CN116282081A - 一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,所述方法包括如下步骤:将小苏打脱硫灰溶解后的浆料与絮凝剂混合,得到絮凝母液和不溶物;向所得絮凝母液中通入二氧化碳,分离得到碳酸氢钠和结晶母液;混合氧化剂与所得结晶母液,浓缩后加入碳酸氢铵,分离得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液;混合酸液与所得碳酸氢钠母液,浓缩分离后得到硫酸铵,再降温分离后得到氯化铵和母液。本发明提供的方法将小苏打脱硫灰制备为高值化产品碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵,所得产品纯度高,均满足工业产品含量标准;工艺过程操作简单、通过不溶物与含氟杂质一步除去简化工艺过程、转化率高、成本低。
Description
技术领域
本发明属于固废处理技术领域,涉及一种小苏打脱硫灰处理的方法,尤其涉及一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法。
背景技术
小苏打脱硫灰是以碳酸氢钠为脱硫剂,对烟气中二氧化硫进行吸收时产生的固体废弃物。小苏打脱硫灰的主要成分为硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠、亚硫酸钠、氟化钠和不溶物等,有的甚至含有重金属和有机物,成分十分复杂。小苏打脱硫灰常用的处理和处置方法为堆存、填埋、制备建筑材料、制备硫酸钠等。由于小苏打脱硫灰在水中溶解度较大,采用堆存和填埋处理时,小苏打脱硫灰中的污染物会随着水进入到土壤和地下水中,对环境造成危害。而且,建筑材料行业对小苏打脱硫灰的消纳能力有限。因此,需要开发小苏打脱硫灰高值化利用的技术。
CN114195174A公开了一种小苏打脱硫灰湿法制备硫酸钠的方法,该方法将小苏打脱硫灰溶解,然后依次加入氧化剂、酸试剂进行反应,最后蒸发、结晶、分离得到目标产物十水硫酸钠。该方法工艺简单,但是硫酸钠用处小,价格低,市场难以消纳。
CN209940485U公开了一种小苏打脱硫灰资源化利用装置,该装置将小苏打脱硫灰进行溶解、过滤、二氧化碳曝气和结晶处理,得到小苏打和石膏产品。但是,石灰和石灰乳会和二氧化碳反应生成更难溶的碳酸钙,并进入到石膏和碳酸氢钠中,极大降低产品的品质。而且,小苏打脱硫灰中含有的有机物和氟元素杂质未被脱除,也会进入到小苏打产品中,影响产品品质。
CN111701419A公开了一种钠碱干法小苏打脱硫灰循环利用方法,该方法将小苏打脱硫灰溶解配置成硫酸钠饱和溶液,再通过氧化和中和工艺将亚硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠全部转化为硫酸钠,硫酸钠饱和溶解液通过复分解反应制备得到碳酸氢钠,母液经过冷冻和蒸发等工艺得到硫酸铵产品。然而,该方法需要经过反复冷冻和蒸发过程,且冷冻温度需要降至-10℃,能耗极大,设备难以承受。
CN114751429A公开了一种脱硫灰制小苏打的处理工艺,该技术方案包括溶解过滤、除有机物、曝气除杂、除氟、分盐、硫酸钠至小苏打和结晶母液处理七步过程得到碳酸氢钠。该方法中,除氟与不溶物过滤需分两步进行,过程繁琐复杂,且只能得到碳酸氢钠和硫酸铵,不能实现脱硫灰的最大化利用。
因此,针对现有技术不足,需要提供一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,该方法能够将小苏打脱硫灰再生制备出碳酸氢钠产品,并同时得到硫酸铵和氯化铵产品,实现小苏打脱硫灰的无害化和高值化利用。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将小苏打脱硫灰溶解后的浆料与絮凝剂混合,得到絮凝母液和不溶物;
(2)向步骤(1)所得絮凝母液中通入二氧化碳,分离得到碳酸氢钠和结晶母液;
(3)混合氧化剂与步骤(2)所得结晶母液,浓缩得到饱和溶液;
(4)混合碳酸氢铵与步骤(3)所得饱和溶液,分离后得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液;
(5)混合酸液与步骤(4)所得碳酸氢钠母液,浓缩分离后得到硫酸铵,再降温分离后得到氯化铵和母液。
本发明提供的方法将小苏打脱硫灰制备为高值化产品碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵,所得碳酸氢钠可以返回脱硫工序,实现了钠盐的循环利用和小苏打脱硫灰的高值化利用。并且工艺过程操作简单、转化率高、成本低。
优选地,步骤(1)所述小苏打脱硫灰为使用小苏打脱除尾气中的硫后得到的粉末。
优选地,步骤(1)所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺和无机絮凝剂的组合。
优选地,所述无机絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁或氯化钙中的一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括聚合氯化铝与聚合氯化铁的组合,聚合硫酸铁与氯化钙的组合,聚合氯化铝、聚合氯化铁与氯化钙的组合,或,聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁与氯化钙的组合。
加入的絮凝剂可以将小苏打脱硫灰中的不溶物絮凝沉淀,不溶物的主要成分为碳粉和有机物,絮凝过程中,无机及有机絮凝剂将碳粉团聚,所得碳粉絮团可进一步将小苏打脱硫灰中的无机物吸附,实现对有机物的二次吸附;此外,絮凝剂在分离碳粉、油的同时,可以实现氟的同步脱除,形成的脱氟絮团与碳粉、油等经固液分离后一步除去,即得到净化后的含硫酸钠与氯化钠的溶液。
