택되는 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면인 따른 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 음극활물질 제조방법은 (a) 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 실리콘 잉곳을 제조하는 단계; (b) 상기 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 실리콘 단결정 잉곳을 금속 절삭 공구 내지는 금속 매트릭스 (Matrix) 소재를 포함하는 절삭 (Sawing)용 다이아몬드 블레이드 (Blade)를 이용하여 1차 절삭하거나 파쇄하는 단계; (c) 상기 절삭 및 파쇄용 다이싱 (Dicing) 다이아몬드 블레이드 (Diamond Sawing Blade)를 구성하는 금속 매트릭스와 단결정 실리콘 잉곳 사이의 기계적인 마찰 및 마모에 의해 파쇄된 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층이 코팅된 [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상이 포함된 금속-실리콘 합금]Y, [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 w%]의 실리콘 복합체 입자를 제조하는 단계; (d) 상기 실리콘 복합체 입자를 추가적으로 2차 분쇄하는 단계; (e) 상기 (c) 단계 또는 (d) 단계에서 얻어진 실리콘 복합체 입자를 산처리 에칭 (Acid etching)하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하는 단계; (f) 상기 실리콘 산화물이 제거된 실리콘 복합체 입자 표면에 전도성 카본을 추가적으로 더 코팅하여, 탄소층/금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층의 적층된 박막을 동시에 포함하는 3 (III) 족 또는 5(V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘 입자를 제조하는 단계; (g) 상기 산처리된 실리콘 복합체 입자를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 상기 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물 원소는 III 족의 경우 B, Al, Ga 중에서 선택된 하나 이상 이거나, V 족의 경우 P, As, Sb 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있고 상기 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소의 도핑 농도는 1013 ~ 1019 /cm3의 범위에서 선택 될 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계에서, 금속 실리사이드 상은 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용 할 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계에서, 금속-실리콘 합금에 있어서 금속은 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용 할 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계에서, [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금]Y 은 [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 wt%]의 상대무게 비율을 가질 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계에서, 단결정 실리콘 입자를 감싸는 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층의 두께는 0.01 nm ~ 200 nm의 두께 범위를 가질 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계에서, 실리콘 복합체 입자는 추가적인 볼밀링 과정을 거쳐 활물질 캐스팅에 적합한 범위인 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm의 범위를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 전도성 실리콘 복합체 입자는 30 nm 내지 500 nm의 범위에서 선택된 평균 직경을 가질 수 있다.
여기서, 상기 (e) 단계에서 산은 불화수소 (Hydrogen fluride), 브롬화수소 (Hydrogen bromide,), 염산 (Hydrogen chloride), 인산 (Phosphoric acid), 질산 (Nitric acide), 황산 (Sulfuric acid) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 (f) 단계에서 전도성 카본을 상기 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자에 코팅함으로써, 리튬 이차 전지의 성능 평가시 고율 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있고, 용량 값이 사이클이 지속되면서 점진적으로 떨어지는 용량 패이딩 (Capacity fading)을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자에 탄소를 코팅하는 단계는 고온 및 비활성 분위기 또는 진공 분위기에서, 탄화수소 기체를 흘려 보냄으로써 수행할 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 기체로서는 아세틸렌 기체, 에틸렌 기체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 비활성 분위기로는 아르곤 (Ar) 분위기를 사용할 수 있으며, 상기 고온은 약 400 ℃ 내지 약 1100 ℃의 온도 범위에서 택할 수 있다. 그러나 상기 탄소로 코팅하는 단계는 이에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법 및 다른 물질을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 탄소 공급원으로서 수크로오스 (Sucrose), 글루코오스 (Glucose), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올 (Polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinyl pyrrolidone), 콜로이드 탄소 (Colloidal carbon), 시트르산 (Citric acid), 타타르산 (Tartaric acid), 글리콜산 (Glycolic acid), 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid), 아디프산 (Adipic acid), 글리신 (Glycine) 또는 이들의 조합을 사용하여, 탄소화 (Carbonization) 방법, 분무 열분해 (Spray pyrolysis) 방법, 층상 자기조립 (Layer by layer assembly) 방법, 딥코팅 (Dip coating) 방법 또는 이들의 조합에 따라 탄소 코팅을 수행할 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 치환형 불순물이 첨가된 단결정 실리콘과 금속 실리사이드 내지는 금속-실리콘 합금을 형성하는 전도성 불순물이 실리콘에 동시에 첨가됨에 따라 우수한 전도도 특성을 가져 고율 특성이 우수하며 동시에 충전시 부피 팽창을 완화해주어 사이클특성이 우수한 이차전지 음극활물질 및 이를 이용한 음극을 제공한다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예와 