CN112875726A - 一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法 - Google Patents

一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，以硫酸钠为原料，用碳酸氢铵、CO2和NH3、氧化钙或/和氢氧化钙作辅料，巧妙地利用铵盐作反应介质，通过碳酸氢铵‑硫酸铵‑氯化铵或硝酸铵的相互转换，解决了硫酸钠高效综合利用的技术难题，并得到了高品质高附加值的碳酸氢钠和二水硫酸钙产品，具有工艺简单，操作方便，生产成本低，经济效率好等优点，适合于含硫酸钠工业废料的资源化综合利用的推广应用。

Description

一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法
技术领域
本发明属于制碱及二次资源利用领域，具体涉及一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法。
背景技术
硫酸钠是一种无机化合物，其十水合物又名叫芒硝、无水物称为元明粉。硫酸钠是许多冶金及化工行业生产过程形成的产量巨大的副产品。目前，硫酸钠的市场需求量有限，且又缺乏其经济有效的综合利用的方法。随着国家对环保治理要求的提高，许多企业环保治理过程产生的硫酸钠堆积如山，库满为患，苦不堪言。为此，国内外对硫酸钠综合利用进行了大量的研究，其中主要集中在硫酸钠与碳酸氢铵复分解生产碳酸氢钠及碳酸钠的研究上。
CN105712382A中公开了一种芒硝生产碳酸氢钠的方法，该方法采用碳酸氢铵与硫酸钠复分解结晶析出碳酸氢钠，然后往碳酸氢钠结晶母液中加入石灰调pH，升温收集氨，过滤得含硫酸钙、碳酸钙及氢氧化钙的难以利用的固废，工艺过程碳酸氢铵的利用率低，碳酸氢钠的生产成本高。
CN103754898A中公开了一种利用氯化钙与盐井水中的硫酸钠反应制备纯氯化钠溶液及结合联合制碱法生产碳酸钠的方法，该方法用氯化钙除去溶液中的硫酸钠，沉淀析出石膏，所得净化后的氯化钠溶液采用联碱法生产碳酸钠，该方法理论上可行，但操作起来困难很大，主要是盐井水量大无法准确剂量，氯化钙加少量了硫酸钠除不尽，加多了又还要除钙，且析出的石膏也无法利用，致使其至今没有得到推广应用。
CN104355326A中公开了一种碳酸氢铵与硫酸钠复分解制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，该方法将碳酸氢铵与硫酸钠混合结晶析出碳酸氢钠后，先将碳酸氢钠的结晶母液加热脱氨，蒸发浓缩结晶分离其中的硫酸钠，再将硫酸钠结晶母液冷冻结晶硫酸钠/硫酸铵复盐，最后将复盐结晶母液蒸发结晶得硫酸铵产品。该方法工艺流程长，操作过程复杂，反复的加热/冷却，能耗大，原料的利用率低，成本高，目前也没有工业实施的先例。
发明内容
本发明就是针对已有技术的不足，提出的一种工艺简单，原料综合利用率高，操作方便的硫酸钠制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法。
本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，包括以下步骤：
步骤一：利用钠离子生产碳酸氢钠
以纯化后的硫酸钠溶液作为综合利用的原料，用碳酸氢铵作复分解反应剂，并通过控制Na+/NH4 +摩尔比>1，利用Na+离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出，过滤得碳酸氢钠晶体和第一结晶母液，所得第一结晶母液直接或加入芒硝晶种于-14～14℃结晶2～12h，过滤得芒硝和第二结晶母液，所得芒硝返回继续用作综合利用的原料，得到的第二结晶母液用于生产二水硫酸钙，或
用CO2和NH3混合气体作复分解反应剂，控制NH3/Na摩尔比>1，并通入CO2加压酸化至pH为3.5～6.9，利用HCO3 -离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出，液固分离得碳酸氢钠晶体和酸化后液，所得酸化后液减压迫让其中溶解的CO2和NH3挥发，挥发出来的CO2和NH3返回继续用作复分解反应剂，所得挥发残液用于生产二水硫酸钙；
步骤二：利用硫酸根生产二水硫酸钙
按Ca2+/SO4 2-摩尔比为1，往步骤一得到的第二结晶母液或挥发残液中加入可溶性的钙盐作为沉淀剂，SO4 2-与Ca2+结合形成硫酸钙沉淀析出后，过滤得二水硫酸钙产品和沉淀后液，然后往所得沉淀后液中加入氧化钙或/和氢氧化钙，加热赶氨，控制溶液终点pH≥10.5，挥发出来的NH3返回步骤一继续用作复分解反应剂，赶氨得到的终液通入CO2调pH至7～9，过滤得钙盐溶液，所得钙盐溶液返回继续用作沉淀剂。
