CN107640778B - 一种从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及资源回收利用领域，公开了一种从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法。该方法仅需1）粗结晶，2）加入纯水，3）加入稀硫酸，4）重结晶这简单的四步，利用纯水和稀硫酸分别调节溶液pH值至9‑11和5‑8，就能得到工业级以上纯度的硫酸钠。该回收提纯方法使用工艺简单，操作方便，投资小，能耗低，原料易得，成本极低，减少了铅废弃物的排放，节能环保，还回收了其余的贵金属，提高钱回收率，能够有效解决回收铅厂副产品堆积过多的问题，是一种非常适于工业生产的高纯度硫酸钠提纯方法。

Description

一种从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法

技术领域

本发明涉及资源回收利用领域，尤其涉及一种从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法。

背景技术

硫酸钠，又名十水合硫酸钠、芒硝或元明粉，白色、无臭、有苦味的结晶或粉末，有吸湿性。外形为无色、透明、大的结晶或颗粒性小结晶，主要用于制水玻璃、玻璃、瓷釉、纸浆、致冷混合剂、洗涤剂、干燥剂、染料稀释剂、分析化学试剂、医药品等。

铅酸蓄电池作为重要的二次电源，占据着重要的市场份额。而铅酸蓄电池得到回收也成为一个重要的工业生产流程。现有的铅酸蓄电池的生产中，主要都是考虑了铅的回收，有湿法回收和火法回收两种。而湿法回收中，前期对铅酸蓄电池的废铅膏进行脱硫，使用氢氧化钠作为脱硫液，将产生副产品硫酸钠。而副产品硫酸钠在脱硫液中使用冷冻结晶的方式析出。由于现有脱硫工艺没有深入考虑硫酸钠除杂和回收，导致上述过程产生的硫酸钠粗盐含有很高的杂质，往往夹杂着一定浓度的二价铅离子，铅是一种重金属离子，不能回用，只能作为危废处理，极大限制了它在很多非铅工业，尤其是食品和医药工业领域的应用，因而如何高效地去除脱硫废液中的铅离子，从而回收高纯度的无铅硫酸钠成为日益紧迫的问题。

申请号为201410801216.8的中国专利公开了一种低成本提纯工业粗硫酸钠制取分析纯硫酸钠的方法，此发明方法生产成本低，销售前景好，极大地提高了企业的经济效益，但是此方法是一种工业粗硫酸钠的提纯，没有考虑铅离子的去除，并且使用了碳酸钠、硫酸铵、以及硫酸银，成本仍然偏高，生产周期较长。申请号为201510172520.5的中国专利公开了一种废水中硫酸钠的提纯工艺，进行两次碱度调节，有效的去除溶液中的杂质，但是此方法仍然没有考虑铅离子的去除。

申请号为201410019612.5的中国专利公开了一种从含铅脱硫废液中回收硫酸钠的方法，该方法通过加入铅络合剂，消除了后续硫酸钠结晶中可能带入的不溶性铅沉淀。再添加碳酸氢钠或者二氧化碳，使溶液中的铅络合离子以碳酸铅形式沉淀出来，从而回收原脱硫废液中的铅。络合剂价格昂贵，而硫酸钠价值较低，实际生产中无法采用。且该方法没有涉及其他金属离子的去除，只针对溶液中的铅离子有特别的去除效果。申请号为200810047091.9的中国专利公开了一种从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的方法及其装置，中间步骤加入过量的硫酸和氢氧化钠，起到去重金属离子的同时，大大增加了生产的成本，并且该方法采用了离子交换树脂去除金属离子，再次增加了生产成本。因此，一种从含铅废液中低成本回收高纯度硫酸钠的方法还有待开发。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，利用重结晶的原理去除重金属离子和其他杂质，得到高纯度的硫酸钠，成本低廉，适于工业生产。

本发明的具体技术方案为：该方法包括以下步骤：

1)粗结晶：处理废旧铅酸蓄电池铅膏后的脱硫液，冰冻结晶，待硫酸钠结晶完全后分离，得到粗品硫酸钠晶体；

2)加入纯水：在粗品硫酸钠晶体中加入纯水，使硫酸钠完全溶解，所得硫酸钠溶液的pH值为9-11，分离去除固体杂质，得到硫酸钠滤液；

3)加入稀硫酸：在硫酸钠滤液中加入稀硫酸后保温，所得硫酸钠溶液的pH值为5-8，再分离去除固体杂质，得到高纯度硫酸钠滤液；

4)重结晶：将高纯度硫酸钠滤液冰冻结晶，分离后，得到的固体即为高纯度硫酸钠晶体。

脱硫废液中含有一定量的氢氧化钠，因此粗结晶后的粗品硫酸钠晶体仍然含有少量氢氧化钠，只需加入适量的纯水，无需额外添加氢氧化钠就能使部分重金属离子在碱性条件下沉淀析出，根据重结晶中的同离子效应，在碱性条件下，主要能去除金属固体杂质，在钠离子过量的条件下，再对硫酸钠结晶析出，完成提纯。与加入过量氢氧化钠去除金属离子的方法的相比成本更低，安全性也更高。

加入纯水后，为保证硫酸钠晶体完全溶解，溶液pH值最高能达到11，而铜离子、钴离子和锰离子等金属离子需要在pH值9以上时才能生成氢氧化物沉淀，因此加入纯水的量在溶液pH值为9-11时，可有效的去除并回收铜、钴和锰的氢氧化物。过滤后的脱硫液经过调整还可以循环利用。

硫酸铅以及硫酸不溶盐的Ksp很小，在pH值小于8时，稀硫酸的加入能够与铅离子和其他一些离子反应生成沉淀，再采用絮凝剂或者高速离心机的方法去除沉淀杂质，可以有效的去除溶液中存在的铅离子以及难溶性硫酸盐，得到分离提纯的效果。再进行重结晶，过滤后就能够得到高纯度硫酸钠。稀硫酸应足量加入以保证铅离子和其他硫酸不溶盐能够沉淀完全，经过试验，溶液pH值为5-8时所加入的稀硫酸量的是合适的。与加入铅络合剂去除铅离子的方法相比，本发明方法成本更低，铅络合剂价格昂贵，成本比回收的硫酸钠价格还要高，无法用于工业生产。

稀硫酸的加入后生成的杂质主要成分是硫酸铅固体，硫酸铅固体还能够物料回收利用，过滤后的滤液也可以循环利用。

作为优选，步骤1)中的冰冻结晶过程需不断搅拌，结晶温度为-10-0℃，结晶时间为2-6h。

不断搅拌能够防止硫酸钠结晶为大颗粒，方便分离。

作为优选，步骤1)或2)中的分离为离心分离，离心分离装置中的滤布为耐碱滤布。

作为优选，步骤2)中纯水与粗品硫酸钠晶体的比例为1∶0.5-1∶5，硫酸钠溶解温度为40-100℃。

作为优选，步骤2)或3)中加入絮凝剂后再分离。

絮凝剂可以是PAM等常见絮凝剂，增加分离效果。

作为优选，步骤3)中的分离为高速离心分离，离心分离装置中的滤布为高密度滤布。

高速离心或者使用高密度滤布都可以防止上一步生成的金属沉淀混入到溶液中。

作为优选，步骤3)中稀硫酸需要缓缓注入，注入速度以溶液不沸腾为准，并且不断搅拌，保温时间5-30min。

稀硫酸加入到碱性溶液中是放热过程，高温有利于小颗粒物质长大，利于离心分离，通过保温5-30min，可以使离心分离的效率更高，硫酸钠的回收更完全。

作为优选，步骤3)中的稀硫酸是铅酸蓄电池拆解后预处理的废硫酸。

硫酸使用铅酸蓄电池拆解后预处理的废硫酸，成本低廉，适合于工业生产。

作为优选，步骤4)中的冰冻结晶过程需不断搅拌，结晶温度为-10-0℃，结晶时间为0.5-2h。

作为优选，步骤4)中的分离为离心分离，离心分离装置中的滤布为耐酸滤布。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明利用简单的方法去除回收铅副产品硫酸钠中的杂质，仅仅通过两次调节pH值和简单的分离，就能得到纯度达到工业级以上标准的硫酸钠，操作简单，投资小，能耗低。所用原料为纯水和稀硫酸，稀硫酸还可以采用铅酸蓄电池拆解后预处理的废硫酸，原料简单易得，成本极低，既可以降低生产成本，减少了铅废弃物的排放，节能环保，还回收了其余的贵金属，提高钱回收率，能够有效解决回收铅厂副产品堆积过多的问题，是一种非常适于工业生产的高纯度硫酸钠提纯方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

将处理废旧铅酸蓄电池铅膏后的脱硫废液，在-5℃条件下冷冻4h，待硫酸钠结晶完全，对结晶后的溶液进行离心分离，等到粗品硫酸钠晶体；按硫酸钠和水的质量比1∶1的比例加入纯水，加热搅拌，加热温度为70℃，待硫酸钠晶体完全溶解，趁热经过离心机离心分离，去除碱性固体杂质；在溶液中加入一定量的稀硫酸，将溶液pH调至7，搅拌，保温20min，趁热经过离心分离，去除溶液中的沉淀杂质；滤液在-5℃条件下冷冻1h结晶，得到高纯度的硫酸钠晶体。

实施例2

将处理废旧铅酸蓄电池铅膏后的脱硫废液，在-10℃条件下冷冻2h，待硫酸钠结晶完全，对结晶后的溶液进行离心分离，等到粗品硫酸钠晶体；按硫酸钠和水的质量比1∶1.5的比例加入纯水，加热搅拌，加热温度为80℃，待硫酸钠晶体完全溶解，趁热经过离心机离心分离，去除碱性固体杂质；在溶液中加入一定量的稀硫酸，将溶液pH调至6，搅拌，保温20min，趁热经过离心分离，去除溶液中的沉淀杂质；滤液在-10℃条件下冷冻0.5h结晶，得到高纯度的硫酸钠晶体。

实施例3

将处理废旧铅酸蓄电池铅膏后的脱硫废液，在-8℃条件下冷冻4h，待硫酸钠结晶完全，对结晶后的溶液进行离心分离，等到粗品硫酸钠晶体；按硫酸钠和水的质量比1∶1的比例加入纯水，加热搅拌，加热温度为75℃，待硫酸钠晶体完全溶解，趁热经过离心机离心分离，去除碱性固体杂质；在溶液中加入一定量的稀硫酸，将溶液pH调至7，加入少量PAM，搅拌，保温30min，趁热经过离心分离，去除溶液中的沉淀杂质；滤液在-10℃条件下冷冻0.5h结晶，得到高纯度的硫酸钠晶体。

实施例4

将处理废旧铅酸蓄电池铅膏后的脱硫废液，在-1℃条件下冷冻6h，待硫酸钠结晶完全，对结晶后的溶液进行离心分离，等到粗品硫酸钠晶体；按硫酸钠和水的质量比1∶5的比例加入纯水，加热搅拌，加热温度为40℃，待硫酸钠晶体完全溶解，趁热经过离心机离心分离，去除碱性固体杂质；在溶液中加入一定量的稀硫酸，将溶液pH调至8，搅拌，保温10min，趁热经过离心分离，去除溶液中的沉淀杂质；滤液在-1℃条件下冷冻2h结晶，得到高纯度的硫酸钠晶体。

实施例5

将处理废旧铅酸蓄电池铅膏后的脱硫废液，在-3℃条件下冷冻5h，待硫酸钠结晶完全，对结晶后的溶液进行离心分离，等到粗品硫酸钠晶体；按硫酸钠和水的质量比1∶0.5的比例加入纯水，加热搅拌，加热温度为100℃，待硫酸钠晶体完全溶解，趁热经过离心机离心分离，去除碱性固体杂质；在溶液中加入一定量的稀硫酸，将溶液pH调至5，搅拌，保温5min，趁热经过离心分离，去除溶液中的沉淀杂质；滤液在-8℃条件下冷冻1.5h结晶，得到高纯度的硫酸钠晶体。

对上述实施例1-3中提纯的各个环节，进行铅离子含量跟踪测试，结果见表1。

表1.实施例1-3中提纯各个环节的铅离子含量

样品	实施例1	实施例2	实施例3
				脱硫液中铅含量/ppm	1039.75	1039.75	1039.75
粗品硫酸钠晶体中铅含量/ppm	759.5223	820.2315	837.5623
				二次结晶硫酸钠中铅含量(加纯水)/ppm	155.9417	170.2462	180.5624
三次结晶硫酸钠中铅含量(加稀硫酸)/ppm	23.1214	31.2235	20.5647
				硫酸钠纯度	98.57％	97.89％	98.79％

根据表1中实验结果可明显看出，经过该方法处理后的硫酸钠晶体，铅离子含量大大降低，硫酸钠纯度显著提高。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方。

Claims (10)

1.一种从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)粗结晶：处理废旧铅酸蓄电池铅膏后的脱硫废液，脱硫废液中含有一定量的氢氧化钠，冰冻结晶，待硫酸钠结晶完全后分离，得到粗品硫酸钠晶体；

2)加入纯水：在粗品硫酸钠晶体中加入纯水，使硫酸钠完全溶解，所得硫酸钠溶液的pH值为9-11，分离去除固体杂质，得到硫酸钠滤液；

3)加入稀硫酸：在硫酸钠滤液中加入稀硫酸后保温，所得硫酸钠溶液的pH值为5-8，再分离去除固体杂质，得到高纯度硫酸钠滤液；

4)重结晶：将高纯度硫酸钠滤液冰冻结晶，分离后，得到的固体即为高纯度硫酸钠晶体。

2.如权利要求1所述的从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤1)中的冰冻结晶过程需不断搅拌，结晶温度为-10-0℃，结晶时间为2-6h。

3.如权利要求1所述的从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤1)或2)中的分离为离心分离，离心分离装置中的滤布为耐碱滤布。

4.如权利要求1所述的从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤2)中纯水与粗品硫酸钠晶体的质量比例为1:0.5-1:5，硫酸钠溶解温度为40-100℃。

5.如权利要求1所述的从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤2)或3)中加入絮凝剂后再分离。

6.如权利要求1或4所述的从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤3)中的分离为高速离心分离，离心分离装置中的滤布为高密度滤布。

7.如权利要求1所述的从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤3)中稀硫酸需要缓缓注入，注入速度以溶液不沸腾为准，并且不断搅拌，保温时间5-30min。

8.如权利要求1或7所述的从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤3)中的稀硫酸是铅酸蓄电池拆解后预处理的废硫酸。

9.如权利要求1所述的从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤4)中的冰冻结晶过程需不断搅拌，结晶温度为-10-0℃，结晶时间为0.5-2h。

10.如权利要求1或7所述的从含铅脱硫废液中低成本回收硫酸钠的方法，其特征在于，所述步骤4)中的分离为离心分离，离心分离装置中的滤布为耐酸滤布。