优选地,步骤(1)所述絮凝剂在浆料中的浓度为0.01-10g/L,例如可以是0.01g/L、2g/L、4g/L、6g/L、8g/L或10g/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用
优选地,步骤(2)所述通入二氧化碳至除氟母液的pH≤8.0,例如可以是8.0、7.5、7.0、6.5或6.0,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
向除氟母液中通入二氧化碳,溶液中的碳酸根与二氧化碳反应全部转化为碳酸氢根,溶液中的碳酸氢钠饱和析出,得到碳酸氢钠产品。
优选地,步骤(3)所述氧化剂包括过硫酸盐、臭氧或芬顿试剂中的一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括过硫酸钠与臭氧的组合,臭氧与芬顿试剂的组合,过硫酸钠与芬顿试剂的组合,或,过硫酸钠、臭氧与芬顿试剂的组合。
氧化剂的加入可将溶液中残留的有机物深度脱除。
优选地,步骤(3)所述混合至结晶母液的COD含量在100mg/L以下,例如可以是60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L或100mg/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述浓缩的温度为70-100℃,例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中,氧化剂脱除有机物与浓缩工艺可同时进行,缩短了工艺流程。
优选地,步骤(4)所述饱和溶液中碳酸氢根与钠的摩尔比为(1-1.4):1,例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
向饱和溶液中加入碳酸氢铵进行复分解反应,析出得到碳酸氢钠。
本发明中,步骤(2)所得碳酸氢钠与步骤(4)所得碳酸氢钠合并为碳酸氢钠产品。
优选地,步骤(5)所述酸液包括盐酸和/或硫酸。
优选地,步骤(5)混合至碳酸氢钠母液的pH≤6,例如可以是4、4.5、5、5.5或6,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(5)所述浓缩的温度为70-100℃,例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(5)所述降温的终点温度为5-40℃,例如可以是5℃、10℃、20℃、30℃或40℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(5)所得母液回用于步骤(3)。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的方法将小苏打脱硫灰制备为高值化产品碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵,所得产品纯度高,碳酸氢钠产品纯度满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠Ⅲ类合格品的要求,硫酸铵产品纯度满足GB/T 535-2020中肥料级硫酸铵Ⅰ型的要求,氯化铵产品纯度满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵合格品的要求;工艺过程操作简单、通过不溶物与含氟杂质一步除去简化工艺过程、转化率高、成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将小苏打脱硫灰溶解后的浆料、聚丙烯酰胺和聚合氯化铝混合至絮凝剂的浓度为5g/L,去除不溶物后得到絮凝母液;
(2)向步骤(1)所得絮凝母液中通入二氧化碳至pH为8.0,过滤得到碳酸氢钠和结晶母液;
(3)将结晶母液在90℃下浓缩至饱和,同时加入过硫酸钠至溶液COD含量降至100mg/L,得到饱和溶液;
(4)向饱和溶液中加入碳酸氢铵,控制体系中总碳酸氢根与总钠的摩尔比为1.1:1,过滤得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液,所得碳酸氢钠与步骤(2)所得碳酸氢钠合并为碳酸氢钠产品;
(5)向步骤(4)所得碳酸氢钠母液中加入硫酸至溶液pH为6,在90℃下蒸发浓缩至氯化铵饱和,经过滤得到硫酸铵产品,再降温至20℃得到氯化铵产品,产生的母液回用于步骤(3)。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
实施例2
本实施例提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将小苏打脱硫灰溶解后的浆料、聚丙烯酰胺和聚合氯化铁混合至絮凝剂的浓度为0.01g/L,去除不溶物后得到絮凝母液;
(2)向步骤(1)所得絮凝母液中通入二氧化碳至pH为7.0,过滤得到碳酸氢钠和结晶母液;
(3)将结晶母液在100℃下浓缩至饱和,同时以加入臭氧使溶液COD含量降至90mg/L,得到饱和溶液;
(4)向饱和溶液中加入碳酸氢铵,控制体系中总碳酸氢根与总钠的摩尔比为1:1,过滤得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液,所得碳酸氢钠与步骤(2)所得碳酸氢钠合并为碳酸氢钠产品;
(5)向步骤(4)所得碳酸氢钠母液中加入盐酸使溶液pH为5.5,在70℃下蒸发浓缩至氯化铵饱和,经过滤得到硫酸铵产品,再降温至5℃得到氯化铵产品,产生的母液回用于步骤(3)。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