비교예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있는 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자 및 이를 이용한 음극활물질 제조방법을 순서에 따라 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 (a) 불산 처리 전과 (b) 불산 처리 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 (a) 불산 처리 전과 (b) 불산 처리 후의 X-ray 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 불산 처리 후 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (slurry casting) 하여 제작된 이차전지용 음극의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 불산 처리 후 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (slurry casting) 하여 제작된 이차전지 음극을 채용한 리튬 반전지 (half cell)의 (a) 초기 사이클 특성과 (b) 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 순수한 실리콘 입자를 불산 처리 후 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (slurry casting) 하여 제작된 이차전지 음극을 채용한 리튬 반전지 (half cell)의 (a) 초기 사이클 특성과 (b) 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 치환형 불순물과 금속 실리사이드 내지는 금속-실리콘 합금을 형성하는 불순물이 동시에 첨가됨에 따라 우수한 전도도 특성을 가져 고율 특성이 우수하며 동시에 충전시 부피 팽창을 완화해주어 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극활물질 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 불순물 원소는 3(III) 족의 경우 B, Al, Ga 중에서 선택된 하나 이상 이거나, 5 (V) 족의 경우 P, As, Sb 중에서 선택된 하나 이상인 것으로 이해되어야 한다. 실리콘 입자의 전기전도도를 높일 수 있는 3 (III) 족 내지는 5 족 (V) 원소에서 선택된 원소이면 특정 원소에 제약을 두지는 않는다.
본 발명에서 금속 실리사이드 상은 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 적어도 하나 이상인 것으로 이해되어야 한다. 다이아몬드 블레이드에 포함된 금속 소재와 실리콘의 마찰에 의해 형성된 금속 실리사이드 상으로 금속 소재의 재질에 따라 다양한 금속 실리사이드 상이 형성될 수 있으며, 실리콘 입자의 표면 전도도를 높일 수 있는 금속 실리사이드면 특정 소재에 제약을 두지는 않는다.
본 명세서에서 금속-실리콘 합금에 있어서 금속은 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상인 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 실리콘 복합체 입자는 추가적인 볼밀링 과정을 거쳐 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm 의 범위 안에서 선택되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층의 두께는 0.01 nm ~ 200 nm의 두께 범위를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 나타낸 모식도이다. 여기서 (100)은 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자를 나타내며, (200)은 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금을 나타낸다. 이때 금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금에서 금속 실리사이드 상의 함량은 적어도 50 wt% 이상일 수 있다. (100) 실리콘 입자는 불순물 원소가 실리콘에 치환됨에 따라 우수한 벌크 전기전도도를 가질 수 있다. 금속 절삭 공구 내지는 금속 매트릭스 (matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드 (Diamond Sawing Blade)와 실리콘 단결정의 파쇄/마모/마찰 과정에서 형성되는 전도성 금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금 (200) 층은 도 1(b) 에서와 같이 (100) 실리콘 입자의 표면에 균일하게 코팅이 되거나, 도 1(c)에서와 같이 (100) 실리콘 입자 표면의 일부분에만 코팅이 될 수도 있다. 전도성 금속 실리사이드 내지는 금속-실리콘 합금은 전기전도도가 실리콘에 비해 월등히 높기 때문에, 우수한 표면 전도도를 가질 수 있다. 따라서 도 1의 모식도에서 이해할 수 있듯이, 본 발명에서 얻어진 실리콘 입자는 우수한 벌크 전도도와 표면 전도도를 동시에 갖는 특징이 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있는 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 음극 활물질의 제조방법을 순서에 따라 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1에 도시한 바와 같이 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 음극활물질을 제조하는 방법은,
i) 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 실리콘 단결정 잉곳을 제조하는 단계 (S10),
ii) 상기 실리콘 단결정 잉곳을 금속 절삭 공구 내지는 금속 매트릭스 (matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드 (Diamond Sawing Blade)를 이용하여 1차 절삭하거나 파쇄하는 단계 (S20),
iii) 상기 절삭용 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속 매트릭스와 실리콘 단결정 잉곳 사이의 기계적인 마찰 및 마모에 의해 파쇄된 실리콘 입자의 표면에 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층이 코팅된 [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상이 포함된 금속-실리콘 합금]Y, [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 w%]의 실리콘 복합체 입자를 제조하는 단계 (S30),
iv) 상기 실리콘 복합체 입자를 추가적으로 2차 분쇄하는 단계 (S40),
v) 단계 (S30) 또는 단계 (S40)에서 얻어진 실리콘 복합체 입자를 산처리 에칭 (Acid etching)하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하는 단계 (S50),
vi) 상기 실리콘 산화물이 제거된 실리콘 복합체 입자 표면에 전도성 카본을 추가적으로 더 코팅하여, 탄소층/금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층을 동시에 포함하는 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘 입자를 제조하는 단계 (S60),
vii) 상기 산처리된 실리콘 복합체 입자를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계 (S70)를 포함할 수 있다.
먼저, 단계 (S10)에서는 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물 원소는 3 (III) 족의 경우 B, Al, Ga 중에서 선택된 하나 이상 이거나, 5 (V) 족의 경우 P, As, Sb 중에서 선택된 하나 이상인 것을 포함한다.
먼저, 단계 (S10)에서는 상기 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소의 도핑 농도는 1013 ~ 1019 /cm3 의 범위에서 선택이 되어, 파쇄되어 얻어진 실리콘 단결정 입자의 전기전도도가 100 S/cm 이상이 되도록 한다.
단계 (S20)에서 형성되는 금속 실리사이드 상은 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 실리사이드 상을 포함할 수 있으며 이외에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘보다 전기전도도가 높은 금속 실리사이드 상이라면 특정 물질에 제한을 두지 않는다. 바람직하게는 절삭 공정에 범용적으로 널리 사용되는 니켈 전해도금된 다이아몬드 블레이드를 이용한 실리콘의 파쇄과정에서 형성되는 니켈 실리사이드일 수 있다. 특히 니켈 실리사이드는 Ni2Si, NiSi, NiSi2 의 세 가지의 실리콘 화합물을 이루기 때문에, 실리사이드 상의 형성이 용이한 장점이 있다.
단계 (S20)에서 형성되는 금속-실리콘 합금에 있어서 금속은 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상인 것을 포함할 수 있으며 이외에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘보다 전기전도도가 높은 금속이라면 특정 물질에 제한을 두지 않는다.
단계 (S20)에서 형성되는 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체는 [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상이 포함된 금속-실리콘 합금]Y [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 w%] 조성비를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상이 포함된 금속-실리콘 합금]Y [X = 95 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 5 w%, X + Y = 100 w%]의 조성비를 가질 수 있다.
단계 (S30)에서 형성되는 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층의 두께는 0.01 nm ~ 200 nm의 두께 범위를 가질 수 있으며 보다 바람직하게 0.05 nm ~ 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금에서 금속 실리사이드 상의 함량은 적어도 50 wt% 이상일 수 있다.
단계 (S40)는 단계(S30)에서 제조된 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 슬러리 캐스팅에 적합한 크기로 분쇄하는 단계로서 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체는 볼밀링 과정을 거쳐 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm 의 범위 안에 포함될 수 있어야 한다. 더욱 바람직하게 상기 전도성 실리콘 복합체 입자는 30 nm 내지 500 nm의 범위에서 선택된 평균 직경을 가질 수 있다.
단계 (S50)은 단계 (S40)에서 제조된 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm 의 범위 안에 포함되는 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 산처리 에칭하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 얻어진 음극활물질로서 가역용량을 증가시키는 단계이다.
단계 (S50)에서는 산은 불화수소 (Hydrogen fluride), 브롬화수소 (Hydrogen bromide,), 염산 (Hydrogen chloride), 인산 (Phosphoric acide), 질산 (Nitric acide), 황산 (Sulfuric acid) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며 이외에 단계 (S30)에서 제조된 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm 의 범위 안에 포함되는 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체의 표면의 실리콘 산화물만 제거할 수 있다면, 특정 물질에 제한을 두지 않는다.
단계 (S60)에서는 전도성 카본을 상기 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자에 코팅하는 단계로, 리튬 이차 전지의 성능 평가시 고율 특성 및 수명 특성을 크게 개선 시킬 수 있고, 용량 감소(capacity fading)를 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자에 탄소를 코팅하는 단계는 고온 및 비활성 분위기 또는 진공 분위기에서, 탄화수소 기체를 흘려 보냄으로써 수행할 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 기체로서는 아세틸렌 기체, 에틸렌 기체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 비활성 분위기로는 아르곤 분위기를 사용할 수 있으며, 상기 고온은 약 400 ℃ 내지 약 1100 ℃의 온도를 의미할 수 있다. 그러나 상기 탄소로 코팅하는 단계는 이에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법 및 다른 물질을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 탄소 공급원으로서 수크로오스 (Sucrose), 글루코오스 (Glucose), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올 (Polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinyl pyrrolidone), 콜로이드 탄소 (Colloidal carbon), 시트르산(Citric acid), 타타르산 (Tartaric acid), 글리콜산 (Glycolic acid), 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid), 아디프산 (Adipic acid), 글리신 (Glycine) 또는 이들의 조합을 사용하여, 탄소화 (Carbonization) 방법, 분무 열분해 (Spray pyrolysis) 방법, 층상 자기조립 (Layer by layer assembly) 방법, 딥코팅 (Dip coating) 방법 또는 이들의 조합에 따라 다양한 방법을 이용하여 탄소층을 금속-실리콘 합금이 코팅된 실리콘 입자의 표면에 코팅할 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 니켈 실리사이드 (니켈-실리콘 화합물) 상을 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질
이하 본 발명에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
- B 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 잉곳을 제조하는 단계
본 발명에서는 3 (III) 족의 원소 중 보론 (B) 이 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 잉곳으로 제조하였으며, B 원소의 도핑 농도는 원소 분석결과 185 ppm으로 조사 되었다. 실리콘 단결정은 잘 알려진 죠크랄스키 (Czochralski) 법을 이용하여 제조하였다. 본 발명에서는 3 (III) 족 불순물인 B를 선정하였지만, 벌크 실리콘의 전기전도도를 높일 수 있는 불순물이면 3 (III) 족 내지는 5 (V) 족 원소에서 선택된 것은 어떤 원소든지 사용이 가능하며, 특정 불순물에 제약을 두지 않는다. 일 예로 B가 도핑이 되면 P-type 반도체 특성을 가지며, P가 도핑이 되면 N-type 반도체 특성을 가지게 된다.
- 상기 B 도핑된 실리콘 단결정 잉곳을 니켈 매트릭스가 포함된 파쇄용 다이싱 다이아몬드 블레이드로 절삭하거나 파쇄하여 니켈 실리사이드 (니켈-실리콘 화합물) 상을 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 제조하는 단계
본 발명에서는 니켈 매트릭스가 포함된 파쇄용 다이싱 다이아몬드 블레이드로 상기 B 도핑된 실리콘 단결정 잉곳을 절삭하거나 파쇄하여 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 제조하였다.
- 상기 금속 실리사이드가 코팅된 실리콘 복합체 입자를 산처리 에칭 (etching)하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하는 단계
본 발명에서는 상기 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 5% 불산에 1시간 동안 300 rpm으로 교반하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (니켈-실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 불산 처리 전 (도 3a)과 불산 처리 후 (도 3b)의 주사전자현미경 사진을 보여준다.
본 발명에서 니켈 매트릭스가 포함된 파쇄용 다이싱 다이아몬드 블레이드를 이용하여 웨이퍼 슬라이싱 (Wafer slicing)을 하는 과정에서 얻어진 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체는 수십 마이크로미터 (μm)에서 수십 나노 (nm)의 크기 분포를 보였으며 에칭 전 후 형상은 큰 차이가 없었다. 이는 형성된 니켈 실리사이드 상이 안정한 형태로 불산 처리 후에도 잔류함을 보여준다. 니켈 실리사이드는 전도성 특성이 실리콘에 비해 뛰어나기 때문에 불산 처리 후에도 표면에 잔류하는 실리사이드 박층은 실리콘 입자의 표면전도도를 높이는데 기여할 수 있다.
표 1과 표 2는 각각 본 발명의 실시예1에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 불산 처리 전 (표 1)과 불산 처리 후 (표 2)에 얻어진 실리콘 복합체 입자의 Si 과 O 원소에 대한 에너지 분광분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 이용한 조성 분석 결과이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
본 발명에서 제조된 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체는 불산 에칭 전 (표 1)과 후 (표 2)에 산소의 함량이 중량비 기준으로 13%에서 1.68 %로 감소되어 큰 차이가 있었음을 알 수 있다. 이는 니켈 실리사이드를 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체가 불산 처리로 인해 표면에 존재하는 대부분의 실리콘 산화물 (SiO2)이 제거되었다는 것을 의미한다. 실리콘 입자들 간의 표면 접촉 저항을 줄이기 위해서는 실리콘 입자 표면에 쉽게 형성되는 실리콘 산화물 (Native SiO2)을 산 처리를 통해 제거시켜 주어야 한다.
불산 처리과정에서도 니켈 실리사이드가 제거 되지 않음을 명확하게 관찰하기 실리콘 복합 입자의 불산 처리에 따른 결정 구조 분석을 위해 X선 회절 (X-ray Diffraction, XRD) 분석 실험을 진행하였다.
도 4는 본 발명에 대한 실시예 1에 따른 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 불산 처리 전 (도 4a)과 불산 처리 후 (도 4b)의 XRD 회절 패턴을 나타낸다. 도 4(a)에서 보여지듯이 불산 처리 전에 Si 결정픽 (Crystal peak) 이외에, NiSi2 니켈 실리사이드 결정픽 또한 형성이 되는 것을 알 수 있다. 도 4(a)의 내부에 있는 인셋 (Inset) 이미지에서 빨간색 화살표로 표시된 NiSi2 결정픽이 Si 결정픽 옆에 형성됨을 알 수 있다. 도 4(b)의 인셋 (Inset) 이미지에서 보여지듯이 불산 처리 후에 얻어진 XRD 분석 결과에서도 빨간색의 화살표가 잔류함을 알 수 있다. 이는 불산 에칭 후에도 니켈 실리사이드가 존재하는 것을 보여주는 결과로 불산 에칭 과정에서 실리콘 복합체의 표면에 형성된 실리콘 산화물만 제거되었다는 것을 의미한다.
- 실리콘 복합체 음극활물질을 적용한 이차전지 음극을 제조하는 단계
상기 제조된 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 음극활물질로 이용하여 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산 (Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스 (Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더 (50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-P 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일 (Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭 (pouching)하여 음극을 제조하였다.
도 5는 본 발명에 대한 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (니켈-실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 불산 처리 후 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (slurry casting) 하여 제조된 실리콘 복합체 음극의 단면 주사전자현미경 사진을 보여준다. 약 15 μm 두께의 음극활물질이 치밀한 형태로 코팅이 되었음을 알 수 있다.
이어서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다. 상대 전극 (Counter electrode)으로 리튬 금속 호일 (Foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
도 6(a)는 본 발명에 대한 실시예 1에 따라 상기 제조된 이차전지의 초기 사이클 (Cycle) 특성을 보여주고 있으며, 도 6(b)는 20 사이클까지 얻어진 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 0.05 C로 충전과 방전을 한 결과 충전 빛 방전 용량은 각각 3539.4 mAh g-1, 3288.1 mAh g-1으로 조사되었으며 93%의 매우 높은 화성효율 (Initial coulombic efficienty)을 나타내었다. 또한 두 번째 사이클부터는 충방전 전류를 0.2 C로 고정하고 테스트를 진행하였으며 안정적인 용량 유지율을 보였다. 또한 10 사이클 이후에 99%의 쿨롱 효율 (Coulombic efficienty) 에 근접함을 보임으로써 우수한 가역성을 나타내는 것을 증명하였다. 특히 20 사이클 이후에도 2500 mAh g-1 의 매우 높은 용량 값을 유지하여, 니켈 실리사이드를 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 Al 이 도핑된 실리콘 단결정 입자의 우수한 음극 특성을 보여줌을 증명할 수 있었다. 이는 전도성 카본 코팅이 실리콘 복합체 입자에 행해지지 않은 상태에서 얻어진 결과로 매우 우수한 음극활물질 특성이다. 따라서 통상적으로 잘 알려진 전도성 카본층의 추가적인 코팅으로 더욱 개선된 실리콘 복합체 이차전지 음극 특성을 기대할 수 있다. 상기 실시예 1에서 얻어진 음극활물질 특성은 2차 볼밀링 과정을 거치지 않은 실리콘 복합체의 특성으로, 2차 볼밀링을 통해서 실리콘 복합체 입자의 크기를 줄이고, 크기 분포를 균일하게 함으로써 이차전지 음극 특성의 향상을 추가적으로 기대 할 수 있다.
비교예 1: 단일상의 불순물이 도핑되지 않은 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질 및 이를 이용한 음극 제조
비교예 1에서는 실시예 1과는 달리, 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 불순물이 첨가되지 않은 순수한 실리콘 입자를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘 입자 기반 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산 (Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스 (Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-P 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭 (pouching)하여 음극을 제조하였다. 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다. 상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
도 7(a)는 본 발명에 대한 비교예 1에 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클 특성을 보여주고 있으며, 도 7(b)는 20 사이클까지 얻어진 수명특성을 보여주는 그래프이다. 0.05 C로 충전과 방전을 한 결과 충전 빛 방전 용량은 각각 3620.6 mAh g-1, 3450.5 mAh g-1으로 확인되었으며, 실시예 1에서 얻어진 결과와 유사하게 95%의 높은 초기 쿨롱효율 (Initial coulombic efficienty)을 나타내었다. 또한 두번 째 사이클부터는 충방전 전류를 0.2 C로 고정하고 테스트를 진행하였다. 비교예 1에 따라 제조된 이차전지의 초기 화성효율은 실시예 1과 비슷한 수준으로 조사되었지만 반복적인 충방전 사이클이 진행이 됨에 따라 용량 값이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 10 사이클 이후에는 쿨롱 효율이 96% 수준을 보임으로써, 실시예 1에서 얻어진 실리콘 복합체 음극활물질이 갖는 99%에 근접한 쿨롱 효율보다 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1의 실리콘 음극활물질은 실시예 1의 실리콘 복합체 음극활물질에 비교하여 가역성이 좋지 않다는 것을 나타내는 결과이다. 특히 실시예 1 에서 금속 실리사이드를 포함하는 금속-실리콘 합금에 의해 코팅된 Al 도핑된 실리콘 음극활물질이 20 사이클에서도 2500 mAh g-1 이상의 매우 높은 용량을 유지한 반면, 비교예 1을 통해 제조된 수수한 실리콘 입자 기반 음극활물질의 경우 1500 mAh g-1 수준으로 보다 급격한 용량 감소 (capacity fading)가 관찰이 됨을 확인할 수 있었다.
이는 전도성 금속 실리사이드 내지는 전도성 금속-실리콘 합금의 코팅에 대한 실리콘의 표면전도도 증가의 효과를 명확하게 보여주는 결과이다.
상기 본 발명에서는 B (보론)이 도핑된 단결정 입자의 표면에 니켈 실리사이드 박층 내지는 니켈-실리콘 합금 박층이 코팅된 경우를 실시 예시로 들었지만, 알루미늄 이외의 다른 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소 첨가에 의한 실리콘 벌크 전도도의 증가와 다이아몬드 절삭에 사용되는 금속 매트릭스 재질을 바꾸어 줌으로써, 다양한 금속 실리사이드 내지는 다양한 금속-실리콘 합금 박층의 코팅을 기대할 수 있다. 이를 통해서 실리콘의 벌크 (내부) 전도도와 실리콘의 표면 전도도를 동시에 증진시킬 수 있다. 다양한 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자는 매우 우수한 이차전지 음극 특성 (고용량, 장수명 사이클 특성)을 제공한다.
100: 3(III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자
200: 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금

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  1. 금속 실리사이드 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자.
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