CN115634684A

CN115634684A - 高比表面积生物质炭低温scr催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN115634684A
Application number: CN202211089346.4A
Authority: CN
Inventors: 施赟; 赵亭嫚; 杜佳达; 冯博; 唐邱锜; 单胜道; 张进; 王群
Original assignee: Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2022-09-07
Filing date: 2022-09-07
Publication date: 2023-01-24

Abstract

本发明公开了一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的制备方法及应用。本发明利用生物质为原料，采用新型高温热解炭化通气方式，在高温炭化过程中，将二氧化碳和水蒸气留在管式炉内，利于生物质炭造孔，极大地增加了生物质炭的比表面积，使活性组分稳定地负载在生物质炭上；同时以高比表面积生物质炭为载体，负载活性组分，制备高负载量的低温SCR催化剂，该催化剂具有良好的抗硫性和抗水性。

Description

高比表面积生物质炭低温SCR催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及低温SCR脱硝技术领域，特别是一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化硫、氮氧化物、颗粒物和挥发性有机物都属于大气污染物，其中氮氧化物会造成光化学烟雾和酸雨等环境问题，同时引起呼吸***疾病从而危害人类健康。水泥窑等小型炉窑是氮氧化物的主要排放源之一，急需采取有效措施降低其氮氧化物排放量。目前，氮氧化物的减排技术包括选择性催化还原法、吸附法和吸收法等，其中，选择性催化还原(SCR)技术是有效的、应用最广泛的去除NOx的方法。

目前在工业上，商用的SCR催化剂主要是V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂，其活性温度为300～400℃，为使催化剂保持在最佳活性温度窗口下工作，通常将SCR反应器放置于除尘器之前，但这会导致催化剂磨损、失活。将催化剂置于除尘脱硫之后，研发低温SCR脱硝技术，有利于提高催化剂的使用寿命，降低脱硝成本，因此，低温SCR催化剂成为研究热点。

生物质炭需要将生物质原料置于缺氧或无氧的环境中使其发生热化学转化，继而产生富炭固体。生物质炭具有孔隙结构丰富、比表面积较大、来源广泛、成本低廉等优势，可用作低温SCR催化剂载体。比表面积是影响生物质炭作为SCR催化剂活性的关键因子，提高生物质炭的比表面积，有助于提高生物质炭基低温SCR催化剂的低温活性。

本发明通过调整炭化流程、炭化气氛等，制备了一种高比表面积生物质炭，并以其为载体，负载活性组分(铈氧化物、锰氧化物等)，制备得到抗水抗硫性能良好的低温SCR催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂及制备方法和应用。

一种与传统高温热解通气方式不同的煅烧方法，以增加生物质炭的比表面积。

本发明的另一目的在于提供一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的制备方法及其应用。

本发明按以下技术方案实施：

一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)高比表面积生物质炭的制备；

S1、将生物质原料粉碎装载，送入管式炉中；

S2、利用管式炉制备生物质炭，在升温炭化前通入N₂，开始升温时停止通入N₂并关闭进气阀门，使生物质在缺氧的环境中高温热解，炭化结束前关闭出气阀门，封闭炉体，冷却至室温，得到高比表面积生物质炭。

(2)活性组分的负载

S1、取10g上述步骤(1)中高比表面积生物质炭用200mL浓度为2mol/L的硝酸浸泡12h，洗涤至中性，干燥得到酸洗后的生物质炭；

S2、称取活性组分前驱体，超声溶解；

S3、将酸洗后的生物质炭与活性组分溶液混合并置于水浴锅中加热，干燥混合物；

S4、将步骤S3中的混合物置于管式炉中，焙烧制得高比表面积生物质炭低温SCR催化剂。

进一步地，步骤(1)S1中的生物质原料为油菜秸秆、大豆秸秆等生物质原料中的一种。

进一步地，步骤(1)S2中，N₂气体流速为50～500ml/min，通入N₂时间为5～20min，升温速率为1～10℃/min，热解温度为600～800℃，煅烧时间为2～4h，关闭出气阀门时间为炭化结束前1～5min。

进一步地，步骤(2)S1中，所述的硝酸的浓度为1～3mol/L(进一步优选2mol/L)，硝酸浸泡8～14h，进一步优选，取10g上述步骤(1)中高比表面积生物质炭用200mL浓度为2mol/L的硝酸浸泡12h。

进一步地，步骤(2)S2中，活性组分前驱体为硝酸铈、硝酸锰或其他活性组分前驱体。

进一步地，步骤(2)S3中，置于70～80℃水浴锅中加热2～4h，干燥混合物。

进一步地，步骤(2)S4中，升温速率为1～10℃/min，热解温度为300～600℃，焙烧时间为2～4h。

本发明还公开了一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂在炭基低温SCR脱硝***技术领域应用，铈氧化物负载量(活性组分质量/(活性组分质量+载体质量))为40～60％，铈氧化物包裹在生物质炭表面，反应温度为100～300℃。

与现有的生物质炭低温SCR催化剂相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明首先采用新型高温热解通气方式烧制生物质炭，炭化前通入N₂排出管式炉内的空气，炭化过程中停止通入N₂，关闭管式炉进口阀，保持出口阀常开，高温热解过程中产生的二氧化碳和水蒸汽充满管式炉中，利于生物质炭造孔，与传统高温热解通气方式相比极大地增加了生物质炭的比表面积，无需利用活性炭制备方法进一步对生物质炭进行活化造孔处理，节约能源。

(2)以高比表面积生物质炭为载体，负载活性组分，可制备金属氧化物负载量高的低温SCR催化剂，金属负载量提高，能显著提高催化剂的抗硫性能和抗水性能，而且铈氧化物包裹在生物质炭表面，能够在生物质炭基催化剂表面形成局部限氧区域，防止生物质炭的氧化损耗。

附图说明

图1为实施例1高温热解通气方式所制备的生物质炭(BC-2)与传统高温热解通气方式制备的生物质炭(BC-1)的比表面积比较图；

图2为实施例1的生物质炭(BC-2)和BC-60％Ce活性测试的效果图；

图3为实施例1的生物质炭BC-5％Ce和BC-60％Ce抗硫抗水性能的比较图。

具体实施方式：

下面用具体实施案例进一步说明本发明。此处所述具体实施案例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的制备方法及应用

(1)将油菜秸秆粉碎过筛至60～80目，分别送入两个管式炉中。

(2)1号管式炉以5℃/min升温速率升温至800℃，煅烧2h，全程以100mL/min的流量全程通入N₂高温热解后冷却至室温，制得生物质炭BC-1；2号管式炉以100mL/min的流量通入5min N₂后关闭气瓶和进气口，高温热解，以5℃/min升温速率升温至800℃，煅烧2h，在降温前5min内关闭出气口，冷却至室温，制得生物质炭BC-2。将上述两种方法所制得的生物质炭进行表征，对比其比表面积。

(3)取10g优选后高比表面积生物质炭用200mL浓度为2mol/L的硝酸浸泡12h，洗涤至中性，干燥后得到酸洗后的生物质炭。

(4)分别称取0.0816g、0.1722g、0.3874g、0.5166g、1.1623g、3.0994g硝酸铈于离心管中，加入0.5mL蒸馏水，超声使其均匀溶解。称取0.5g酸洗后的生物质炭于离心管中，再将离心管置于80℃水浴锅中加热3h，后分别倒入方舟中并于75℃烘干，送入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至400℃，焙烧2h制得负载量分别为5％、10％、20％、40％、60％、80％高比表面积生物质炭低温SCR催化剂。

下面对实施例1制备的两种生物质炭进行比表面积检测对比，同时对实施例1制备的一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂作进一步的脱硝性能测试，以及对其进行抗硫抗水性测试。

1.生物质炭比表面积测试对比

使用表面特性分析仪对BC-1与BC-2进行表征，结果如表1所示。

表1

由表1和图1可知，本发明所采用的新型高温热解通气方式所制备的生物质炭(BC-2)与传统高温热解通气方式制备的生物质炭(BC-1)相比，比表面积增加了5倍，总孔隙体积也增加了近5倍，平均孔径减少，说明微纳米孔径增多。

2.一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂作进一步的脱硝性能测试

将制备好的催化剂筛分至100～200目，装载至内径为4mm的固定床反应器中，装载高度为1.2cm，模拟反应气体中含有500ppm NH₃，500ppm NO，5％O₂，通入N₂平衡。气体总流量为250mL/min，在100～300℃的温度范围内进行活性测试，测试结果如图2。

由图2可知，本发明所制备的一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂(BC-60％Ce)当负载量为40～60％时，整体NOx转化率是最高的，同时在250℃时脱硝性能最好。

3.抗硫抗水性测试

将制备好的催化剂筛分至100～200目，装载至内径为4mm的固定床反应器中，装载高度为1.2cm，模拟反应气体中含有500ppm NH₃，500ppm NO，5％O₂，10％H₂O(使用时)，100ppmSO₂(使用时)，通入N₂平衡，气体总流量为250mL/min，温度维持在250℃，连续采样，测试结果如图3。

由图3可知，本发明所制备的一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂(BC-60％Ce)可以承载高负载量的活性组分，继而提高了催化剂的抗硫抗水性能。

4.传统活性炭催化剂的活性对比

本发明所制备的一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂(BC-60％Ce)与传统活性炭催化剂进行对比，结果如表2所示。

表2

由表2可知，本发明所制备的一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂(BC-60％Ce)的脱硝性能比传统活性炭催化剂的脱硝性能高出40％以上。

综合本发明制备的一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的实验结果发现：

(1)本发明所采用的新型高温热解通气方式制备的生物质炭与传统高温热解通气方式相比，炭化前通入N₂排出管式炉内的空气，炭化过程中停止通入N₂，关闭管式炉进口阀，保持出口阀常开，高温热解过程中产生的二氧化碳和水蒸汽充满管式炉中，利于生物质炭造孔，极大地增加了生物质炭的比表面积，使活性组分稳定地负载在生物质炭上。

(2)本发明所制备的高比表面积生物质炭低温SCR催化剂能够承载高负载量的氧化铈活性组分，具有抗水抗硫性能好的优势。

上述实施例仅用于解释说明本发明，本发明的技术方案不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的修改、替代、改进等，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

(1)高比表面积生物质炭的制备：

S1、将生物质原料粉碎装载，送入管式炉中；

S2、利用管式炉制备生物质炭，在升温炭化前通入N₂，开始升温时停止通入N₂并关闭进气阀门，使生物质在缺氧的环境中高温热解，炭化结束前关闭出气阀门，封闭炉体，冷却，形成负压环境，得到高比表面积生物质炭；

(2)活性组分的负载：

S1、取步骤(1)中高比表面积生物质炭用硝酸浸泡，洗涤至中性，干燥得到酸洗后的生物质炭；

S2、称取活性组分前驱体，超声溶解，得到活性组分溶液；

S4、将步骤S3中干燥后的混合物置于管式炉中，焙烧制得金属氧化物包裹生物质炭的高比表面积生物质炭低温SCR催化剂。

2.根据权利要求1所述的高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)S1中，所述的生物质原料为油菜秸秆、大豆秸秆生物质原料中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)S2中，N₂气体流速为50～500ml/min，通入N₂时间为5～20min，升温速率为1～10℃/min，热解温度为600～800℃，煅烧时间为2～4h，关闭出气阀门时间为炭化结束前1～5min。

4.根据权利要求1所述的高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)S1中，所述的硝酸的浓度为1～3mol/L，硝酸浸泡8～14h。

5.根据权利要求1所述的高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)S2中，所述的活性组分前驱体为硝酸铈或硝酸锰。

6.根据权利要求1所述的高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)S3中，置于70～80℃水浴锅中加热2～4h，干燥混合物。

7.根据权利要求1所述的高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)S4中，升温速率为1～10℃/min，热解温度为300～600℃，焙烧时间为2～4h。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的高比表面积生物质炭低温SCR催化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法制备的高比表面积生物质炭低温SCR催化剂在制备低温SCR脱硝中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，高比表面积生物质炭低温SCR催化剂的铈氧化物负载量为40～60％，铈氧化物包裹于生物质炭表面，反应温度为100～300℃。