CN116726870A - 一种绿色化学法合成高提锂量层状铝盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机功能材料制备领域，涉及到一种绿色化学法合成高提锂量层状铝盐的方法。本发明方法铝源和锂盐混合后，加入水或水‑醇溶液，分散均匀后，在50～200℃下进行反应，过滤、淋洗，得到固体产物干燥后；在30～90℃洗脱，洗脱后，分离、干燥即得。本发明方法中以氢氧化铝、拟薄水铝石、铝醇盐或氧化铝为铝源，与锂盐进行水热或溶剂热反应，一步合成铝盐吸附剂，具有较高的吸附容量，整个工艺设备简单，条件易于控制，与传统沉淀法制备铝盐吸附剂相比，既不需要使用强酸强碱，也不产生副产物，环境友好，原子经济，符合绿色化学的要求，为盐湖卤水提锂领域提供了合适的高吸附量提锂层状铝盐吸附产品。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料制备领域，涉及到一种绿色化学法合成高提锂量层状铝盐的方法。
背景技术
锂资源主要以卤水、伟晶岩、锂黏土等形式存在。随着电子器件、新能源汽车以及储能技术的快速发展，锂在新能源材料领域受到人们的高度关注，锂的消费量正在逐渐增加，因此如何高效提取锂资源是一个紧迫的问题。全球约62.6％的锂资源存在于盐湖卤水中。盐湖卤水资源丰富，锂提取工艺简单，成本低。目前提取锂的主要方法包括盐析法、沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法(根据驱动力不同分为纳滤膜法和电渗析法)、电化学法、吸附法等。由于我国盐湖卤水普遍具有镁锂比高、品位低、分离难度大的特点，限制了盐析法、沉淀法等传统成熟工艺的应用。吸附法工艺流程相对简单、能耗低、回收率高、选择性好，在经济和环保方面具有较大优势，适合我国高镁锂比型盐湖卤水提锂。与其他吸附剂相比，铝盐吸附剂较为成熟，是目前我国盐湖唯一大规模工业化应用的吸附剂。
为提高铝盐吸附剂锂离子吸附容量，美国道化学公司专利US 4221767公开了一种合成方法，将含Al(OH)3的阴离子交换树脂与含锂水溶液反应，形成微晶LiOH·2Al(OH)3，然后再将其与卤化物盐反应形成LiX·2Al(OH)3，用洗涤液洗掉部分Li+后得到铝盐吸附剂。该种吸附剂分散在树脂的空隙内，吸附性能较好，但树脂的价格昂贵且容易被卤水中的其他离子污染导致失活。美国专利US 6280693 B1公布了一种铝盐吸附剂的合成方法，使用LiOH插层水合氧化铝颗粒(如三水铝石、拜耳石、铝土矿)，再用酸中和产生LiCl·Al(OH)3，水洗除去LiCl，这种方法形成的水合氧化铝颗粒吸附剂具有高比表面积、大粒径、快速插层、颗粒完整性的特点，可选择性地从含锂盐水中提锂，并且可重复性地进行吸附-脱附操作。该方法克服了吸附剂易被污染的缺点，使其使用寿命更长，缺点是吸附剂吸附容量较小，不适用于大规模工业化生产。肖小玲在硕士论文(《氢氧化铝沉淀法从卤水中提取锂的研究》，中国科学院青海盐湖研究所，2005)采用一种Al(OH)3与LiOH·H2O混合浸泡法，将Al(OH)3与LiOH·H2O混合均匀后，加水，浸泡，再加水，然后在搅拌下，加HCl溶液，维持pH在3.5以上，未得到目的产物；采用另一种方法，称取一定量Al(OH)3与LiCl·H2O，一起混合研磨，也未得到目的产物。说明采用氢氧化铝为原料，制备锂吸附剂LiCl·2Al(OH)3·nH2O，有一定技术难度。
CN 108993376 B公布了一种制备方法，将铝盐和锂盐混合后溶于去离子水中，超声充分混匀，再将混合溶液滴加入碱溶液中，或将碱溶液滴加入混合溶液中，或混合溶液与碱溶液并流滴加入反应釜中，控制pH，陈化，水热反应得到铝盐锂吸附剂；该方法使用强碱溶液，对环境不友好。CN 114433007 A公布了一种在Al2O3球上原位生长制备锂吸附剂的方法，采用酸对Al2O3球刻蚀，再依次经过LiCl溶液、AlCl3溶液、LiOH溶液浸润，然后于50～80℃下加热反应，得到LiCl·Al2(OH)6·yH2O-Al2O3球。采用铝盐为原料，通过沉淀方法合成Li-Al层状吸附剂会产生大量副产品，不符合绿色化学发展趋势。
为了解决Li-Al层状铝盐提锂量低，合成路线不符合绿色化学的问题。本发明提出一种绿色化学法合成高吸附量提锂层状铝盐的方法。此法区别已有合成铝盐吸附剂的方法，既不需要使用强酸强碱，也不产生副产物。整个工艺设备简单，条件易于控制，对环境友好，原子经济，符合绿色化学的要求，且具有较高的吸附容量。
发明内容
本发明鉴于实际情况而提出，其目的在于提供一种绿色化学法合成高吸附量提锂层状铝盐的方法。
本申请氢氧化铝、拟薄水铝石与锂盐通过溶剂热反应，一步合成出铝盐吸附剂，不使用强酸强碱，不产生副产物，原子经济，环境友好。经氢氧化铝、拟薄水铝石等前驱体焙烧得到的活性氧化铝，更易与锂盐反应，通过控制铝源、锂盐、反应温度、锂铝比、反应时间、醇种类、体积比(V有机醇/V水)，调控铝盐吸附剂的微观结构、颗粒尺寸，进一步提高提锂吸附容量。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种铝盐吸附剂的绿色化学制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)铝源和锂盐混合后，加入溶剂，分散均匀后，在50～200℃下进行反应，反应时间＞2h；反应结束后，过滤、淋洗，得到固体产物干燥；
(2)步骤(1)干燥后的固体产物，在30～90℃洗脱，洗脱时间＞2h；洗脱后，分离、干燥即得；
所述步骤(1)中溶剂为水或水-醇溶液。
上述技术方案中，进一步地，所述过滤后得到的滤液可以作为溶剂直接循环使用。
上述技术方案中，进一步地，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石或活性氧化铝；锂盐为氯化锂或碳酸锂；优选地，所述活性氧化铝由氢氧化铝或拟薄水铝焙烧制得。
上述技术方案中，进一步地，所述铝源与锂盐混合的摩尔比Li:Al为1:4～2:1。
上述技术方案中，进一步地，所述水-醇溶液中水与醇的体积比为不小于1:5。
上述技术方案中，进一步地，所述水-醇溶液中水与醇的体积比为1:4～4:1。
上述技术方案中，进一步地，所述铝源与锂盐混合的摩尔比Li:Al为1:2～2:1，锂盐溶于溶剂得到的锂盐溶液浓度大于0.5mol/L～4mol/L。
上述技术方案中，进一步地，所述水-醇溶液中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)反应温度为60～180℃，反应时间为2～12h。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)洗脱液为去离子水，洗脱温度为30～70℃，洗脱时间2～12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的方法中以氢氧化铝、拟薄水铝石、铝醇盐或氧化铝为铝源，与锂盐进行水热或溶剂热反应，一步合成铝盐吸附剂，具有较高的吸附容量，整个工艺设备简单，条件易于控制，与传统沉淀法制备铝盐吸附剂相比，既不需要使用强酸强碱，也不产生副产物，环境友好，原子经济，符合绿色化学的要求，为盐湖卤水提锂领域提供了合适的高吸附量提锂层状铝盐吸附产品。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、18、20铝盐吸附剂样品XRD图及与相关标准***样品的对照图；其中，曲线谱图为实施例1、2、3、4、18、20所制备样品测得XRD谱图，直线谱图为标准卡图。
图2为实施例1、2、3、4、18、20铝盐吸附剂样品SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将7.8g氢氧化铝(平均粒径为2μm左右)、1.85g碳酸锂，与正丙醇-水溶液(V正丙醇/V水为10mL/40mL)混合，导入100mL反应釜中，升温至120℃，保温4h，反应结束后，待反应釜自然冷却到室温时，将浆料过滤，并用去离子水淋洗多次，固体产物在鼓风干燥机中60℃干燥12h，干燥后产物研磨粉碎。使用X射线粉末衍射仪对样品进行分析，XRD图谱显示产物为铝盐[LiAl2(OH)6]2CO3·xH2O，参见图1a；使用扫描电镜对样品的形貌和颗粒尺寸进行表征，SEM图片见图2a，可以观察到由2μm左右的规则的二维六边形平面堆聚形成的花瓣状形貌。
将该实施例制备的铝盐吸附剂加入180mL去离子水中，70℃，搅拌6h洗掉铝盐吸附剂中的部分锂离子，离心分离，60℃干燥12h得到铝盐吸附剂。
取1g铝盐吸附剂，加入到20mL浓度为5g/L的LiCl水溶液中，37℃恒温振荡搅拌6h，经离心取上清液，吸附前后溶液取样并稀释至适合浓度，采用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪检测锂离子含量，测算出样品锂吸附容量为8.69mg/g。
实施例2
制备过程与实施例1相同，不同之处在于选用6.0g拟薄水铝石作为铝源与1.85g碳酸锂进行溶剂热反应。使用X射线粉末衍射仪对样品进行分析，XRD图谱显示产物为铝盐[LiAl2(OH)6]2CO3·xH2O，参见图1b；使用扫描电镜对样品的形貌和颗粒尺寸进行表征，SEM图片见图2b，可以观察到几微米的不规则蜂窝状形貌；采用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪检测锂离子含量，测算出样品锂吸附容量为7.93mg/g。
实施例3
制备过程与实施例1相同，不同之处在于选用7.8g氢氧化铝作为铝源与4.24g氯化锂进行溶剂热反应。使用X射线粉末衍射仪对样品进行分析，XRD图谱显示产物为铝盐LiAl2(OH)6Cl·xH2O，参见图1c；使用扫描电镜对样品的形貌和颗粒尺寸进行表征，SEM图片见图2c，可以观察到由几微米左右的片层堆聚形成的花瓣状形貌；采用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪检测锂离子含量，样品锂吸附容量为8.04mg/g。
实施例4
制备过程与实施例3相同，不同之处在于选用6.0g拟薄水铝石作为铝源与4.24g氯化锂进行溶剂热反应。使用X射线粉末衍射仪对样品进行分析，XRD图谱显示产物为铝盐LiAl2(OH)6Cl·xH2O，参见图1d；使用扫描电镜对样品的形貌和颗粒尺寸进行表征，SEM图片见图2d，可以观察到几微米的不规则块状形貌；采用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪检测锂离子含量，测算出样品锂吸附容量为7.72mg/g。
实施例5
制备过程与实施例1相同，不同之处在于选用氧化铝作为铝源，将氢氧化铝经500℃焙烧4h得到氧化铝(活性氧化铝1)，取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为8.74mg/g。
实施例6
制备过程与实施例5相同，不同之处在于选用拟薄水铝石经500℃焙烧4h得到氧化铝作为铝源(活性氧化铝2)。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为8.48mg/g。
实施例7
制备过程与实施例5相同，不同之处在于选用快脱粉(商品化的活性氧化铝)作为铝源。取5.1g快脱粉和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为7.61mg/g。
实施例8
制备过程与实施例5相同，不同之处在于选用乙醇-水溶液(V乙醇/V水为20mL/30mL)作为溶剂。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为7.32mg/g。
实施例9
制备过程与实施例8相同，不同之处在于选用乙醇-水溶液(V乙醇/V水为30mL/20mL)作为溶剂。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为7.98mg/g。
实施例10
制备过程与实施例8相同，不同之处在于选用乙醇-水溶液(V乙醇/V水为40mL/10mL)作为溶剂。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为8.21mg/g。
实施例11
制备过程与实施例8相同，不同之处在于选用异丙醇-水溶液(V异丙醇/V水为10mL/40mL)作为溶剂。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为8.34mg/g。
实施例12
制备过程与实施例8相同，不同之处在于选用乙醇-水溶液(V乙醇/V水为10mL/40mL)作为溶剂。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为7.08mg/g。
实施例13
制备过程与实施例8相同，不同之处在于选用乙二醇-水溶液(V乙二醇/V水为10mL/40mL)作为溶剂。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为6.67mg/g。
实施例14
制备过程与实施例8相同，不同之处在于选用丙三醇-水溶液(V丙三醇/V水为10mL/40mL)作为溶剂。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为4.83mg/g。
实施例15
制备过程与实施例5相同，不同之处在于选用水热温度60℃。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂，进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为1.85mg/g。
实施例16
制备过程与实施例15相同，不同之处在于选用水作为溶剂。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂与50mL去离子水混合，进行水热反应。测算出样品锂吸附容量为3.81mg/g。
实施例17
制备过程与实施例16相同，不同之处在于选用水热温度100℃。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为2.36mg/g。
实施例18
制备过程与实施例16相同，不同之处在于水热温度120℃。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。使用X射线粉末衍射仪对样品进行分析，XRD图谱显示产物为铝盐LiAl2(OH)6Cl·xH2O，参见图1e；使用扫描电镜对样品的形貌和颗粒尺寸进行表征，SEM图片见图2e，可以观察到几微米的片层状形貌；采用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪检测锂离子含量，测算出样品锂吸附容量为6.32mg/g。
实施例19
制备过程与实施例16相同，不同之处在于水热温度140℃。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为4.11mg/g。
实施例20
制备过程与实施例16相同，不同之处在于水热温度160℃。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。使用X射线粉末衍射仪对样品进行分析，XRD图谱显示产物为铝盐LiAl2(OH)6Cl·xH2O，参见图1f；使用扫描电镜对样品的形貌和颗粒尺寸进行表征，SEM图片见图2f，可以观察到几微米的片层状形貌；采用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪检测锂离子含量，测算出样品锂吸附容量为3.20mg/g。
实施例21
制备过程与实施例16相同，不同之处在于水热温度180℃。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为2.98mg/g。
实施例22
制备过程与实施例5相同，不同之处在于Li/Al为1:2。取5.1g氧化铝和2.12g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为4.72mg/g。
实施例23
制备过程与实施例5相同，不同之处在于Li/Al为3:2。取5.1g氧化铝和6.36g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为5.17mg/g。
实施例24
制备过程与实施例5相同，不同之处在于反应温度为80℃。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为2.78mg/g。
实施例25
制备过程与实施例5相同，不同之处在于反应温度为160℃。取5.1g氧化铝和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为3.83mg/g。
实施例26
制备过程与实施例18相同，不同之处在于选用市售2mm活性氧化铝小球作为铝源。取5.1g氧化铝小球和4.24g氯化锂进行溶剂热反应。测算出样品锂吸附容量为4.60mg/g。
实施例27
制备过程与实施例1相同，不同之处在于所用溶剂中的40mL为实施例1浆料过滤后的滤液，另外补充加入2mL正丙醇和8mL去离子水作为溶剂。测算出样品锂吸附容量为8.67mg/g。
由表1可知，本发明中所述制备方法得到的铝盐锂吸附剂具有吸附量大的特点。
表1实施例汇总
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种铝盐吸附剂的绿色化学制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)铝源和锂盐混合后，加入溶剂，分散均匀后，在50～200℃下进行反应，反应时间＞2h；反应结束后，过滤、淋洗，得到固体产物干燥；
(2)步骤(1)干燥后的固体产物，在30～90℃洗脱，洗脱时间＞2h；洗脱后，分离、干燥即得；
所述步骤(1)中溶剂为水或水-醇溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中滤液作为溶剂循环使用。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石或活性氧化铝；锂盐为氯化锂或碳酸锂；优选地，所述活性氧化铝由氢氧化铝或拟薄水铝焙烧制得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源与锂盐混合的摩尔比Li:Al为1:4～2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水-醇溶液中水与醇的体积比为不小于1:5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水-醇溶液中水与醇的体积比为1:4～4:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源与锂盐混合的摩尔比Li:Al为1:2～2:1，锂盐溶于溶剂得到的锂盐溶液浓度大于0.5mol/L～4mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水-醇溶液中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为60～180℃，反应时间为2～12h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)洗脱液为去离子水，洗脱温度为30～70℃，洗脱时间2～12h。
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