本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，步骤一中，所述纯化后的硫酸钠溶液是指在硫酸钠溶液中加入碳酸钠或/和氢氧化钠，调pH至8.5～9.5净化转型(硫酸铵转化为硫酸钠)或除杂(如钙、镁、铁等杂质)，过滤得到的含Na2SO480～480g/L的溶液。
本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，步骤一中，所述用碳酸氢铵作复分解反应剂制备碳酸氢钠的工艺过程是，控制Na+/NH4 +摩尔比>1，优选Na+/NH4 +摩尔比为1.1～1.5，调节溶液pH为7～9，于15～45℃搅拌1～4h，利用Na+离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出。
本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，步骤一中，所述用CO2和NH3混合气体作复分解反应剂制备碳酸氢钠的工艺过程是，控制NH3/Na摩尔比>1，优选NH3/Na摩尔比为1.1～2.0，用CO2调节溶液pH至3.5～6.9，于15～45℃搅拌1～4h，利用HCO3 -离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出。
本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，步骤一中，所述酸化后液减压是指在液面压力≤0.1Mpa，优选0.02～0.1Mpa的条件下，于25～65℃搅拌1～4h，迫使其中的CO2和NH3挥发出来。
本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，步骤二中，所述可溶性的钙盐选自氯化钙、溴化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、氯酸钙、溴酸钙、醋酸钙、高氯酸钙中的至少一种，优选氯化钙或硝酸钙。
本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，步骤二中，所述硫酸钙沉淀析出是指，按Ca2+/SO4 2-摩尔比为1，往步骤一得到的第二结晶母液或挥发残液中加入可溶性的钙盐作为沉淀剂，于25～105℃搅拌0.5～2.5h，迫使其中的SO4 2-以硫酸钙的形式沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得二水硫酸钙产品。
本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，步骤二中，所述加热赶氨是指，按Ca2+/NH4 +摩尔比≥0.5，往沉淀后液中加入氧化钙或/和氢氧化钙，维持溶液pH≥10.5，优选pH为11～13，于85～115℃搅拌1.5～3.5h，迫使其中的NH3挥发出来。
本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，在硫酸钠综合利用的工艺过程中，硫酸钠、碳酸氢铵、CO2和NH3、氧化钙或/和氢氧化钙的有效利用率均≥96.5％，所得二水硫酸钙产品纯度≥99％，产品质量达到GB1892-2007规定的食品添加剂-硫酸钙的质量标准；碳酸氢钠产品纯度≥99.5％，产品质量达到GB/T 1606-2008规定的工业碳酸氢钠的质量标准。
本发明一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，其基本原理为：
Na2SO4+2NH4HCO3＝2NaHCO3↓+(NH4)2SO4 (1)
(NH4)2SO4+CaCl2+2H2O＝CaSO·2H2O↓+2NH4Cl (2)
2NH4Cl+CaO＝CaCl2+2NH3↑+H2O (3)
(NH4)2SO4+Ca(NO3)2+2H2O＝CaSO·2H2O↓+2NH4NO3 (4)
2NH4NO3+CaO＝Ca(NO3)2+2NH3↑+H2O (5)
NH3+H2O+CO2＝NH4HCO3 (6)
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明以硫酸钠为原料，用碳酸氢铵、CO2和NH3、氧化钙或/和氢氧化钙作辅料，巧妙地利用铵盐作反应介质，通过碳酸氢铵-硫酸铵-氯化铵或硝酸铵的相互转换，解决了硫酸钠高效综合利用的技术难题，并得到了高品质高附加值的碳酸氢钠和二水硫酸钙产品，具有工艺简单，操作方便，生产成本低，经济效率好等优点，适合于含硫酸钠工业废料的资源化综合利用的推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
用工业芒硝先加水溶解后，再加碳酸钠调节溶液的pH至9净化除去钙、镁、铁等杂质得到的含Na2SO4460g/L的溶液5m3作综合利用的原料，按Na+/NH4 +摩尔比为1.15，搅拌加入碳酸氢铵作为复分解反应剂，38℃反应1h后，再将溶液温度降至20℃，利用Na+离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出，过滤得碳酸氢钠晶体和第一结晶母液。所得碳酸氢钠晶体经洗涤、干燥后得到纯度为99.6％的质量达到GB/T 1606-2008规定标准的碳酸氢钠产品。所得第一结晶母液加入芒硝晶种-10℃结晶6h，过滤得芒硝和第二结晶母液，所得芒硝返回继续用作综合利用的原料。然后按Ca2+/SO4 2-摩尔比为1，往第二结晶母液中加入二水氯化钙作为沉淀剂，SO4 2-与Ca2+结合形成硫酸钙沉淀析出后，过滤得二水硫酸钙滤饼和沉淀后液。所得二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后得到纯度为99.5％的产品量达到GB 1892-2007规定标准的二水硫酸钙产品。所得沉淀后液按Ca2+/NH4 +摩尔比0.6中加入生石灰，98℃搅拌加热赶氨，赶氨终液pH为12.5，挥发出来的NH3收集用作复分解反应剂。最后，往赶氨终液中通入CO2调pH至7.6，过滤得含CaCl2485.1 g/L的溶液3.61m3，整个工艺过程硫酸钠、碳酸氢铵、生石灰及CO2的有效利用率均≥96.7％。
实施例2
用元明粉加水溶解后，再加碳酸钠调节溶液的pH至9净化除去钙、镁、铁等杂质得到的含Na2SO4471g/L的溶液3m3作综合利用的原料，用CO2和NH3混合气体作复分解反应剂，按NH3/Na摩尔比为1.2往溶液中加压通入NH3和CO2，并用CO2酸化至溶液pH为5.5，25℃搅拌3h，利用HCO3 -离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出，过滤得碳酸氢钠晶体和酸化后液。所得碳酸氢钠晶体经洗涤、干燥后得到纯度为99.8％的质量达到GB/T 1606-2008规定标准的碳酸氢钠产品。然后将所得酸化后液减压至0.03Mpa，55℃搅拌2.5h，迫使其中的CO2和NH3挥发，挥发出来的CO2和NH3收集，继续用作复分解反应剂。接着按Ca2+/SO4 2-摩尔比为1，往挥发残液中加入实施例1得到的CaCl2溶液作为沉淀剂，SO4 2-与Ca2+结合形成硫酸钙沉淀析出后，过滤得二水硫酸钙滤饼和沉淀后液。所得二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后得到纯度为99.6％的产品量达到GB 1892-2007规定标准的二水硫酸钙产品。所得沉淀后液按Ca2+/NH4 +摩尔比0.55中加入熟石灰，105℃搅拌加热赶氨，赶氨终液pH为12.1，挥发出来的NH3收集用作复分解反应剂。最后，往赶氨终液中通入CO2调pH至7.8，过滤得CaCl2426.5g/L的溶液2.50m3，整个工艺过程硫酸钠、CO2、NH3及熟石灰的有效利用率均≥96.5％。
实施例3
用含硫酸铵3.8％的硫酸钠固体加水溶解后，加入碳酸钠净化转型，使其中的硫酸铵完全转化成硫酸钠，得到的含Na2SO4483g/L的溶液2.5m3作综合利用的原料，按Na+/NH4 +摩尔比为1.11，搅拌加入碳酸氢铵作为复分解反应剂，41℃反应1h后，再将溶液温度降至17℃，利用Na+离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出，过滤得碳酸氢钠晶体和第一结晶母液。所得碳酸氢钠晶体经洗涤、干燥后煅烧，得到纯度为99.5％的质量达到GB 210-92规定标准的工业碳酸钠产品。所得第一结晶母液加入芒硝晶种-12℃结晶6h，过滤得芒硝和第二结晶母液，所得芒硝返回继续用作综合利用的原料。然后按Ca2+/SO4 2-摩尔比为1，往第二结晶母液中加入硝酸钙作为沉淀剂，SO4 2-与Ca2+结合形成硫酸钙沉淀析出后，过滤得二水硫酸钙滤饼和沉淀后液。所得二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后得到纯度为99.7％的产品量达到GB 1892-2007规定标准的二水硫酸钙产品。所得沉淀后液按Ca2+/NH4 +摩尔比0.6中加入生石灰，102℃搅拌加热赶氨，赶氨终液pH为12.7，挥发出来的NH3收集用作复分解反应剂。最后，往赶氨终液中通入CO2调pH至7.4，过滤得含Ca(NO3)2683.7g/L的溶液1.96m3，整个工艺过程硫酸钠、碳酸氢铵、生石灰及CO2的有效利用率均≥96.6％。

Claims (9)