实施例3
本实施例提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将小苏打脱硫灰溶解后的浆料、聚丙烯酰胺和氯化钙混合至絮凝剂的浓度为10g/L,去除不溶物后得到絮凝母液;
(2)向步骤(1)所得絮凝母液中通入二氧化碳至pH为6.0,过滤得到碳酸氢钠和结晶母液;
(3)将结晶母液在70℃下浓缩至饱和,同时以加入芬顿试剂使溶液COD含量降至80mg/L,得到饱和溶液;
(4)向饱和溶液中加入碳酸氢铵,控制体系中总碳酸氢根与总钠的摩尔比为1.4:1,过滤得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液,所得碳酸氢钠与步骤(2)所得碳酸氢钠合并为碳酸氢钠产品;
(5)向步骤(4)所得碳酸氢钠母液中加入硫酸使溶液pH为5.0,在100℃下蒸发浓缩至氯化铵饱和,经过滤得到硫酸铵产品,再降温至40℃得到氯化铵产品,产生的母液回用于步骤(3)。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
实施例4
本实施例提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将小苏打脱硫灰溶解后的浆料、聚丙烯酰胺和聚合硫酸铁混合至絮凝剂的浓度为5g/L,去除不溶物后得到絮凝母液;
(2)向步骤(1)所得絮凝母液中通入二氧化碳至pH为8.0,过滤得到碳酸氢钠和结晶母液;
(3)将结晶母液在100℃下浓缩至饱和,同时以加入过硫酸钠至溶液COD含量降至100mg/L,得到饱和溶液;
(4)向饱和溶液中加入碳酸氢铵,控制体系中总碳酸氢根与总钠的摩尔比为1.1:1,过滤得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液,所得碳酸氢钠与步骤(2)所得碳酸氢钠合并为碳酸氢钠产品;
(5)向步骤(4)所得碳酸氢钠母液中加入硫酸使溶液pH为6,在80℃下蒸发浓缩至氯化铵饱和,经过滤得到硫酸铵产品,再降温至10℃得到氯化铵产品,产生的母液回用于步骤(3)。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
实施例5
本实施例提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将小苏打脱硫灰溶解后的浆料、聚丙烯酰胺和氯化钙混合至絮凝剂的浓度为5g/L,去除不溶物后得到絮凝母液;
(2)向步骤(1)所得絮凝母液中通入二氧化碳至pH为8.0,过滤得到碳酸氢钠和结晶母液;
(3)将结晶母液在90℃下浓缩至饱和,同时以加入芬顿试剂至溶液COD含量降至100mg/L,得到饱和溶液;
(4)向饱和溶液中加入碳酸氢铵,控制体系中总碳酸氢根与总钠的摩尔比为1.3:1,过滤得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液,所得碳酸氢钠与步骤(2)所得碳酸氢钠合并为碳酸氢钠产品;
(5)向步骤(4)所得碳酸氢钠母液中加入硫酸使溶液pH为6,在85℃下蒸发浓缩至氯化铵饱和,经过滤得到硫酸铵产品,再降温至25℃得到氯化铵产品,产生的母液回用于步骤(3)。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
实施例6
本实施例提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,与实施例1相比,控制步骤(5)中碳酸氢钠母液的pH为7,其余均与实施例1相同。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
实施例7
本实施例提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,与实施例1相比,控制步骤(4)体系中总碳酸氢根与总钠的摩尔比为0.5:1,其余均与实施例1相同。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
实施例8
本实施例提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,与实施例1相比,控制步骤(5)中在60℃下蒸发浓缩,其余均与实施例1相同。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
实施例9
本实施例提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,与实施例1相比,控制步骤(5)中降温至-5℃,其余均与实施例1相同。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
实施例10
本实施例提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,与实施例1相比,控制步骤(1)中絮凝剂的浓度为0.001g/L,其余均与实施例1相同。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
实施例11
本实施例提供了一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,与实施例1相比,控制步骤(3)中加入过硫酸钠至结晶母液的COD含量为150mg/L,其余均与实施例1相同。
本实施例所得碳酸氢钠产品的总碱量、硫酸铵产品的氮含量和氯化铵产品的氮含量结果列于表1中。
表1
由表1可以得出以下几点:
(1)由实施例1-5可以看出,采用本发明提供的方法可以将小苏打脱硫灰再生制备出碳酸氢钠,所得碳酸氢钠总碱量达到98.7%以上,满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠Ⅲ类合格品的要求,并同时得到氮含量分别在20.8%以上的硫酸铵产品和23.6%以上的氯化铵产品,分别满足GB/T 535-2020中肥料级硫酸铵Ⅰ型的要求和GB/T 2946-2018中农业用氯化铵合格品的要求。
(2)实施例6-9均能得到满足使用要求的碳酸氢钠产品。与实施例1相比,实施例6中pH值为中性,蒸发过程溶液中大量的铵离子转化为游离氨,进入蒸发冷凝水,使得溶液中铵离子浓度降低,硫酸铵及氯化铵纯度降低,同时冷凝时中氨氮超标;实施例7中,硫酸铵与氯化铵的氮含量均不满足要求,工艺流程中,碳酸氢铵的用量过少会导致体系中的碳酸氢钠无法完全转化析出,进而影响所得硫酸铵与氯化铵产品的纯度和质量;实施例8中,硫酸铵氮含量降低,在步骤(6)的蒸发浓缩中温度过低,导致少量硫酸钠析出并进入硫酸铵产品中,导致硫酸铵品质不满足国标要求;实施例9中,氯化铵产品氮含量降低,在步骤(6)中降温结晶的温度过低,会导致少量硫酸钠和硫酸铵析出,并进入到氯化铵产品中,导致氯化铵产品不满足国标的要求;实施例10中,絮凝剂加入量太低,导致不溶物分离效果差,同时无法将溶液中的氟离子脱除,使得碳酸氢钠纯度降低,同时氟离子的存在会加剧设备的腐蚀;实施例11中,碳酸氢钠纯度降低,COD含量高,影响碳酸氢钠、硫酸铵及氯化铵晶体的生长,颗粒细小,杂质夹带量大,进而导致纯度降低。由此可见,采用本发明优选的工艺参数可以将小苏打脱硫灰转化为碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵三种高品质产品。
综上所述,本发明提供的方法将小苏打脱硫灰制备为高值化产品碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵,所得产品纯度高,碳酸氢钠产品纯度满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠Ⅲ类合格品的要求,硫酸铵产品纯度满足GB/T 535-2020中肥料级硫酸铵Ⅰ型的要求,氯化铵产品纯度满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵合格品的要求;工艺过程操作简单、通过不溶物与含氟杂质一步除去简化工艺过程、转化率高、成本低。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将小苏打脱硫灰溶解后的浆料与絮凝剂混合,得到絮凝母液和不溶物;
(2)向步骤(1)所得絮凝母液中通入二氧化碳,分离得到碳酸氢钠和结晶母液;
(3)混合氧化剂与步骤(2)所得结晶母液,浓缩得到饱和溶液;
(4)混合碳酸氢铵与步骤(3)所得饱和溶液,分离后得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液;
(5)混合酸液与步骤(4)所得碳酸氢钠母液,浓缩分离后得到硫酸铵,再降温分离后得到氯化铵和母液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺和无机絮凝剂的组合;所述无机絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁或氯化钙中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述絮凝剂在浆料中的浓度为0.01-10g/L。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述氧化剂包括过硫酸盐、臭氧或芬顿试剂中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述混合至结晶母液的COD含量在100mg/L以下。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述饱和溶液中碳酸氢根与钠的摩尔比为(1-1.4):1。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)所述混合至碳酸氢钠母液的pH≤6。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)所述浓缩的温度为70-100℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)所述降温的终点温度为5-40℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将小苏打脱硫灰溶解后的浆料与絮凝剂混合,至絮凝剂在浆料中的浓度为0.01-10g/L,得到絮凝母液和不溶物;
(2)向步骤(1)所得絮凝母液中通入二氧化碳至pH≤8.0,过滤得到碳酸氢钠和结晶母液;
(3)混合氧化剂与步骤(2)所得结晶母液至结晶母液COD的含量在100mg/L以下,在70-100℃下浓缩得到饱和溶液;
(4)混合碳酸氢钠与步骤(3)所得饱和溶液,使饱和溶液中碳酸氢根与钠的摩尔比为(1-1.4):1,过滤得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液;
(5)混合酸液与步骤(4)所得碳酸氢钠母液至pH≤6,在70-100℃下浓缩后过滤得到硫酸铵,再降温至5-40℃过滤后得到氯化铵和母液,所得母液回用于步骤(3)。
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