CN117205918A - 一种纳米花状同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种纳米花状同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米花状同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂及其制备方法，以铈、镨复合氧化物为主活性组分，钌、钼复合氧化物为助活性组分，以玉米秸秆为原料，采用水热法合成纳米碳基材料，通过粘结剂实现活性组分与碳基材料结合，最后经焙烧得到纳米花状稀土基催化剂。该催化剂呈纳米花状，富含微孔，以生物质废弃物为合成原料，环境友好，可实现低温条件下NOx、VOCs协同催化脱除，抗水硫中毒能力强，有利于简化工业尾气净化的处理流程，提高反应器净化效率，降低烟气处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米花状同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂及其制备方法，属于工业烟气净化领域。
背景技术
NOx是造成空气污染的主要污染源之一，对人体健康和生态环境都有巨大的危害。二噁英是两类三环芳香族有机化合物的统称，是迄今为止发现的最具致癌潜力的物质。人体过量摄入产生不可逆的致畸、致癌和致突变的“三致”效应。工业烟气成分复杂，包括粉尘、重金属、SOx、NOx以及VOCs等，成为限制行业绿色发展的重要因素。近年来，环境保护的法律法规逐渐完善，常规污染物的排放标准更加严格，同时VOCs种类繁多、易挥发，许多VOCs具有高光化学反应性，容易成为大气层中臭氧和细颗粒物的前驱体，还有许多VOCs具有致病性,在污染环境的同时，给人类的健康生活带来危害，因此VOCs的减排也已成为目前环境大气污染治理的重要课题。目前对这些污染物的控制一般采用单独脱除的方法，导致工厂烟气处理设备占地面积大，治理成本高。因此，研究开发一种能够将NOx、VOCs同时脱除的催化剂，可极大地节约设备和运行成本，具有很大的市场前景。
现有脱硝专利中，专利CN201510043079.0通过熔炉纺丝工艺制成RP CHOP脱硝催化剂纤维，再与SCR脱硝催化剂原料混合制得超薄形的SCR脱硝催化剂。专利CN202111531635.0以SiC为载体的锰铈金属催化剂上负载金属钐得到了以Sm为活性成分的脱硝催化剂，使得气相反应物可以更好的吸附于脱硝催化剂表面活性位点上，提高催化活性。专利CN202010680304.2制备了以赤泥为主要原材料的低温SCR脱硝催化剂，该脱硝催化剂所需的反应温度较低，具有良好的低温催化活性。专利CN202111529860.0通过在TiO2上负载高熵氧化物扩大了脱硝催化剂的活性温度窗口，提高了脱硝催化剂的低温活性和催化性能，在200℃时实现NOx百分百脱除。但目前工业烟气呈现多污染物复合的特点，单纯的脱硝催化剂难以满足复杂工况下多污染物烟气协同脱除的工艺需求，从而导致烟气净化工艺流程长，烟气净化成本高的难题，同时非电行业烟气烟气温度低，常规钒钛体系脱硝催化剂难以满足低温条件下NOx高效率脱除的需求。
现有脱硝脱VOCs催化剂专利中，专利CN202111049719.0以纳米二氧化钛为催化剂载体，氧化钴氧化锰氧化铜为活性物质，采用分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂。专利CN202211448628.9通过利用湿法同时/协同处理NOx、NH3和VOCs，将含有NOx、NH3和VOCs的烟气或废气经吸收塔吸收净化处理后排放，吸收液中含有复合氧化剂。专利CN202011297756.9公开了一种可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂及其制备方法，将失活催化剂曝气鼓泡清洗，置于Ce/Co活性体系改性负载液中，常温条件下负载后烘干、煅烧制得具有可实现同步脱硝脱VOCs和CO功能的再生催化剂。专利CN202211254540.3将预处理金属蜂窝载体浸渍于催化剂粉末与铝溶胶混合制成的浆液中，随后干燥、煅烧制得协同脱硝脱VOCs催化剂。专利CN202210744878.0将TiO2/Ce2S3复合物与钒源、钼源进行混合成型，之后进行干燥、焙烧，得到脱硝脱VOCs催化剂，在200～260℃范围内可实现NOx转换率≥80％，同时VOCs催化氧化转化率≥70％。专利CN202111438981.4采用共沉淀法将活性金属源含Cu、Ce、Ti在碱性条件下沉淀、煅烧得到用于含硫烟气中VOCs和NOx同步脱除的复合氧化物催化剂。专利CN202210452380.7采用自适应反应法得到用于中低温烟气中VOCs和NOx同步脱除的复合锰氧化物催化剂，在中低温烟气条件下表现出优异的VOCs和NOx同步脱除性能。目前常规催化剂制备方法(共沉淀法、浸渍法、分布沉淀法)得到的催化剂通常不具备特殊形貌，导致复杂工况烟气条件下(高含水，含VOCs且低温)催化剂一方面表现出协同脱除活性不足的问题，另一方面易发生中毒失活现象，严重影响催化剂市场应用。
因此同时脱硝脱VOCs催化剂的设计应首先采用合理手段构筑特殊形貌催化剂，实现复杂烟气工况下的多种污染物的协同高效脱除目标，降低投入成本以及运行成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有工业烟气脱硝、脱VOCs工艺及催化剂研究现状与存在的问题，而提出了一种具有纳米花状结构的同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂，本发明的另一目的是提供上述纳米花状稀土基催化剂的制备方法。
一种纳米花状同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂及其制备方法，该催化剂以铈、镨复合氧化物为主活性组分，钌、钼复合氧化物为助活性组分，以玉米秸秆为原料，采用水热法合成纳米碳基材料，通过粘结剂实现活性组分与碳基材料结合，最后经焙烧得到纳米花状稀土基催化剂。
本发明技术方案中：活性组分中氧化铈：氧化镨：氧化钌：氧化钼质量比为10：(3～5)：(0.1～0.5)：(0.1～0.2)。
一种上述的纳米花状同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂的制备方法，其催化剂的制备方法如下：
(1)纳米碳基材料制备
将玉米秸秆捣碎，加入去离子水转移至高压釜中进行水热反应，反应结束自然冷却，随后过滤出残渣得到滤液，将滤液真空恒温干燥得到纳米碳基材料。
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取铈盐、镨盐、钌盐、钼盐，加入去离子水后搅拌得到活性组分前驱体溶液。
(3)稀土基催化剂成型
将粘结剂与步骤(1)制得的纳米碳基材料加入到步骤(2)得到的活性组分前驱体溶液中混合搅拌，置于马弗炉中在空气气氛中煅烧得到纳米花状稀土基催化剂。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的玉米秸秆与去离子水的质量比为1:(5～10)。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的水热反应温度为180～200℃，反应时间为8～12h。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的真空恒温干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～8h。
上述制备方法中：步骤(2)中所述的铈盐为六水合硝酸铈或七水合氯化铈；镨盐为六水合硝酸镨或无水氯化镨；钌盐为硝酸钌；钼盐为钼酸铵。
上述制备方法中：步骤(2)中所述的铈盐、镨盐、钌盐、钼盐总和质量与去离子水的质量比为1:(2～8)。
上述制备方法中：步骤(3)中所述的粘结剂为马铃薯淀粉或玉米淀粉的一种。
上述制备方法中：步骤(3)中所述的活性组分前驱体溶液：纳米碳基材料：粘结剂的质量比为：5～10：2.5～6.4：0.05～0.5。
上述制备方法中：步骤(3)中所述的煅烧温度为400～600℃，反应时间为4～6h。
本发明技术方案中，上述的纳米花状同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂在工业烟气净化领域的应用。
本发明的催化剂活性评价实验条件及结果：取40～60目的催化剂0.5mL，倒入内径为8mm的石英管中，用石英棉和铁丝网固定，将石英管放在管式炉中，通过控制管式炉的加热温度调节催化反应的实际温度。采用甲苯作为VOCs代表物质，用实验室配气来模拟烟气，进气组分：NO(500ppm)，NH3(500ppm)，O2(11vol.％)，甲苯(500ppm)，其余均为N2，气体总流量为500mL/min，采用崂应3021型便携式碳排放监测仪测试NO浓度，采用Trace 1300ISQ7000气相色谱质谱联用仪测试甲苯浓度。在100℃时5min后NO脱除效率为100％，甲苯脱除效率为90％以上。
本发明的有益效果：
鉴于工业烟气多污染物(NOx、VOCs等)净化一般采用单独脱除的方法，导致工厂烟气处理设备占地面积大，治理成本高等难题。同时我国秸秆综合利用存在成本高、经济性差、产业化程度低等难题，现有脱硝脱VOCs催化剂催化活性组分在载体上分散不均匀，水分子、二氧化硫及反应中间产物难以脱附，导致协同脱除催化剂低温下抗水硫中毒能力差。因此，本发明创新的开发出一种能够将NOx、VOCs同时脱除的纳米花状稀土基催化剂，使烟气通过催化剂时即完成NOx、VOCs的同时脱除，对推广和实现秸秆资源化，实现秸秆的经济、环境及社会效益三者统一具有重大的现实意义。
主要依据是：
玉米秸秆作为合成纳米碳基材料的原材料，可为秸秆资源综合利用提供一种潜在途径，有利于提高农作物桔秆综合利用率；铈(Ce)等稀土元素具有独特的4f电子层结构，其氧化物复合使用时，具有明显的协同作用，作为主活性组分能够极大地提升催化剂低温催化性能；助催化活性组分钌(Ru)复合氧化物能够在含有H2O的VOCs催化氧化条件下保持稳定，从而延长催化剂使用寿命；助催化活性组分钼(Mo)能够使SO2向SO3转化，并且SO2与Mo亲和力强的，Mo的添加同时保证了催化剂中CeO2的催化活性；采用马铃薯淀粉或玉米淀粉作为粘结剂，可以在常温条件下实现活性组分和纳米碳基材料的有效粘结；纳米碳基材料、粘结剂在空气气氛下完全燃烧转换为CO2、H2O等，从而调控催化剂形成带有多微孔的纳米花状结构，暴露更多的反应活性位点，增强对污染物的吸附效果，加快中间产物及SO2、H2O的脱附，提升催化剂催化性能以及使用寿命。本发明的成功应用不仅能实现NOx、VOCs协同脱除，同时有助于推广和实现秸秆资源化，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
一、稀土基催化剂制备
(1)纳米碳基材料制备
取30.00g玉米秸秆捣碎，加入150.00g去离子水转移至高压釜中，180℃水热反应12h，反应结束自然冷却，随后过滤出残渣得到滤液，将滤液60℃真空恒温干燥8h得到纳米碳基材料。
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取25.23g六水合硝酸铈、13.19g六水合硝酸镨、1.19g硝酸钌、0.33g钼酸铵，加入79.88g去离子水后搅拌得到活性组分前驱体溶液。催化剂中氧化铈：氧化镨：氧化钌：氧化钼质量比为10：5：0.5：0.2。
(3)稀土基催化剂成型
取0.10g马铃薯淀粉与5.0g步骤(1)制得的纳米碳基材料加入到10.00g步骤(2)得到的活性组分前驱体溶液中混合搅拌，随后置于马弗炉中在空气气氛中600℃煅烧4h得到纳米花状稀土基催化剂。
二、活性测试结果
取40～60目的催化剂0.5mL，倒入内径为8mm的石英管中，用石英棉和铁丝网固定，将石英管放在管式炉中，通过控制管式炉的加热温度调节催化反应的实际温度。采用甲苯作为VOCs代表物质，用实验室配气来模拟烟气，进气组分：NO(500ppm)，NH3(500ppm)，O2(11vol.％)，甲苯(500ppm)，其余均为N2，气体总流量为500mL/min，采用崂应3021型便携式碳排放监测仪测试NO浓度，采用Trace 1300ISQ 7000气相色谱质谱联用仪测试甲苯浓度。如表1～2，测试结果显示在100℃时5min后NO脱除效率为100％，甲苯脱除效率为94.3％。
实施例2
一、稀土基催化剂制备
(1)纳米碳基材料制备
取20.00g玉米秸秆捣碎，加入200.00g去离子水转移至高压釜中，200℃水热反应8h，反应结束自然冷却，随后过滤出残渣得到滤液，将滤液80℃真空恒温干燥6h得到纳米碳基材料。
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取25.23g六水合硝酸铈、7.91g六水合硝酸镨、0.24g硝酸钌、0.16g钼酸铵，加入167.72g去离子水后搅拌得到活性组分前驱体溶液。催化剂中氧化铈：氧化镨：氧化钌：氧化钼质量比为10：3：0.1：0.1。
(3)稀土基催化剂成型
取0.50g马铃薯淀粉与6.40g步骤(1)制得的纳米碳基材料加入到10.00g步骤(2)得到的活性组分前驱体溶液中混合搅拌，随后置于马弗炉中在空气气氛中400℃煅烧6h得到纳米花状稀土基催化剂。
二、活性测试结果
取40～60目的催化剂0.5mL，倒入内径为8mm的石英管中，用石英棉和铁丝网固定，将石英管放在管式炉中，通过控制管式炉的加热温度调节催化反应的实际温度。采用甲苯作为VOCs代表物质，用实验室配气来模拟烟气，进气组分：NO(500ppm)，NH3(500ppm)，O2(11vol.％)，甲苯(500ppm)，其余均为N2，气体总流量为500mL/min，采用崂应3021型便携式碳排放监测仪测试NO浓度，采用Trace 1300ISQ 7000气相色谱质谱联用仪测试甲苯浓度。如表1～2，测试结果显示在100℃时5min后NO脱除效率为100％，甲苯脱除效率为91.1％。
实施例3
(1)纳米碳基材料制备
取16.00g玉米秸秆捣碎，加入96.00g去离子水转移至高压釜中，180℃水热反应10h，反应结束自然冷却，随后过滤出残渣得到滤液，将滤液60℃真空恒温干燥6h得到纳米碳基材料。
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取21.65g七水合氯化铈、6.00g无水氯化镨、0.95g硝酸钌、0.25g钼盐，加入230.80g去离子水后搅拌得到活性组分前驱体溶液。催化剂中氧化铈：氧化镨：氧化钌：氧化钼质量比为10：4：0.4：0.15。
(3)稀土基催化剂成型
取0.25g玉米淀粉与3.00g步骤(1)制得的纳米碳基材料加入到8.00g步骤(2)得到的活性组分前驱体溶液中混合搅拌，随后置于马弗炉中在空气气氛中500℃煅烧5h得到纳米花状稀土基催化剂。
二、活性测试结果
取40～60目的催化剂0.5mL，倒入内径为8mm的石英管中，用石英棉和铁丝网固定，将石英管放在管式炉中，通过控制管式炉的加热温度调节催化反应的实际温度。采用甲苯作为VOCs代表物质，用实验室配气来模拟烟气，进气组分：NO(500ppm)，NH3(500ppm)，O2(11vol.％)，甲苯(500ppm)，其余均为N2，气体总流量为500mL/min，采用崂应3021型便携式碳排放监测仪测试NO浓度，采用Trace 1300ISQ 7000气相色谱质谱联用仪测试甲苯浓度。如表1～2，测试结果显示在100℃时5min后NO脱除效率为100％，甲苯脱除效率为92.8％。
对比例1
一、稀土基催化剂制备
催化剂制备过程中不加入助活性组分前体物钌盐、钼盐，其他同实施例1。
二、活性测试结果
取40～60目的催化剂0.5mL，倒入内径为8mm的石英管中，用石英棉和铁丝网固定，将石英管放在管式炉中，通过控制管式炉的加热温度调节催化反应的实际温度。采用甲苯作为VOCs代表物质，用实验室配气来模拟烟气，进气组分：NO(500ppm)，NH3(500ppm)，O2(11vol.％)，甲苯(500ppm)，其余均为N2，气体总流量为500mL/min，采用崂应3021型便携式碳排放监测仪测试NO浓度，采用Trace 1300ISQ 7000气相色谱质谱联用仪测试甲苯浓度。如表1～2，由于载体未负载助催化复合氧化物活性组分，导致催化性能下降，测试结果显示在100℃时5min后NO脱除效率为80.3％，甲苯脱除效率为75.9％。
对比例2
一、稀土基催化剂制备
催化剂制备过程不使用纳米碳基材料，其他同实施例2。
二、活性测试结果
取40～60目的催化剂0.5mL，倒入内径为8mm的石英管中，用石英棉和铁丝网固定，将石英管放在管式炉中，通过控制管式炉的加热温度调节催化反应的实际温度。采用甲苯作为VOCs代表物质，用实验室配气来模拟烟气，进气组分：NO(500ppm)，NH3(500ppm)，O2(11vol.％)，甲苯(500ppm)，其余均为N2，气体总流量为500mL/min，采用崂应3021型便携式碳排放监测仪测试NO浓度，采用Trace 1300ISQ 7000气相色谱质谱联用仪测试甲苯浓度。如表1～2，由于未加入纳米碳基材料，活性组分团聚严重，比表面积下降，内部微孔数少，导致催化性能下降，测试结果显示在100℃时5min后NO脱除效率为60.2％，甲苯脱除效率为47.2％。
对比例3
一、稀土基催化剂制备
催化剂成型时不加入淀粉粘结剂，其他同实施例3。
二、活性测试结果
取40～60目的催化剂0.5mL，倒入内径为8mm的石英管中，用石英棉和铁丝网固定，将石英管放在管式炉中，通过控制管式炉的加热温度调节催化反应的实际温度。采用甲苯作为VOCs代表物质，用实验室配气来模拟烟气，进气组分：NO(500ppm)，NH3(500ppm)，O2(11vol.％)，甲苯(500ppm)，其余均为N2，气体总流量为500mL/min，采用崂应3021型便携式碳排放监测仪测试NO浓度，采用Trace 1300ISQ 7000气相色谱质谱联用仪测试甲苯浓度。如表1～2，由于未加入淀粉粘结剂，活性组分与纳米碳基材料结合强度不足，分散不均匀，活性组分出现团聚现象，导致催化性能下降，测试结果显示在100℃时5min后NO脱除效率为67.6％，甲苯脱除效率为58.3％。
性能检测：
表1为实施例1-3和对比例1-3所制备的催化剂NO脱除率
表2为实施例1-3和对比例1-3所制备的催化剂甲苯脱除率
Claims (9)
1.一种纳米花状同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂，其特征在于：该催化剂以铈、镨复合氧化物为活性组分，钌、钼复合氧化物为助活性组分，通过粘结剂实现活性组分与碳基材料结合，最后经焙烧得到纳米花状稀土基催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米花状同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂，其特征在于：催化剂中氧化铈：氧化镨：氧化钌：氧化钼质量比为10：(3～5)：(0.1～0.5)：(0.1～0.2)。
3.一种权利要求1所述的纳米花状同时脱硝脱VOCs稀土基催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂的制备方法如下：
(1)纳米碳基材料制备
将粉碎后的玉米秸秆加入去离子水中并在高压釜中进行水热反应，反应结束自然冷却，随后过滤出残渣得到滤液，将滤液真空恒温干燥得到纳米碳基材料；
(2)活性组分前驱体溶液配制
将铈盐、镨盐、钌盐、钼盐加入去离子水后搅拌均匀，得到活性组分前驱体溶液；
(3)稀土基催化剂成型
将粘结剂与步骤(1)制得的纳米碳基材料加入到步骤(2)得到的活性组分前驱体溶液中混匀，混匀后煅烧得到纳米花状稀土基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的玉米秸秆与去离子水的质量比为1:(5～10)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水热反应温度为180～200℃，反应时间为8～12h；步骤(1)中所述的真空恒温干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～8h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铈盐为六水合硝酸铈或七水合氯化铈；镨盐为六水合硝酸镨或无水氯化镨；钌盐为硝酸钌；钼盐为钼酸铵；步骤(2)中所述的铈盐、镨盐、钌盐、钼盐总和质量与去离子水的质量比为1:(2～8)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的粘结剂为马铃薯淀粉或玉米淀粉的一种；步骤(3)中所述的活性组分前驱体溶液：纳米碳基材料：粘结剂的质量比为5～10：2.5～6.4：0.05～0.5。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的煅烧温度为400～600℃，反应时间为4～6h。
9.权利要求1所述的催化剂在同时脱硝脱VOCs方面的应用。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |