CN117228694A - 一种利用脱硫灰制备小苏打的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，具体涉及固废处理技术领域。所述方法包括溶解、混凝‑脱氟耦合沉淀除氟、氧化酸化、冷却结晶、硫酸钠制小苏打、反向沉淀和氯化钠制小苏打。本发明采用有效工艺将工业脱硫灰制备为高附加值的小苏打，并回用于脱硫工艺，实现了工业脱硫灰的资源化回收利用。并对脱硫灰中的杂质离子COD、亚硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、氟离子等进行了全面的脱除，相较于传统过程，通过工艺创新，使回收的小苏打纯度更高、回收率更高。
Description
技术领域
本发明涉及固废处理技术领域，具体涉及一种利用脱硫灰制备小苏打的方法。
背景技术
烟气脱硫灰是以碳酸钠和碳酸氢钠作为脱硫剂，在焦炉烟气脱硫过程中产生的一级危险固体废弃物，其中主要成分为碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠、亚硫酸钠等，并含有一定比例的杂质离子。脱硫灰易溶于水，堆置或填埋处理时，经雨水淋漓，会渗入土壤，对土壤、地下水造成严重污染。
中国专利CN11207363A，提出了一种小苏打脱硫灰资源化利用方法，将脱硫灰使用纯水溶解后，澄清固液分离，在澄清液中加入小苏打晶体，进行蒸发浓缩获得小苏打产品，但该技术未提及脱硫灰中杂质离子的去除技术，获得的小苏打和硫酸钠产品纯度不能保证。
中国专利CN109850922A，提出了一种小苏打脱硫灰资源化利用方法及装置，其在脱硫灰溶解过滤的基础上，提出了采用石灰乳和二氧化碳氧气共同作用将溶液中的碳酸盐转化为碳酸氢盐，提高了小苏打的纯度，并副产硫酸钙，但硫酸钙的附加值比小苏打低。且由于脱硫灰中有机物、氟离子的存在，回收的硫酸钙的纯度不能保证。
中国专利CN110697738A，提出了一种小苏打干法脱硫灰资源化处理方法，将脱硫灰回收为硫酸钠和氯化钠，但是硫酸钠的附加值对于企业来说比小苏打低，无法在企业内部回用。
发明内容
为此，本发明提供一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，以解决上述的问题。
本发明在现有技术的基础上进行改进，优化和完善了脱硫灰回收小苏打过程中的除杂工艺，再将体系中的硫酸钠转化为小苏打，降低了硫酸钠转化小苏打的转化药剂使用量，充分实现了脱硫灰的资源化回用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明提供的一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，所述方法包括：
①溶解：将脱硫灰溶于水中，得到含有黑色悬浮物的混悬液；
②混凝-脱氟耦合沉淀除氟：向含有黑色悬浮物的混悬液中加入脱氟剂，采用化学除氟的方法，利用混凝-脱氟耦合沉淀原理，除去含有黑色悬浮物的混悬液中的悬浮物及经脱氟剂与氟离子形成的沉淀，沉淀后的上清液过滤，得除氟滤液；
③氧化酸化：对除氟滤液进行氧化酸化处理；将溶液中的亚硫酸钠全部氧化为硫酸钠，再加入浓硫酸进行酸化处理，调节pH至4.4，将碳酸根、碳酸氢根全部转化为硫酸根，得到硫酸盐混合液；
④冷却结晶：将硫酸盐混合液经降温冷却结晶后，得到以芒硝的形式析出的硫酸钠；冷却母液一部分补水并升温后返回步骤①，另一部分母液作为后续处理液；
⑤硫酸钠制小苏打：硫酸钠加热水溶解得到硫酸钠水溶液，并向硫酸钠水溶液中加入碳酸氢铵，将硫酸钠转化为碳酸氢钠和硫酸铵，碳酸氢钠过饱和析出，碳酸氢钠进入干燥***制备小苏打，硫酸铵回收；
⑥反向沉淀：向步骤④的后续处理液中加入氯化钙，沉淀出硫酸钙沉淀和氯化钠溶液；
⑦氯化钠制小苏打：向步骤⑥的氯化钠溶液中加入碳酸氢铵，将氯化钠转化为碳酸氢钠和氯化铵，碳酸氢钠过饱和析出，碳酸氢钠进入干燥***制备小苏打；氯化铵回收。
进一步的，所述步骤①中，溶解温度是35~40℃；脱硫灰：水的质量比为1:1~1:5。
进一步的，所述步骤②中，化学除氟的方法包括将脱氟剂按照摩尔比，脱氟剂:氟离子=1:1~2:1投加，搅拌反应30~50min，加入混凝剂200~1000ppm搅拌5~10min，沉淀1~2h，去除沉淀，上清液过滤，得除氟滤液。
进一步的，所述步骤③中，氧化方法为药剂氧化、湿式氧化、芬顿氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、电化学氧化中的一种或几种的组合；酸化调节pH至4.4。
进一步的，所述步骤④中，冷却结晶的温度为5～15℃；升温的温度为35~40℃。
进一步的，所述步骤⑤中，热水温度50～60℃，硫酸钠溶液浓度为31%；碳酸氢铵的投加量为碳酸氢铵和硫酸钠摩尔比为1:1~1:10。
进一步的，所述步骤⑦中，碳酸氢铵的投加量为碳酸氢铵和氯化钠溶液摩尔比为1:1~1:10。
本发明具有如下优点：
1）本发明采用有效工艺将工业脱硫灰制备为高附加值的小苏打，并回用于脱硫工艺，实现了工业脱硫灰的资源化回收利用。并对脱硫灰中的杂质离子COD、亚硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、氟离子等进行了全面的脱除，通过创新工艺，使回收的小苏打纯度相较于传统工艺更高，回收率也更高。
2）在冷却结晶分盐过程中，根据Na2SO4-NaCl-H2O三元相图，合理控制温度，保证析出的Na2SO4占溶液中Na2SO4总含量的85%以上，且得到纯度98%以上的无水硫酸钠和小苏打的混合物；
3）利用Na2SO4在一定温度下与NaHCO3溶解度的差异，当投加碳酸氢氨将Na2SO4全部转化为NaHCO3后，NaHCO3开始析出，且转化率达到90%，并以此获得小苏打固体和硫酸铵两种工业产品。
4）向冷却结晶母液中投加氯化钙，得到石膏和氯化钠溶液，此方法对比蒸发结晶生产氯化钠固体、再溶解成氯化钠溶液的工艺，能耗大幅降低。
5）利用NaCl在一定温度下与NaHCO3溶解度的差异，当投加碳酸氢氨将NaCl全部转化为NaHCO3后，NaHCO3开始析出，且转化率达到90%，并以此获得小苏打固体和氯化铵两种工业产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明提供的一种利用脱硫灰制备小苏打的工艺流程图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，工艺流程如图1所示，包括：
1）溶解：脱硫灰在水温为35~40℃的情况下，按照脱硫灰：水=1:1~1:5的质量比溶解，此水可为自来水，纯水，蒸发冷凝水等，质量占比98%以上脱硫灰溶于水中，不溶物呈黑色悬浮状态；
2）混凝-脱氟耦合沉淀：采用化学除氟的方法，脱氟剂按照摩尔比脱氟剂：氟离子=1:1~2:1投加，搅拌反应30~50min，加入混凝剂200~1000ppm搅拌5~10min，沉淀1~2h，将步骤1中溶解后的不溶物及脱氟剂与氟离子形成的沉淀一起脱除，出水氟离子降至10mg/L以下，沉淀后的上清液过滤，滤液收集后待下一步处理；
3）氧化酸化：氧化工艺包括常规药剂氧化、湿式氧化、芬顿氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、电化学氧化中的一种或几种的组合，将溶液中的亚硫酸钠全部氧化为硫酸钠，对溶液的脱色效果明显，有机物的去除率90%以上；向氧化后的溶液中投加适量的浓硫酸进行酸化，调节pH至4.4，碳酸根、碳酸氢根全部转化为硫酸根；
4）冷却结晶：将步骤3中处理后的溶液经过降温冷却至5～15℃，此时溶液中的硫酸钠以芒硝的形式析出；冷却结晶后的母液10%～20%与补充水混合后，经换热器升温至35~40℃回流至溶解单元，80%～90%的母液收集后待下一步处理；
5）硫酸钠制小苏打：将冷却结晶得到的芒硝加50～60℃的水溶解至Na2SO4浓度31%，以碳酸氢铵和硫酸钠摩尔比为3:1~2:1投加碳酸氢铵，将硫酸钠转化为碳酸氢钠和硫酸铵，所得碳酸氢钠的回收率>90%，碳酸氢钠进入干燥***制备小苏打，小苏打纯度95%以上，硫酸铵可用作氮肥；
6）反应沉淀：向步骤4中的剩余母液中加入适量氯化钙，将剩余的硫酸根以硫酸钙的形式沉淀析出，形成的石膏可作为建筑材料；此时剩余溶液主要成分为氯化钠；
7）氯化钠制小苏打：以碳酸氢铵和步骤6中得到的氯化钠溶液摩尔比为1.5:1~1:1投加碳酸氢铵，将氯化钠转化为碳酸氢钠和氯化铵，所得碳酸氢钠的回收率>90%，其中碳酸氢钠与步骤5析出的碳酸氢钠混合进入干燥***制备小苏打，小苏打纯度95%以上，氯化铵可用作氮肥。
实施例1
某煤焦化企业脱硫灰成分分析如表1所示：
表1 脱硫灰成分百分含量分析结果
利用表1成分所示的脱硫灰制备小苏打的方法：
步骤1：在40℃恒温条件下，按照质量脱硫灰：水=1:4的比例溶解，溶解中存在黑色不溶物；
步骤2：按照摩尔比除氟剂:F-=1:1向溶解液中投加除氟剂搅拌反应30min，再加入500ppm的混凝剂搅拌8min，后停止搅拌沉淀1h，上清液经过滤后检测F-含量为8.35mg/L，滤后液呈黄色透明状。
步骤3：将步骤2中的滤液通入O3,按照摩尔O3：COD=2:1投加量，氧化完毕后，溶液从黄色变成无色透明状，COD去除率达到60%；再加入浓硫酸调节pH至4.4，碳酸根、碳酸氢根全部转化为硫酸根。
步骤4：步骤3得到的溶液冷却降温至5℃，其中有大量的芒硝析出，芒硝纯度98.5%,冷却结晶后的母液10%与补充水混合后，经换热器升温至35~40℃回流至溶解单元，90%的母液收集后待下一步处理；
步骤5：步骤4得到的芒硝加水溶解至Na2SO4浓度31%，以碳酸氢铵和硫酸钠摩尔比为2:1投加碳酸氢铵固体，得到碳酸氢钠和硫酸铵，所得碳酸氢钠的回收率为89%。
步骤6：向步骤4中冷却结晶母液投加摩尔Ca2+：SO4 2-=1:1的比例投加氯化钙，反应30min，沉淀1h后过滤，得到氯化钠溶液和石膏。
步骤7：步骤6得到的氯化钠溶液，以碳酸氢铵和氯化钠摩尔比为1.5:1投加碳酸氢铵固体，得到碳酸氢钠和氯化铵，所得碳酸氢钠的回收率为91%。
实施例2
某煤焦化企业脱硫灰成分分析如表1所示；利用表1成分所示的脱硫灰制备小苏打的方法：
步骤1：在38℃恒温条件下，按照质量脱硫灰：水=1:3的比例溶解，溶解中存在黑色不溶物；
步骤2：按照摩尔比除氟剂:F-=1.5:1，向溶解液中投加除氟剂搅拌反应40min，再加入200ppm的混凝剂搅拌5min，后停止搅拌沉淀1.5h，上清液经过滤后检测F-含量为5.12mg/L，滤后液呈黄色透明状。
步骤3：将步骤2中的滤液通入O3,按照摩尔O3：COD=2:1投加量，氧化完毕后，溶液从黄色变成无色透明状，COD去除率达到60%；再加入浓硫酸调节pH至4.4，碳酸根、碳酸氢根全部转化为硫酸根。
步骤4：步骤3得到的溶液冷却降温至10℃，其中有大量的芒硝析出，芒硝纯度98.5%,冷却结晶后的母液20%与补充水混合后，经换热器升温至35~40℃回流至溶解单元，80%的母液收集后待下一步处理；
步骤5：步骤4得到的芒硝加水溶解至Na2SO4浓度31%，以碳酸氢铵和硫酸钠摩尔比为2.5:1投加碳酸氢铵固体，得到碳酸氢钠和硫酸铵，所得碳酸氢钠的回收率为92%。
步骤6：向步骤4中冷却结晶母液投加摩尔Ca2+：SO4 2-=1:1的比例投加氯化钙，反应30min，沉淀1h后过滤，得到氯化钠溶液和石膏。
步骤7：步骤6得到的氯化钠溶液，以碳酸氢铵和硫酸钠摩尔比为1.2：1投加碳酸氢铵固体，得到碳酸氢钠和氯化铵，所得碳酸氢钠的回收率为95%。
实施例3
某煤焦化企业脱硫灰成分分析如表1所示；利用表1成分所示的脱硫灰制备小苏打的方法：
步骤1：在35℃恒温条件下，按照质量脱硫灰：水=1:5的比例溶解，溶解中存在黑色不溶物；
步骤2：按照摩尔比除氟剂:F-=2:1向溶解液中投加除氟剂搅拌反应50min，再加入1000ppm的混凝剂搅拌10min，后停止搅拌沉淀2h，上清液经过滤后检测F-含量为1.52mg/L，滤后液呈黄色透明状。
步骤3：将步骤2中的滤液通入O3,按照摩尔O3：COD=2:1投加量，氧化完毕后，溶液从黄色变成无色透明状，COD去除率达到60%；再加入浓硫酸调节pH至4.4，碳酸根、碳酸氢根全部转化为硫酸根。
步骤4：步骤3得到的溶液冷却降温至15℃，其中有大量的芒硝析出，芒硝纯度98.5%,冷却结晶后的母液20%与补充水混合后，经换热器升温至35~40℃回流至溶解单元，80%的母液收集后待下一步处理；
步骤5：步骤4得到的芒硝加水溶解至Na2SO4浓度31%，以碳酸氢铵和硫酸钠摩尔比为3:1投加碳酸氢铵固体，得到碳酸氢钠和硫酸铵，所得碳酸氢钠的回收率为95%。
步骤6：向步骤4中冷却结晶母液投加摩尔Ca2+：SO4 2-=1:1的比例投加氯化钙，反应30min，沉淀1h后过滤，得到氯化钠溶液和石膏。
步骤7：步骤6得到的氯化钠溶液，以碳酸氢铵和硫酸钠摩尔比为1:1投加碳酸氢铵固体，得到碳酸氢钠和氯化铵，所得碳酸氢钠的回收率为98%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述方法包括：
①溶解：将脱硫灰溶于水中，得到含有黑色悬浮物的混悬液；
②混凝-脱氟耦合沉淀除氟：向含有黑色悬浮物的混悬液中加入脱氟剂，采用化学除氟的方法，利用混凝-脱氟耦合沉淀原理，除去含有黑色悬浮物的混悬液中的悬浮物及经脱氟剂与氟离子形成的沉淀，沉淀后的上清液过滤，得除氟滤液；
③氧化酸化：对除氟滤液进行氧化酸化处理；将溶液中的亚硫酸钠全部氧化为硫酸钠，再加入浓硫酸进行酸化处理，调节pH至4.4，将碳酸根、碳酸氢根全部转化为硫酸根，得到硫酸盐混合液；
④冷却结晶：将硫酸盐混合液经降温冷却结晶后，得到以芒硝的形式析出的硫酸钠；冷却母液一部分补水并升温后返回步骤①，另一部分母液作为后续处理液；
⑤硫酸钠制小苏打：硫酸钠加热水溶解得到硫酸钠水溶液，并向硫酸钠水溶液中加入碳酸氢铵，将硫酸钠转化为碳酸氢钠和硫酸铵，碳酸氢钠过饱和析出，碳酸氢钠进入干燥***制备小苏打，硫酸铵回收；
⑥反向沉淀：向步骤④的后续处理液中加入氯化钙，沉淀出硫酸钙沉淀和氯化钠溶液；
⑦氯化钠制小苏打：向步骤⑥的氯化钠溶液中加入碳酸氢铵，将氯化钠转化为碳酸氢钠和氯化铵，碳酸氢钠过饱和析出，碳酸氢钠进入干燥***制备小苏打；氯化铵回收。
2.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤①中，溶解温度是35~40℃；脱硫灰：水的质量比为1:1~1:5。
3.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤②中，化学除氟的方法包括将脱氟剂按照摩尔比，脱氟剂:氟离子=1:1~2:1投加，搅拌反应30~50min，加入混凝剂200~1000ppm搅拌5~10min，沉淀1~2h，去除沉淀，上清液过滤，得除氟滤液。
4.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤③中，氧化方法为药剂氧化、湿式氧化、芬顿氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、电化学氧化中的一种或几种的组合；酸化调节pH至4.4。
5.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤④中，冷却结晶的温度为5～15℃；升温后温度为35~40℃。
6.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤⑤中，热水温度50～60℃，硫酸钠溶液浓度为20~30%；碳酸氢铵的投加量为碳酸氢铵和硫酸钠摩尔比为1:1~1:10。
7.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤⑦中，碳酸氢铵的投加量为碳酸氢铵和氯化钠溶液摩尔比为1:1~1:10。
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