1.一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：利用钠离子生产碳酸氢钠
以纯化后的硫酸钠溶液作为综合利用的原料，用碳酸氢铵作复分解反应剂，并通过控制Na+/NH4 +摩尔比>1，利用Na+离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出，过滤得碳酸氢钠晶体和第一结晶母液，所得第一结晶母液直接或加入芒硝晶种于-14～14℃结晶2～12h，过滤得芒硝和第二结晶母液，所得芒硝返回继续用作综合利用的原料，得到的第二结晶母液用于生产二水硫酸钙，或
用CO2和NH3混合气体作复分解反应剂，控制NH3/Na摩尔比>1，并通入CO2加压酸化至pH为3.5～6.9，利用HCO3 -离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出，液固分离得碳酸氢钠晶体和酸化后液，所得酸化后液减压迫让其中溶解的CO2和NH3挥发，挥发出来的CO2和NH3返回继续用作复分解反应剂，所得挥发残液用于生产二水硫酸钙；
步骤二：利用硫酸根生产二水硫酸钙
按Ca2+/SO4 2-摩尔比为1，往步骤一得到的第二结晶母液或挥发残液中加入可溶性的钙盐作为沉淀剂，SO4 2-与Ca2+结合形成硫酸钙沉淀析出后，过滤得二水硫酸钙产品和沉淀后液，然后往所得沉淀后液中加入氧化钙或/和氢氧化钙，加热赶氨，控制溶液终点pH≥10.5，挥发出来的NH3返回步骤一继续用作复分解反应剂，赶氨得到的终液通入CO2调pH至7～9，过滤得钙盐溶液，所得钙盐溶液返回继续用作沉淀剂。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，其特征在于：步骤一中，所述纯化后的硫酸钠溶液是指在硫酸钠溶液中加入碳酸钠或/和氢氧化钠，调pH至8.5～9.5净化转型或除杂，过滤得到的含Na2SO480～480g/L的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，其特征在于：步骤一中，所述用碳酸氢铵作复分解反应剂制备碳酸氢钠的工艺过程是，控制Na+/NH4 +摩尔比>1，调节溶液pH为7～9，于15～45℃搅拌1～4h，利用Na+离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，其特征在于：步骤一中，所述用CO2和NH3混合气体作复分解反应剂制备碳酸氢钠的工艺过程是，控制NH3/Na摩尔比>1，用CO2调节溶液pH至3.5～6.9，于15～45℃搅拌1～4h，利用HCO3 -离子产生的同离子效应，迫使碳酸氢钠结晶析出。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，其特征在于：步骤一中，所述酸化后液减压是指在液面压力≤0.1Mpa的条件下，于25～65℃搅拌1～4h，迫使其中的CO2和NH3挥发出来。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，其特征在于：步骤二中，所述可溶性的钙盐选自氯化钙、溴化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、氯酸钙、溴酸钙、醋酸钙、高氯酸钙中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，其特征在于：步骤二中，所述硫酸钙沉淀析出是指，按Ca2+/SO4 2-摩尔比为1，往步骤一得到的第二结晶母液或挥发残液中加入可溶性的钙盐作为沉淀剂，于25～105℃搅拌0.5～2.5h，迫使其中的SO4 2-以硫酸钙的形式沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得二水硫酸钙产品。
8.根据权利要求1所述的一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，其特征在于：步骤二中，所述加热赶氨是指，按Ca2+/NH4 +摩尔比≥0.5，往沉淀后液中加入氧化钙或/和氢氧化钙，维持溶液pH≥10.5，于85～115℃搅拌1.5～3.5h，迫使其中的NH3挥发出来。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种硫酸钠综合利用制备碳酸氢钠和二水硫酸钙的方法，其特征在于：在硫酸钠综合利用的工艺过程中，硫酸钠、碳酸氢铵、CO2和NH3、氧化钙或/和氢氧化钙的有效利用率均≥96.5％，所得二水硫酸钙产品纯度≥99％；碳酸氢钠产品纯度≥99.5％。
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