CN113754164A - 一种脱硫废水的处理方法及处理*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱硫废水的处理方法及处理***。该方法包括以下步骤：S1，对脱硫废水进行预处理，获得预处理后的脱硫废水；S2，将预处理后的脱硫废水的pH值调节至6‑8，然后将其通入到结晶器中，并加入硫酸钠溶液进行反应，获得二水硫酸钙晶体和结晶器出水；S3，对结晶器出水进行过滤处理，获得过滤产水；S4，对过滤产水进行纳滤，获得纳滤产水和纳滤浓水；S5，将纳滤产水通入到正渗透***中进行浓缩，获得正渗透浓缩液；S6，将纳滤浓水返回至结晶器中；优选地，步骤S5中，浓缩时采用海水淡化***的浓水作为驱动液。该方法能实现脱硫废水中的盐资源化利用，并降低运行能耗。
Description
技术领域
本发明属于脱硫废水的净化领域，具体涉及一种脱硫废水的处理方法及处理***。
背景技术
目前国内外燃煤电厂烟气脱硫工艺大部分采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，该工艺技术成熟，运行稳定，脱硫效率高，但是在运行过程中也会产生成分比较复杂且含有重金属和悬浮物的脱硫废水。脱硫废水是电厂最难处理的水之一，目前主要采用三联箱技术来处理这种废水，这种方法出水的含盐量高，直接排放后会造成环境的二次污染。随着水资源的短缺，以及环保部对废水零排放的要求越来越严苛，开发高效、节能和稳定的脱硫废水零排放技术迫在眉睫。
零排放是解决我国水资源问题的重要途径之一，在电厂废水、煤化工废水等领域的应用越来越多，主要体现在以膜法为主的水处理技术，经膜法处理后的水被循环使用，提高水的使用效率。但是由于脱硫废水水杂，里面含有微溶性的无机盐，会导致后面膜工艺的结垢性强，目前尚未有成功的工程案例报道。现有常规的零排放技术在蒸发结晶末端环节得到的盐大多是固体杂盐，该杂盐中通常含有有机物，并且遇水容易溶解，不能被循环利用，处理这些杂盐成本较高，增加企业的负担，不处置又容易造成环境的二次污染。
国内发明专利CN105481157A一种基于烟气余热蒸发脱硫废水零排放处理方法，公开了一种燃煤电厂脱硫废水的零排放方法，工艺步骤为：脱硫废水首先经过双碱法预处理对废水进行软化、絮凝、澄清，然后利用膜工艺对澄清液进行除盐浓缩减量，得到的除盐水可回收利用，浓缩液送入烟气旁路蒸发塔，利用锅炉烟气余热进行蒸发，气态水蒸气随烟气进入脱硫吸收塔中进行冷凝回收，结晶物随粉煤灰一同排出。该专利采取石灰及碳酸钠对燃煤电厂的脱硫废水进行预处理，其中，由于石灰的加入使得脱硫废水中钙离子浓度急剧升高，进而导致碳酸钠加药量增大，由于碳酸钠的市场价格很高，因此该专利工艺***零排放的成本较高，而脱硫废水的处理成本是其零排放技术的瓶颈之一。另外，该专利所披露的工艺***不能实现高盐废水中一价离子与高价离子的有效分离，其所采用的膜过滤浓缩减量***直接将废水中不同价态离子同时浓缩，***浓缩的高盐浓水经过烟气旁路蒸发塔蒸发***处理后得到的固体为混合物，该混合物为危废，处理危废进一步增加了脱硫废水处理的成本。
另外，海水淡化作为解决淡水资源短缺的一种重要途径，其淡化过程中，需要排放大量的浓水，这些浓水排放会导致环境的污染和能源的浪费。
因此，亟需提供一种新的脱硫废水的处理方法及处理***。
发明内容
本发明针对目前脱硫废水零排放存在的问题，提供了一种脱硫废水的处理方法及处理***。所述方法通过结晶技术、纳滤单元和正渗透对脱硫废水中的一价盐和二价盐进行分离，在常温下得到硫酸钙二价盐，纳滤产水经过正渗透***浓缩，最后通过蒸发结晶得到一价盐氯化钠，实现废水中的盐资源化利用。另外，所述方法利用海水淡化***的浓水作为驱动液，利用其与纳滤产水之间的盐差能对纳滤产水进行浓缩，减小浓缩工艺段的所需的能耗，从而进一步降低了***的运行能耗。
为此，本发明提供了一种脱硫废水的处理方法，其包括以下步骤：
S1，对脱硫废水进行预处理，获得预处理后的脱硫废水；
S2，将预处理后的脱硫废水的pH值调节至6-8，然后将其通入到结晶器中，并加入硫酸钠溶液进行反应，获得二水硫酸钙晶体和结晶器出水；
S3，对结晶器出水进行过滤处理，获得过滤产水；
S4，对过滤产水进行纳滤，获得含纳滤产水和纳滤浓水；
S5，将纳滤产水通入到正渗透***中进行浓缩，获得正渗透浓缩液；
S6，将纳滤浓水返回至结晶器中；
优选地，步骤S5中，浓缩时采用海水淡化***的浓水作为驱动液。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括，将步骤S5获得的正渗透浓缩液进行蒸发结晶，获得一价盐氯化钠。
在本发明的另一些实施方式中，所述方法还包括，将步骤S2获得的二水硫酸钙晶体进行脱水干燥，获得二价盐硫酸钙。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，在脱硫废水中加入氢氧化钙，并将脱硫废水的pH值调节至10以上，优选11.2以上后进行预处理。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述硫酸钠溶液的加入量，使得结晶器出水中钙离子的摩尔浓度为15-20mmol/L，优选为15-18mmol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，在结晶器中加入硫酸钙晶种。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S3中，所述过滤产水的浊度≤0.2NTU；优选为，所述过滤产水的浊度≤0.1NTU。
在本发明的一些实施方式中，经浓缩后，获得的正渗透浓缩液中一价盐的浓度为纳滤产水中一价盐的浓度的4-8倍，优选为5-6.5倍。
本发明第二方面提供了一种脱硫废水的处理***，其包括：依次串联的三联箱、结晶器、过滤***、纳滤***和正渗透***；
其中，所述正渗透***与海水淡化***相连，以使海水淡化***的浓水进入到正渗透***中作为驱动液；
所述纳滤***还与结晶器相连，以使纳滤浓水返回至结晶器中。
在本发明的一些实施方式中，所述正渗透***还与蒸发结晶器相连，以使正渗透浓缩液进入到蒸发结晶器进行蒸发结晶。
本发明的有益效果为：本发明采用常温结晶、纳滤和正渗透技术实现了一、二价盐的高效分离和高品质硫酸钙和氯化钠的资源化回收；同时采用海水淡化***的浓水，利用其与纳滤产水之间的盐差能，对纳滤产水进行预浓缩，不但减小了海水淡化浓水排海对海水的污染，而且降低了脱硫废水零排放过程中浓缩段的运行能耗。与现有零排放工艺相比，本发明具有操作简便，占地面积小，***运行成本低等优势。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为利用本发明所述***进行脱硫废水的处理的工艺流程图。
具体实施方式
为了实现一价盐和二价盐的分离并在常温下回收二价盐硫酸钙，减少杂盐的处置成本，降低一价盐和二价盐分离的能耗，本发明提供了一种新型的脱硫废水的处理方法及处理***。该***利用对二价离子高截留率的纳滤膜元件与结晶装置，对脱硫废水中的一价离子和二价离子进行分离，并在常温下结晶出二价盐硫酸钙，通过浓缩减量和蒸发结晶得到一价盐氯化钠。滨海电厂通常利用海水淡化来作为电厂的淡水水源，以解决工业用水和生活用水。但海水淡化***浓水通常排入海中，不仅造成附近海水的污染，而且造成化学能的浪费。为了防止海水淡化浓水排放对海水的污染，本发明在利用海水淡化的浓水作为正渗透***的驱动液，利用其与处理后的脱硫废水之间盐差能对废水进行浓缩，进一步降低脱硫废水零排放***的能耗。
因此，本发明提供了一种脱硫废水的处理方法，其包括以下步骤：
S1，对脱硫废水进行预处理，获得预处理后的脱硫废水；
S2，将预处理后的脱硫废水的pH值调节至6-8，优选为7，然后将其通入到结晶器中，并加入硫酸钠溶液进行反应，获得二水硫酸钙晶体和结晶器出水；
S3，对结晶器出水进行过滤处理，获得过滤产水；
S4，对过滤产水进行纳滤，获得纳滤产水和纳滤浓水；
S5，将纳滤产水通入到正渗透***中进行浓缩，获得正渗透浓缩液；
S6，将纳滤浓水返回至结晶器中；
优选地，步骤S5中，浓缩时采用海水淡化***的浓水作为驱动液。
本发明中，步骤S3中的过滤处理可以包括砂滤、超滤等。在本发明的一些具体实施方式中，对过滤采用的过滤装置进行反洗，获得过滤反洗水。获得的过滤反洗水可以进一步返回至结晶器中。
本发明中，步骤S4中获得的纳滤产水中含有一价盐，获得的纳滤浓水中含有二价盐。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括，将步骤S5获得的正渗透浓缩液进行蒸发结晶，获得一价盐氯化钠。
在本发明的另一些实施方式中，所述方法还包括，将步骤S2获得的二水硫酸钙晶体进行脱水干燥，获得二价盐硫酸钙。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，在脱硫废水中加入氢氧化钙，并将脱硫废水的pH值调节至10以上，优选11.2以上后进行预处理。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，脱硫废水中还可以加入有机硫、絮凝剂和助凝剂等药剂。经预处理反应后，可以去除脱硫废水中的镁离子、悬浮物、硅和重金属离子，保证后续膜***的稳定运行。一般地，经预处理反应后，脱硫废水中的镁离子的含量会降低到10mg/L以下。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述硫酸钠溶液的加入量，使得结晶器出水中钙离子的摩尔浓度为15-20mmol/L。本发明通过控制硫酸钠溶液的加入量，进而调节废水中硫酸根和钙离子的比例，使得结晶器出水中钙离子的摩尔浓度为15-20mmol/L。在本发明的一些具体实施方式中，所述硫酸钠溶液的加入量，使得结晶器出水中钙离子的摩尔浓度为15mmol/L、16mmol/L、17mmol/L、18mmol/L、19mmol/L或20mmol/L。在本发明的一些优选的实施方式中，所述硫酸钠溶液的加入量，使得结晶器出水中钙离子的摩尔浓度为15-18mmol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，在结晶器中加入硫酸钙晶种。通过在废水中加入硫酸钠溶液，使硫酸根与钙离子发生发应生成硫酸钙，由于硫酸钙在水中的溶解度比较低，并在加入的一定量的硫酸钙晶种的诱导条件下，使得硫酸钙以晶体的形式沉降结晶器底部。
在本发明中，在经pH值调节的预处理后的脱硫废水中加入硫酸钠溶液进行反应的时间为30-90min，优选为60min。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S3中，所述过滤产水的浊度≤0.2NTU，以保证后续膜***的稳定运行。在本发明的一些具体实施方式中，所述过滤产水的浊度为0.8NTU、0.9NTU、1.0NTU、1.1NTU、1.2NTU、1.5NTU或2.0NTU。在本发明的一些优选的实施方式中，所述过滤产水的浊度≤0.1NTU。
本发明中，通过纳滤对过滤产水中的一价、二价盐进行分离，富含一价盐的纳滤产水进入正渗透单元进行浓缩，富含二价盐的纳滤浓水返回至结晶器。纳滤浓水返回结晶器后，在结晶器中，纳滤浓水中的钙离子和硫酸根发生反应，在硫酸钙晶种的诱导下生成二水硫酸钙晶体。
在本发明的一些实施方式中，经浓缩后，获得的正渗透浓缩液中一价盐的浓度为纳滤产水中一价盐的浓度的4-8倍。在本发明的一些具体实施方式中，经浓缩后，获得的正渗透浓缩液中一价盐的浓度为纳滤产水中一价盐的浓度的4倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍或8倍。在本发明的一些优选的实施方式中，经浓缩后，获得的正渗透浓缩液中一价盐的浓度为纳滤产水中一价盐的浓度的5-6.5倍。经浓缩后，被稀释的海水淡化***的浓水进入海水淡化***继续淡化得到海水淡化产水，产水可达到回用水标准，返回厂区再利用。
本发明所述方法针对燃煤电厂的脱硫废水。脱硫废水经预处理除去镁、重金属和悬浮物等，然后进入结晶单元和纳滤单元，在其中对预处理后的脱硫废水中的一价盐和二价盐进行分离，在常温下得到二价盐硫酸钙，分离得到的纳滤产水经过正渗透***浓缩，被浓缩的纳滤产水进入蒸发结晶***，通过蒸发结晶得到一价盐氯化钠，实现废水中的盐资源化利用。另外，所述方法利用海水淡化***的浓水作为驱动液，利用其与纳滤产水之间的盐差能对纳滤产水进行预浓缩，减小浓缩工艺段的所需的能耗，从而进一步降低了***的运行能耗。
本发明第二方面涉及一种脱硫废水的处理***，其包括：依次串联的三联箱、结晶器、超滤***、纳滤***和正渗透***；
其中，所述正渗透***与海水淡化***相连，以使海水淡化***的浓水进入到正渗透***中作为驱动液；
所述纳滤***还与结晶器相连，以使纳滤浓水返回至结晶器中。
在本发明的一些实施方式中，所述正渗透***还与蒸发结晶器相连，以使正渗透浓缩液进入到蒸发结晶器进行蒸发结晶。
在本发明的一些具体实施方式中，利用所述处理***对脱硫废水进行处理的方法具体包括：
第一，脱硫废水经过三联箱，向三联箱中分别加入氢氧化钙、有机硫、絮凝剂和助凝剂等药剂，过调节废水pH在11.2以上，对脱硫废水进行预处理，从而去除镁离子(10mg/L以下)、悬浮物、硅和重金属离子，保证后续膜***的稳定运行；
第二，向预处理后的脱硫废水中加酸调节其pH至6-8；
第三，经酸调节中性的废水进入结晶器中，此时，向废水中加入硫酸钠溶液，调节废水中硫酸根和钙离子的比例，使硫酸根与钙离子发生发应生成硫酸钙，并向其中加入一定量的硫酸钙晶种；由于硫酸钙在水中的溶解度比较低，又有硫酸钙晶种的诱导条件下，使得硫酸钙以晶体的形式沉降结晶器底部。通过调整硫酸钠的加入量，控制结晶器出水钙离子摩尔浓度在15-20mmol/L；
第四，结晶器出水进入过滤***中，通过过滤去除废水中的悬浮物，使过滤产水的浊度≤0.2NTU，保证后续膜***的稳定运行。
第五，过滤产水进入纳滤***进行一价、二价盐的分离，富含一价盐的纳滤产水进入正渗透单元进行浓缩，富含二价盐的纳滤浓水返回至结晶器。
第六，纳滤浓水返回结晶器中，在结晶器中，纳滤浓水中的钙离子和硫酸根发生反应，在硫酸钙晶种的诱导下生成二水硫酸钙晶体。经脱水干燥后得到二价盐硫酸钙。
第七，纳滤产水先进入正渗透***进行浓缩，以海水淡化***的浓水作为驱动液，被稀释的海水淡化浓水进入海水淡化***继续淡化得到回用水，返回厂区再利用；
第八，正渗透***浓缩液进入蒸发结晶***，蒸发得到高纯度的一价盐氯化钠。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：
1、脱硫废水原水量20t/h，向其中加入浓度为10％的Ca(OH)2溶液，调节pH值到11.2以上，充分进行预处理反应，反应结束后进入澄清池中停留60min进行澄清，获得的经预处理后的脱硫废水中镁离子浓度为7.7mg/L；
2、采用浓盐酸将预处理后的脱硫废水的pH值调节到7左右；
3、经pH值调节后的废水、回流的纳滤浓水及过滤反洗水等以流量60t/h进入结晶器中，加入质量浓度为20％的硫酸钠溶液，调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:3，使结晶器出水中钙离子的摩尔浓度为18mmol/L，并在常温结晶器的反应器中反应60min，进入沉降区澄清90min，得到二水硫酸钙晶体，经脱水干燥后获得纯度为95.2％的二价盐硫酸钙；
4、结晶器出水进入过滤***中进行超滤，流量为58t/h，压力为0.1MPa，回收率为90％，超滤后获得的超滤产水的的浊度为0.1NTU；
5、超滤产水进入纳滤***，流量为46.9t/h，纳滤***运行压力为1.2MPa，纳滤浓水以30t/h返回结晶器。纳滤***对硫酸根离子的截留率大于95％，钙离子的截留率大于90％；
6、纳滤产水19.6t/h，主要成分是氯化钠，浓度为2％，进入正渗透***，以海水淡化***的浓水做驱动液，纳滤产水中氯化钠的浓度被浓缩到13％，浓缩倍数为6.5倍，流量为4.6t/h；
7、被稀释的海水淡化***的浓水进入海水淡化***进行淡化得到回用水，海水淡化***回收率为75％；
8、正渗透***浓缩液进入蒸发结晶***蒸发回收一价盐氯化钠，得到纯度为99.2％的氯化钠。
实验结果证明，本发明中通过常温结晶-纳滤-正渗透耦合***，对脱硫废水中的一价盐和二价盐进行分离，使其资源化；以海水淡化***的浓水作为驱动液，利用海水淡化浓水和纳滤产水之间的压差能对纳滤产水进行浓缩，降低***的整体能耗，减小海水淡化浓水对环境的污染；通过海水淡化***和蒸发结晶***回收其中的回用水，并得到高纯度硫酸钙产品和氯化钠产品。
实施例2：
对脱硫废水的处理方法基本同实施例1，不同之处在于，步骤3中调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:2，使结晶器出水中钙离子的摩尔浓度为20mmol/L，并在结晶器的反应器中反应60min，进入沉降区澄清90min，得到二水硫酸钙晶体，经脱水干燥后获得纯度为94.5％的二价盐硫酸钙。
同时经后续处理后，步骤8中得到纯度为99.0％的氯化钠。
实施例3：
对脱硫废水的处理方法基本同实施例1，不同之处在于，步骤3中调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:4，使结晶器出水中钙离子的摩尔浓度为15mmol/L，并在结晶器的反应器中反应60min，进入沉降区澄清90min，得到二水硫酸钙晶体，经脱水干燥后获得纯度为95.8％的二价盐硫酸钙。
同时经后续处理后，步骤8中得到纯度为99.2％的氯化钠。
实施例4：
对脱硫废水的处理方法基本同实施例1，不同之处在于，步骤6中以海水淡化***的浓水做驱动液，纳滤产水中氯化钠的浓度被预浓缩到10％，浓缩倍数为5倍，流量为6t/h。
同时经后续处理后，步骤8中得到纯度为99.3％的氯化钠。
实施例5：
对脱硫废水的处理方法基本同实施例1，不同之处在于，步骤6中以海水淡化***的浓水做驱动液，纳滤产水中氯化钠的浓度被预浓缩到14％，浓缩倍数为7倍，流量为4.3t/h。
同时经后续处理后，步骤8中得到纯度为99.1％的氯化钠。
实施例6
对脱硫废水的处理方法基本同实施例1，不同之处在于，步骤3中加入质量浓度为10％的硫酸钙晶种以及质量浓度为20％的硫酸钠溶液，调控废水中的钙离子和硫酸根离子的比例为1:3，使常温结晶器出水中钙离子的摩尔浓度为18mmol/L，并在常温结晶器的反应器中反应60min，进入沉降区澄清90min，得到硫酸钙晶体，经脱水干燥后获得纯度为95.2％的二价盐硫酸钙。
同时经后续处理后，步骤8中得到纯度为99.2％的氯化钠。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种脱硫废水的处理方法，其包括以下步骤：
S1，对脱硫废水进行预处理，获得预处理后的脱硫废水；
S2，将预处理后的脱硫废水的pH值调节至6-8，然后将其通入到结晶器中，并加入硫酸钠溶液进行反应，获得二水硫酸钙晶体和结晶器出水；
S3，对结晶器出水进行过滤处理，获得过滤产水；
S4，对过滤产水进行纳滤，获得纳滤产水和纳滤浓水；
S5，将纳滤产水通入到正渗透***中进行浓缩，获得正渗透浓缩液；
S6，将纳滤浓水返回至结晶器中；
优选地，步骤S5中，浓缩时采用海水淡化***的浓水作为驱动液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，将步骤S5获得的正渗透浓缩液进行蒸发结晶，获得一价盐氯化钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，将步骤S2获得的二水硫酸钙晶体进行脱水干燥，获得二价盐硫酸钙。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S1中，在脱硫废水中加入氢氧化钙，并将脱硫废水的pH值调节至10以上，优选11.2以上后进行预处理。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述硫酸钠溶液的加入量，使得结晶器出水中钙离子的摩尔浓度为15-20mmol/L，优选为15-18mmol/L。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，在结晶器中加入硫酸钙晶种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述过滤产水的浊度≤0.2NTU；优选地，所述过滤产水的浊度≤0.1NTU。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，经浓缩后，获得的正渗透浓缩液中一价盐的浓度为纳滤产水中一价盐的浓度的4-8倍；优选为5-6.5倍。
9.一种脱硫废水的处理***，其包括：依次串联的三联箱、结晶器、过滤***、纳滤***和正渗透***；
其中，所述正渗透***与海水淡化***相连，以使海水淡化***的浓水进入到正渗透***中作为驱动液；
所述纳滤***还与结晶器相连，以使纳滤浓水返回至结晶器中。
10.根据权利要求9所述的***，其特征在于，所述正渗透***还与蒸发结晶器相连，以使正渗透浓缩液进入到蒸发结晶器进行蒸发结晶。
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| WO2024037953A1 (de) * | 2022-08-16 | 2024-02-22 | K+S Aktiengesellschaft | Verfahren und vorrichtung zur auftrennung hochkonzentrierter salzlösungen |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105668830A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-15 | 青岛理工大学 | 污水厂二级出水与浓盐水协同生产淡水的方法及*** |
| CN109160634A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-01-08 | 常州大学 | 一种海水淡化反渗透浓液和沼液的协同利用方法 |
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