CN106902774B - 一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂 - Google Patents

一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂 Download PDF

Info

Publication number
CN106902774B
CN106902774B CN201710217741.9A CN201710217741A CN106902774B CN 106902774 B CN106902774 B CN 106902774B CN 201710217741 A CN201710217741 A CN 201710217741A CN 106902774 B CN106902774 B CN 106902774B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adsorbent
aluminum salt
lithium
aluminum
salt adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710217741.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106902774A (zh
Inventor
王云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201710217741.9A priority Critical patent/CN106902774B/zh
Publication of CN106902774A publication Critical patent/CN106902774A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106902774B publication Critical patent/CN106902774B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/28035—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat with more than one layer, e.g. laminates, separated sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂，本发明的方法可以用于制备具有双层结构的铝盐吸附剂，所述层状铝盐吸附剂的外层为高分子聚合物，所述高分子聚合物内包裹有多糖的骨架，所述多糖的骨架间包裹有铝盐吸附剂，所述铝盐吸附剂组成为[xMg(OH)2(2‑x)Al(OH)3]·nH2O的，所述铝盐吸附剂具有尺寸为10‑500nm的孔。本发明的层状铝盐吸附剂可以用于锂离子的吸附。

Description

一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂
技术领域
本发明属于盐湖化学领域，具体涉及一种层状铝盐吸附剂及利用其从盐湖低锂卤水中提取锂的方法。
背景技术
锂及其化合物是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料。随着科技水平的不断提高，资源与环境问题的日益突出，特别是随着便携式电子设备和新能源汽车的迅猛发展，世界上矿石锂的储量远不能满足市场需求，而且固体矿源不断枯竭，锂矿资源的开发利用方向也面临转折。
我国是一个盐湖分布较广的国家，盐湖锂资源比较丰富，仅青海的盐湖区内，就储存着上千万吨的氯化锂，约占全国锂资源的一半。随着盐湖锂资源的不断开发，盐湖矿区开采完富锂矿之后将产生大量的盐湖贫锂卤水矿，即Li+的浓度将会逐渐降低，现有的提锂工艺技术以后终将不适应开采。尤其对于锂资源总量大、Li+含量低的贫矿区—察尔汗盐湖，其锂资源储量约占全省的60％。盐湖中微量的Li+与大量的碱金属、碱土金属离子共存，而锂镁的化学性质又非常相近，使得提锂十分困难，尤其在高含量镁离子的环境。
从长远发展来看，研发如何从低品位盐湖锂矿中提锂的技术已迫在眉睫，这不仅能延长我国盐湖锂资源的开采年限，增加锂盐产量，在经济和技术储备方面也有着积极重要的现实意义和科学意义。因此，研究和开发一种成本低、工艺简单、环境友好的提锂生产方法势在必行。
在品位较低的含锂卤水或湖水中，吸附法具有明显的优势，而且从长远的保护环境与实际生产角度考虑，尤其以铝盐吸附剂为佳，对吸附剂的洗脱、再生不需要大量的酸碱，直接用淡水就可以达到目的，所以采用铝盐吸附剂选择性吸附Li+是一种应用前景较好的从盐湖含锂卤水中提锂的方法。
专利US4221767公开了在阴离子交换树脂内先后加入AlCl3溶液和NH4OH溶液，再用LiCl溶液处理，合成出铝盐吸附剂LiCl·2Al(OH)3·nH2O，后使其分散在树脂的空隙内，该方法合成的吸附剂可选择性地从盐湖卤水中分离提取锂，且实验表明经卤水交替流动，循环使用140个周期后，树脂对锂的吸附能力没有明显的减小。专利US4221767中合成出的铝盐吸附剂LiCl·2Al(OH)3·nH2O，循环性能比较稳定，但由于树脂价格较高，加上容易被卤水中的其它离子污染，导致其再生费用大，因而难以实现扩产化。
专利US6280693公开了一种比较简单的合成方法，其将目数为10到140之间的Al(OH)3颗粒放置于LiOH溶液中，使LiOH进入到Al(OH)3颗粒的空隙中，形成颗粒状的LiOH/Al(OH)3，再用盐酸处理，使LiOH/Al(OH)3转化成LiCl·2Al(OH)3·nH2O。采用此方法制备的铝盐锂吸附剂不易被污染、不易被破坏、使用寿命较长。专利US6280693提供合成LiCl·2Al(OH)3·nH2O的方法虽然简便，但是经实验室和工业柱式试验证明其工作吸附容量只有2～3mg/g，仅为粉末状铝盐锂吸附剂吸附容量的40％左右，而且吸附剂再生时溶损率较大。
中国专利申请ZL02145583.X针对高镁锂比含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤，发明了铝盐锂吸附剂LiCl·2Al(OH)3·nH2O。是将LiCl***Al(OH)3反应生成***式LiCl·2Al(OH)3·nH2O化合物，经过滤、洗涤、干燥后生成粉末。再将聚乙烯溶于环已酮，加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O粉末调成糊状进行造粒，将造粒好的铝盐锂吸附剂装入吸附-解吸装置进行盐湖卤水锂的吸附，用水将吸附的锂离子洗脱解吸，洗脱液精制、浓缩，即满足制取碳酸锂或氯化锂所需的合格原料，锂收率达92％。中国专利ZL02145583.X提供的吸附工艺流程简单，成本较低，可利用且对环境友好，但因工作吸附容量只有2-3mg/g，比较偏低，导致工业应用前景受阻。
董茜(《铝盐吸附剂从盐湖卤水中吸附锂的研究[J].》，稀有金属,2007,31(3):357-361.)等用氢氧化铝和氢氧化锂制备了铝盐吸附剂，首先将Al(OH)3与LiOH加水混合，反应一定时间后加入稀盐酸并搅拌，使混合物上层清液的pH值保持在5-7之间。然后酸洗3-5h后，用水将混合物的中LiCl除去，得到含特定空穴的Al(OH)3结晶，即Li+的吸附剂。并探索了影响其吸附性能的一系列条件。董茜等制备的吸附剂虽然吸附性能非常稳定而且对锂离子选择性较高，但其吸附量只有0.6～0.9mg/g。
李杰(《铝盐锂吸附剂制备工艺及吸附性能研究[D].》，成都:成都理工大学,2011.)针对锂离子浓度较高的盐湖卤水，通过控制NaOH、LiCl和AlCl3溶液的滴加方式，得到了铝盐锂吸附剂，并对其吸附剂的吸附性能进行了研究。是将一定比例的AlCl3·6H2O和LiCl溶入蒸馏水中，用恒温超声振荡混合均匀。然后将混合液滴加入氢氧化钠溶液，控制水浴温度、加料时间、终点pH值、搅拌速度等因素，经搅拌陈化后水洗干燥可得铝盐锂吸附剂，同时也得出了铝盐锂吸附剂最佳制备工艺条件。李杰研制的铝盐吸附剂虽然对对Li+具有很好的选择吸附性，受外界因素干扰较小，吸附性能较好，但锂的吸附容量只有5mg/g，解析率也比较低。而且，该吸附剂循环周期差，三个循环之后，吸附量降到2.3mg/g。
为了使铝盐吸附剂便于操作以及减小吸附剂的损失，需要将吸附剂固定于载体之上——造粒。然而一般选择载体材料为PVC等聚合物材料，通过一定的方法造粒后可以形成微孔，但由于透水性差，吸附过程比较缓慢，使吸附剂的应用受到了很大的限制。
其它不同合成方法得到的铝盐吸附剂均能从盐湖卤水中有选择性地分离出Li+，但因再生费用大、吸附容量低、脱附较慢或因造粒进一步降低了吸附容量导致实际应用前景不容乐观。
发明内容
本发明的一个目的是针对将来盐湖中锂含量逐渐降低的趋势以及低品位盐湖含锂卤水，提供一种选择性吸附提锂的方法。本发明通过合成一种高效吸附锂的层状铝盐吸附剂，通过造粒后对盐湖低锂卤水进行选择性的吸附，吸附剂饱和后经水洗得到杂质含量较低的含锂溶液，通过除杂后，经浓缩或加纯碱转化可得到相应的锂盐产品。
本发明制备高效层状铝盐吸附剂的方法具体包括：
将镁盐、氯化锂和铝盐溶解后得到混合盐溶液，将碱溶液加入混合盐溶液中，在20～80℃下进行反应，后过滤得到***式化合物LiCl·[xMg(OH)2(2-x)Al(OH)3]·nH2O，然后将LiCl·[xMg(OH)2(2-x)Al(OH)3]·nH2O加入到浓度为1～4％的多糖化合物的水溶液中，混合均匀后再将其加入到聚合物的有机溶液中，充分混匀后进行造粒，得到吸附剂颗粒，用水洗去该吸附剂颗粒中的锂盐，形成锂盐的空位，得到层状铝盐吸附剂。
本发明一种典型制备层状铝盐吸附剂的过程如下：
将MgCl2·6H2O，AlCl3·6H2O和LiCl溶解后，在室温条件下，将碱溶液加入剧烈搅拌的混合盐溶液中，在20～80℃下进行反应，后冷却至室温，过滤得到缺欠型无序结构的***式化合物LiCl·[xMg(OH)2(2-x)Al(OH)3]·nH2O。然后将LiCl·[xMg(OH)2(2-x)Al(OH)3]·nH2O加入到浓度为1～4％的多糖化合物的水溶液中，搅拌使二者混合均匀，将混合液加入到1～10％的CaCl2水溶液中，制备出含有多糖化合物的铝盐吸附剂，再将其加入到混有高分子聚合物粘结剂的有机溶液中，充分混匀后进行造粒，得到吸附剂颗粒。利用水冲洗吸附剂，洗去其中的LiCl，形成LiCl的空位，从而得到颗粒状的层状铝盐吸附剂。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁或硫酸镁。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠和/或氨水。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述碱溶液的浓度为0.2-10M，更优选0.2-0.5M，0.5-1M，1-3M，3-6M，6-10M。
作为上述技术方案一种较好的选择，碱溶液和镁盐、锂盐和铝盐反应的温度为20-35摄氏度。
作为上述技术方案一种较好的选择，碱溶液和镁盐、锂盐和铝盐反应的温度为35-60摄氏度。
作为上述技术方案一种较好的选择，碱溶液和镁盐、锂盐和铝盐反应的温度为60-80摄氏度。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述多糖化合物为海藻酸盐，具体可以选用的海藻酸盐可以是海藻酸钠或海藻酸钾。本领域技术人员可以通过加入钙盐或者其他的方式形成海藻酸钙或其他盐将多糖骨架固定。
作为上述技术方案的一个较好的选择，通过向多糖化合物的水溶液和***时化合物的混合液中加入氯化钙的方式形成海藻酸钙。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述MgCl2·6H2O，AlCl3·6H2O和LiCl的摩尔比为0.01-0.20：1.99-1.80：0.90-2.00。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述MgCl2·6H2O，AlCl3·6H2O和LiCl的摩尔比为0.01-0.10：1.99-1.80：1.20-1.50。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述x取值为0.01-0.20。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述x取值为0.01-0.10。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述有机聚合物为PVC、PE或PP。
本发明还提供了利用上述方法制备获得的层状铝盐吸附剂。
本发明还提供了利用上述方法制备获得的层状铝盐吸附剂，所述层状铝盐吸附剂的外层为聚合物，所述聚合物内部包裹有多糖的骨架，所述多糖骨架的空间中包括有铝盐吸附剂，所述铝盐吸附剂的组成为[xMg(OH)2(2-x)Al(OH)3]·nH2O的吸附剂，所述铝盐吸附剂表面具有尺寸为10-500nm的孔。
本发明的层状铝盐吸附剂具有三级结构，其第一级结构为包裹在最外层的聚合物，其第二级结构为被聚合物包裹的多糖骨架，其第三级结构为分布于多糖骨架之间的铝盐吸附剂颗粒。
作为前一技术方案一种更好的选择，所述多糖化合物为海藻酸盐。
作为前一技术方案一种更好的选择，所述聚合物为PVC、PE或PP。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述铝盐吸附剂骨架为锂铝水滑石中部分铝为镁取代，且去除锂离子形成的结构。
作为前一技术方案一种更好的选择，所述锂铝水滑石中1-20％的铝被镁取代。
作为前一技术方案一种更好的选择，所述锂铝水滑石中1-10％的铝被镁取代。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述铝盐吸附剂表面具有大小为10-20nm的孔。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述铝盐吸附剂表面具有大小为20-50nm的孔。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述铝盐吸附剂表面具有大小为50-100nm的孔。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述铝盐吸附剂表面具有大小为100-200nm的孔。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述铝盐吸附剂表面具有大小为200-500nm的孔。
吸附剂的孔径对于铝盐吸附剂的吸附能力有着直接的影响，本领域技术人员可以根据需要选择并设计一个合理的层状铝盐吸附剂的孔径范围。
作为常识，通过过筛并控制筛孔的大小可以得到具有特定尺寸的吸附剂颗粒。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述层状铝盐吸附剂外层聚合物的厚度为0.5-50nm，更优选的范围可以为0.5-5，5-10，10-20，20-35，35-50nm。
利用本发明的吸附剂进行锂离子的吸附过程如下：
将制备的层状铝盐吸附剂装入吸附-解吸柱内，按照一定的床体积将盐湖含锂卤水通过吸附剂柱，当吸附容量达到饱和后用一定的床体积的水进行解吸，解吸得到的含锂溶液还有少量的镁及其它杂质离子，含锂溶液通过精制后可使杂质含量降低到锂盐产品所需的要求。浓缩得到氯化锂溶液或对其加碱转化可形成碳酸锂产品。
本发明制备的层状铝盐吸附剂的吸附容量达10mg/g以上，经多次吸附脱附循环后，吸附容量基本保持不变。本发明解决了将来盐湖中锂含量逐渐降低的趋势以及低品位盐湖含锂卤水开采困难的问题，可降低提锂成本，缩短提锂工艺，简化了精制过程中的除杂方法。本发明以海藻酸钙和PVC为复合载体合成了层状锂吸附剂颗粒，并且成功地实现了其在低浓度条件下对锂的快速吸附，而且吸附剂显示出了对锂的选择性吸附性能，保证了吸附剂的溶损，并增加了铝盐吸附剂的强度。
本发明具有如下的有益效果：
(1)合成原料廉价易得，合成工艺简单，成本低；
(2)从合成步骤到吸附过程的整个流程不引入其他有毒有害的试剂，对环境危害小；
(3)通过镁的引入，在结构中起到的支撑作用，从而减小了洗脱过程中，容易引起结构塌陷和吸附剂失效的问题。
(4)吸附剂可以直接用于盐湖卤水中锂的吸附，无需调节酸碱性；
(5)吸附剂解吸时可以直接用水洗脱，不需要酸洗，避免了酸对设备的腐蚀；
(6)以海藻酸钙和PVC等聚合物为混合载体合成了球状锂吸附剂，增加了强度，保证了吸附剂小的溶损。并且成功地实现了其在低浓度条件下对锂的快速吸附，而且吸附剂显示出了对锂的选择性吸附性能。
附图说明
图1、本发明制备获得的吸附剂的XRD图。
图2、本发明一个实施例制备获得的吸附剂的XRD图。
图3、本发明另一个实施例制备获得的吸附剂的XRD图。
图4、本发明中间体的晶体模型图(侧视图模式)。
图5、本发明中间体的晶体模型图(顶视图模式)。
图6、本发明吸附处理氯化锂的工艺图。
具体实施方式
如下以青海某提锂后的低品位盐湖含锂卤水为原料，通过具体实例对本发明利用层状铝盐吸附剂吸附锂做进一步的说明。
本发明制备铝盐吸附剂及使用其进行氯化锂吸附的过程参见图6。
本发明使用的卤水的主要组成为(g/L)：Li 0.511,Mg 50,Na 0.3，其他的例子包括氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子和钙离子等常见的离子，其他浓度的卤水也可以使用本发明的吸附剂进行富集。
实施例一
层状铝盐吸附剂的制备及复合造粒按照如下的方式进行：
按Mg：Al：Li物质的量比为0.05:1.95:1.5的配比称量MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和LiCl，加适量水使其充分溶解后，在室温条件下，按OH-：(Al3++Mg2+)为2.5的配比称量NaOH并配成5％～15％溶液加入剧烈搅拌的混合盐溶液中。后在80℃下进行反应。反应40～60min后，冷却至室温。过滤可得到缺欠型无序结构的***式化合物LiCl·[0.05Mg(OH)2·1.95Al(OH)3]·nH2O。然后将LiCl·[0.05Mg(OH)2·1.95Al(OH)3]·nH2O加入到1～2％的海藻酸钠水溶液中，然后搅拌使二者混合均匀，将混合液加入到3～5％的CaCl2水溶液中，制备出海藻酸钙铝盐吸附剂。再将海藻酸钙铝盐吸附剂加入到混有高分子聚合物PVC粘结剂的有机溶液中，充分混匀后进行造粒，得到吸附剂颗粒。利用淡水冲洗吸附剂，洗去其中的LiCl，形成LiCl的空位，从而得到颗粒状的层状铝盐吸附剂，其中铝盐吸附剂分布于多糖化合物的骨架间隙中。其中吸附剂与载体的质量比大于2，其XRD图参见图1。
吸附、脱附及转化：将制备的层状铝盐吸附剂装入吸附-解吸柱内，按照每小时3～10倍床体积流速将含Li+浓度为0.4～1.0g/L的盐湖卤水通过吸附剂柱，当吸附容量达到饱和后用水进行解吸，解吸得到的含锂溶液还有少量的镁及其它杂质离子，通过精制使杂质含量降低到锂盐产品所需的要求。浓缩洗脱液得到氯化锂溶液或对其加碱转化形成碳酸锂产品。
此时，[0.05Mg(OH)2·1.95Al(OH)3]·nH2O吸附剂的对Li+静态吸附容量为13～15mg/g，工作吸附容量为11～13mg/g，经多次循环后，工作吸附容量几乎保持不变。
上述过程中为了保证反应的正常进行，反应体系应当维持较好的搅拌，并且在必要的时候可以采取升温促进反应。
实施例二
层状铝盐吸附剂的制备及复合造粒：Mg：Al：Li物质的量比为0.10:1.9:1.5的配比称量MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和LiCl，加适量水使其充分溶解后，在室温条件下，按OH-：(Al3++Mg2+)为2.8的配比称量KOH并配成5％～15％溶液加入剧烈搅拌的混合盐溶液中。后在80℃下进行反应。反应40～60min后，冷却至室温。过滤可得到缺欠型无序结构的***式化合物LiCl·[0.10Mg(OH)2·1.90Al(OH)3]·nH2O。然后将LiCl·[0.10Mg(OH)2·1.90Al(OH)3]·nH2O加入到1～3％的海藻酸钠水溶液中，然后搅拌使二者混合均匀，将混合液加入到3～5％的CaCl2水溶液中，制备出海藻酸钙铝盐吸附剂。再将海藻酸钙铝盐吸附剂加入到一定含量的混有高分子聚合物PP粘结剂的有机溶液中，充分混匀后进行造粒，得到吸附剂颗粒。利用淡水冲洗吸附剂，洗去其中的LiCl，形成LiCl的空位，从而得到颗粒状的层状铝盐吸附剂，其中铝盐吸附剂分布于多糖化合物的骨架间隙中。其中吸附剂与载体的质量比大于2，其XRD图参见图2。
吸附、脱附及转化：将制备的层状铝盐吸附剂装入吸附-解吸柱内，按照每小时3～10倍床体积流速将含Li+浓度为0.1～0.5g/L的盐湖卤水通过吸附剂柱，当吸附容量达到饱和后用水进行解吸，解吸得到的含锂溶液还有少量的镁及其它杂质离子，通过精制使杂质含量降低到锂盐产品所需的要求。浓缩洗脱液得到氯化锂溶液或对其加碱转化形成碳酸锂产品。
此时，[0.10Mg(OH)2·1.90Al(OH)3]·nH2O吸附剂的对Li+静态吸附容量为10～13mg/g，工作吸附容量为8～12mg/g，经多次循环后，工作吸附容量几乎保持不变。
实施例三
层状铝盐吸附剂的制备及复合造粒：Mg：Al：Li物质的量比为0.05:1.95:1.5的配比称量MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和LiCl，加适量水使其充分溶解后，在室温条件下，按OH-：(Al3++Mg2+)为3的配比称量氨水并配成10％～15％溶液加入剧烈搅拌的混合盐溶液中。后在80℃下进行反应。反应1h后，冷却至室温。过滤可得到缺欠型无序结构的***式化合物LiCl·[0.05Mg(OH)2·1.95Al(OH)3]·nH2O。然后将LiCl·[0.05Mg(OH)2·1.95Al(OH)3]·nH2O加入到2～3％的海藻酸钠水溶液中，然后搅拌使二者混合均匀，将混合液加入到2～4％的CaCl2水溶液中，制备出海藻酸钙铝盐吸附剂。再将海藻酸钙铝盐吸附剂加入到一定含量的混有高分子聚合物如PVC粘结剂的有机溶液中，充分混匀后进行造粒，得到吸附剂颗粒。利用淡水冲洗铝盐吸附剂，洗去其中的LiCl，形成LiCl的空位，从而得到颗粒状的层状铝盐吸附剂。其中吸附剂与载体的质量比大于2，其XRD图参见图3。
吸附、脱附及转化：将制备的层状铝盐吸附剂装入吸附-解吸柱内，按照每小时3～10倍床体积流速将含Li+浓度为0.1～0.5g/L的盐湖卤水通过吸附剂柱，当吸附容量达到饱和后用水进行解吸，解吸得到的含锂溶液还有少量的镁及其它杂质离子，通过精制使杂质含量降低到锂盐产品所需的要求。浓缩洗脱液得到氯化锂溶液或对其加碱转化形成碳酸锂产品。
此时，[0.05Mg(OH)2·1.95Al(OH)3]·nH2O吸附剂的对Li+静态吸附容量为11～14mg/g，工作吸附容量为8～10mg/g，经多次循环后，工作吸附容量几乎保持不变。
上述的实施例内，氯化镁也可是硫酸镁或者硝酸镁与氯化镁及其混合物，铝盐可以选用硫酸铝或者硝酸铝与氯化铝及其混合物，对于碱的浓度，本领域技术人员可以根据需要进行调整。
利用上述方法制备获得的层状铝盐吸附剂均具备三级结构，其第一级结构为包裹在最外层的聚合物，其第二级结构为被聚合物包裹的多糖骨架，其第三级结构为分布于多糖骨架之间的铝盐吸附剂颗粒，，所述铝盐吸附剂具有尺寸为10-500nm的孔。其外层的聚合物厚度可以根据制备的方法以及添加量而存在差异。
参见图4和图5，所述吸附剂骨架为锂铝水滑石中部分铝为镁取代，且去除锂离子形成的结构。
本发明中除氯化锂外的其他金属盐可以使用其他水溶性的盐替代，只要其可以满足在碱性环境下形成相应的氢氧化物即可。
本发明其他实施例参见下表：
Figure BDA0001262775970000091
经多次循环后，工作吸附容量几乎保持不变。
上文通过附图和优选实施例对本发明进行了详细展示和说明，然而本发明不限于这些已揭示的实施例，本领域技术人员从中推导出来的其他方案也在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种层状铝盐吸附剂的制备方法，包括：
将镁盐、氯化锂和铝盐溶解后得到混合盐溶液，将碱溶液加入混合盐溶液中，在20~80℃下进行反应，后过滤得到***式化合物LiCl·[xMg(OH)2 (2-x)Al(OH)3]·nH2O，然后将LiCl·[xMg(OH)2 (2-x)Al(OH)3]·nH2O加入到浓度为1~4%的多糖化合物的水溶液中，搅拌使二者混合均匀，将混合液加入到1~10%的CaCl2水溶液中，制备出含有多糖化合物的铝盐吸附剂，再将含有多糖化合物的铝盐吸附剂加入到聚合物的有机溶液中，充分混匀后进行造粒，得到吸附剂颗粒，用水洗去该吸附剂颗粒中的锂盐，形成锂盐的空位，得到层状铝盐吸附剂；
所述多糖化合物为海藻酸盐；
所述有机聚合物为PVC、PE或PP；
所述铝盐吸附剂的骨架为锂铝水滑石中部分铝为镁取代，且去除锂离子形成的结构;
所述锂铝水滑石中1-20%的铝被镁取代；
所述层状铝盐吸附剂用于锂离子的吸附。
2.按照权利要求1所述方法制备获得的层状铝盐吸附剂。
3.如权利要求2所述的层状铝盐吸附剂，其特征在于，
所述层状铝盐吸附剂的外层为聚合物，所述聚合物内部包裹有多糖的骨架，所述多糖骨架的空间中包括有层状铝盐吸附剂，所述铝盐吸附剂的组成为[xMg(OH)2 (2-x)Al(OH)3]·nH2O，所述铝盐吸附剂的表面具有尺寸为10-500nm的孔;
所述铝盐吸附剂的骨架为锂铝水滑石中部分铝为镁取代，且去除锂离子形成的结构;
所述锂铝水滑石中1-20%的铝被镁取代。
4.根据权利要求3所述的层状铝盐吸附剂，其特征在于，所述多糖为海藻酸盐。
5.根据权利要求3所述的层状铝盐吸附剂，其特征在于，所述聚合物为PVC、PE或PP。
6.根据权利要求3所述的层状铝盐吸附剂，其特征在于，所述层状铝盐吸附剂外层聚合物的厚度为0.5-50nm。
CN201710217741.9A 2017-04-05 2017-04-05 一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂 Active CN106902774B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710217741.9A CN106902774B (zh) 2017-04-05 2017-04-05 一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710217741.9A CN106902774B (zh) 2017-04-05 2017-04-05 一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106902774A CN106902774A (zh) 2017-06-30
CN106902774B true CN106902774B (zh) 2020-10-30

Family

ID=59194412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710217741.9A Active CN106902774B (zh) 2017-04-05 2017-04-05 一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106902774B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108043358B (zh) * 2018-02-03 2020-07-21 天津市职业大学 一种微结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒及其制备方法
CN108543514B (zh) * 2018-05-18 2019-09-10 江苏久吾高科技股份有限公司 一种铝盐吸附剂、制备方法以及盐湖卤水中锂的分离方法
CN109078602B (zh) * 2018-09-07 2021-02-23 中国科学院青海盐湖研究所 磁性微孔锂吸附剂及其制备方法与应用
CN109821499B (zh) * 2019-03-13 2021-04-13 成都理工大学 一种富集盐湖卤水中碳酸锂的晶须网织材料及其制备方法
CN111215040B (zh) * 2020-01-10 2023-05-16 西安蓝深新材料科技股份有限公司 一种锂提取吸附剂的制备方法
CN113509911B (zh) * 2020-11-25 2023-05-23 中国科学院青海盐湖研究所 一种用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒制备方法
CN114618440B (zh) * 2020-12-14 2023-07-11 中蓝长化工程科技有限公司 一种锂盐吸附剂前驱体的合成工艺
CN112691654B (zh) * 2020-12-25 2024-04-02 华东理工大学 一种铝盐锂吸附剂的一步再生方法
CN113402825B (zh) * 2021-07-03 2022-03-11 台州市天达源科技股份有限公司 一种环保抗冲击pvc绝缘料的制备方法
CN115869898B (zh) * 2022-07-15 2023-06-02 中国科学院青海盐湖研究所 锂吸附剂、其制备方法及锂离子的提取方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1511964A (zh) * 2002-12-27 2004-07-14 中国科学院青海盐湖研究所 吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法
CN105944696A (zh) * 2016-06-27 2016-09-21 山东大学 一种粒状水凝胶型重金属吸附剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1511964A (zh) * 2002-12-27 2004-07-14 中国科学院青海盐湖研究所 吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法
CN105944696A (zh) * 2016-06-27 2016-09-21 山东大学 一种粒状水凝胶型重金属吸附剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
铝盐锂吸附剂制备工艺及吸附性能研究;李杰;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20110415(第4期);第13-14页 *
镁铝双金属氢氧化物对Cu2+的吸附;王孝华等;《广西大学学报(自然科学版)》;20160630;第41 卷(第3期);第904-905页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106902774A (zh) 2017-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106902774B (zh) 一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂
CN108993376B (zh) 一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用
CN110354796B (zh) 一种铝盐型锂吸附剂及其制备方法与应用
CN106076243B (zh) 一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法、填料和富集锂离子的方法
CN103706325B (zh) 一种用于液态提锂的锂渣吸附剂的制备方法
CN109266851B (zh) 一种通过磁性微孔锂吸附剂提取锂的方法
CN101172891B (zh) 一种缓释稀土的肥料添加剂及其制备方法
CN1810353A (zh) 一种制备锂离子筛吸附剂的方法
Tian et al. Lithium extraction from shale gas flowback and produced water using H1. 33Mn1. 67O4 adsorbent
CN104383873A (zh) 利用低品位凹凸棒石黏土制备复合吸附剂的方法
CN110639467A (zh) 一种磁性铝盐锂吸附剂的制备方法
CN115155510B (zh) 一种铝盐提锂功能材料的制备方法
CN104941569A (zh) 一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法
CN109078602B (zh) 磁性微孔锂吸附剂及其制备方法与应用
CN1803273A (zh) 一种锂吸附剂的制备方法
CN102160992A (zh) 以海绵为载体的锂吸附剂的成型工艺
CN107486165B (zh) 一种zif-67@fp复合吸附材料的制备方法及其在分离富集含镉高盐废水中的应用
CN114618440B (zh) 一种锂盐吸附剂前驱体的合成工艺
CN103230735A (zh) 一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法
CN117427604A (zh) 一种砂状铝盐吸附剂及其制备方法和吸附法提锂中的应用
CN104909396B (zh) 一种硫酸铝铵深度分解的方法
CN111330540A (zh) 一种氧化石墨烯复合铝系锂吸附剂的制备方法
CN110723741B (zh) 一种用于吸附脱硫的AgY分子筛的绿色制备方法
CN104310424B (zh) 一种Al-MCM-41介孔分子筛的制备方法
CN106430233B (zh) 一种Na2CO3-NaOH混合碱熔融活化含钾岩石制取低硅X型分子筛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant