CN113145108A - 一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂及其制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤:(1)以碳酸锰粉末和硝酸锰溶液混合,得到混合前驱体溶液;(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液烘干得到所述的MnOx催化剂;其中,记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔比为x:y,通过调整x:y的数值调制MnOx催化剂的氧物种分布。本发明通过改变前驱体的比例,可以在大范围内调控MnOx氧物种的分布,改变MnOx物理化学性能,以实现多种污染物治理的用途。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,涉及一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂及其 制备方法和应用。
背景技术
不断发展的工业化和城市化导致了大气中挥发性有机化合物(volatile organiccompounds,VOCs)排放量逐年增加,严重威胁着生态环境。据统计,中 国人为NMVOC排放量从1990年的9.76Tg增加到2017年的28.5Tg。挥发性 有机化合物大量存在空气中会造成光化学烟雾、严重的雾霾以及形成对流层臭 氧。目前,对流层臭氧已是全球最普遍的空气污染问题之一。作为一种高活性 氧化剂,臭氧可以与VOCs发生反应,产生更多有毒的氧化产物,对人体健康 和作物生产都有着严重的危害。世界卫生组织将臭氧的指标值(WHO2005)定为 每天平均8小时50ppb。因此,研究VOC和臭氧分解对保护环境和人类健康是 当务之急。催化氧化技术因其高效、节能、环保等优点被认为是去除VOCs最 可行的技术之一。同时,催化分解也是目前去除臭氧最有效的方法。而催化剂 的开发是催化氧化法和催化分解的核心,提高催化剂的活性并降低催化剂的成 本是VOCs和臭氧催化研究领域的热点。催化剂包括贵金属和过渡金属氧化物。 其中,锰氧化物催化剂(MnOx)具有丰富的自然资源,不仅价廉易得,而且具有 较好的氧化能力,是一种非常有潜力的催化剂。
一般制备MnOx的方法包括水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等,不可避免 的需要通过高温焙烧活化,形成锰氧化物晶型,才能具有氧化活性。焙烧过程 不仅耗能高,如果在制备过程中添加了模板剂或其他有机物,还会散发刺激性 味道,造成空气污染。此外,常用的锰前驱体(如氯化锰、硫酸锰)中的阴离 子,如氯离子、硫酸根离子,容易吸附在催化剂表面从而降低催化剂吸附和分 解污染物的能力,需要用大量去离子水充分洗涤、过滤去除,该流程不仅耗时 长、成本高,还消耗大量洁净水。因此,亟需开发一种节能环保、操作简单的 制备MnOx催化剂的方法。
CN109395742A公开了一种催化燃烧VOCs的氧化型催化剂及其制备方法。 其所述氧化型催化剂,包括载体,载体上涂覆有涂层,涂层的涂覆量为60-180 克/升,涂层中负载有贵金属Pt和贵金属Pd,贵金属的负载量为0.2~5.0克/升, 其中贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为0.1:1~10:1,涂层包括活性氧化铝、钴- 铈复合氧化物和氧化锰。其所述催化剂的低温VOCs起燃活性突出、转化效率 高,且具有良好的热稳定性,但是其使用了贵金属,造价较高,不利于工业化 生产,同时其所述催化剂催化范围单一,无法催化臭氧分解。
CN111790374A公开了一种用于VOCs催化氧化的MnZr催化剂及其制备方 法与应用,所述催化剂以纳米氧化锆为载体,以MnOx为活性组分;其化学通 式可表达为y MnOx/ZrO2-h,其中h表示催化剂结构中包含Mn-O-Zr键,y代表 MnOx的质量百分比含量,y的取值范围为5-15%,余量为氧化锆,x代表不同 价态的锰氧化合物;所述催化剂中的Mn-O-Zr键的形成来自Mn-O键的断裂后 Mn连接至Zr-O。所述催化剂制备方法是:首先使用浸渍法制备晶格掺杂的 MnOx/ZrO2催化剂,再通过水热法进行改性,最后经过高温水蒸气改性,其所述 催化剂制备方法复杂且催化范围单一,无法催化臭氧分解。
上述方案存在有使用贵金属、制备方法复杂或催化范围单一的问题,因此, 亟需开发一种廉价、制备方法简单的催化剂,可以催化VOC氧化,同时可以催 化臭氧分解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂及其制备方 法和应用,所述制备方法包括以下步骤:(1)以碳酸锰粉末和硝酸锰溶液混 合,得到混合前驱体溶液;(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液烘干得到 所述的MnOx催化剂;其中,记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液 中的锰元素的摩尔比为x:y,通过调整x:y的数值调制MnOx催化剂的氧物种 分布。本发明通过改变前驱体的比例,可以在大范围内调控MnOx氧物种的分 布,改变MnOx物理化学性能,以实现多种污染物治理的用途。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂的制备方 法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)以碳酸锰粉末和硝酸锰溶液混合,得到混合前驱体溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液烘干得到所述的MnOx催化剂;
其中,记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔 比为x:y,通过调整x:y的数值调制MnOx催化剂的氧物种分布。
表面氧物种主要分为表面吸附氧和晶格氧,表面吸附氧比晶格氧具有更佳 的流动性,有利于促进催化过程中电子转移、污染物的吸附、以及空气中氧分 子的活化。因此表面吸附氧/晶格氧的比例越大,催化剂活性越好。另一方面, 晶格氧迁移产生的氧空位是金属氧化物分解VOC或臭氧的活性位点,晶格氧的 流动性和氧活化能力越强,则催化剂的氧化性越高。本发明通过改变前驱体的 比例,可以在大范围内调控MnOx氧物种的分布,改变MnOx物理化学性能,以 实现多种污染物治理的用途。
优选地,所述x>0,例如:0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等,y>0,例如:0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等,x+y=10。
优选地,步骤(1)所述硝酸锰溶液中硝酸锰的质量浓度为30~80wt%,例 如:30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%或80wt%等。
优选地,步骤(1)所述碳酸锰粉末和硝酸锰溶液中硝酸锰的总摩尔量为 0.01~0.1mol,例如:0.01mol、0.03mol、0.05mol、0.08mol或0.1mol等。
优选地,步骤(1)所述混合包括磁力搅拌。
优选地,所述磁力搅拌的时间为10~15h,例如:10h、11h、12h、13h、 14h或15h等。
优选地,步骤(2)所述烘干的温度为90~120℃,例如:90℃、100℃、 110℃或120℃等。
作为本发明的优选方案,所述制备方法包括以下步骤:
(1)以碳酸锰粉末和浓度为30~80wt%硝酸锰溶液混合,得到混合前驱体 溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液在90~120℃下烘干得到所述可调 制氧物种分布的MnOx催化剂;
其中,记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔 比为x:y,通过调整x:y的数值调制MnOx催化剂的氧物种分布。
优选地,本发明所述方法无需焙烧和过滤。
第二方面,本发明提供了一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂,所述催 化剂通过如第一方面所述方法制得。
优选地,所述催化剂的表面吸附氧(Osur)/晶格氧(Olatt)比值的变化范围 为0.48~8.72,例如:0.48、0.5、0.8、1、2、5、8或8.72等。
第三方面,本发明提供了一种如第二方面所述可调制氧物种分布的MnOx催化剂的应用,所述催化剂应用于催化氧化挥发性有机化合物废气,所述催化 剂还可以应用于分解臭氧。
优选地,所述氧化挥发性有机化合物废气包括乙酸乙酯、甲苯或丙酮中的 任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述方法免焙烧、无需过滤就可以得到高活性、可重复使用的 MnOx催化剂。同时通过改变前驱体的比例,可以在大范围内调控MnOx氧物种 的分布,改变MnOx物理化学性能,以实现多种污染物治理的用途。
(2)本发明所述催化剂催化氧化乙酸乙酯的T50可达218.5℃以下,T90可 达246.7℃以下,同时7-9#表现出良好的臭氧分解性能,1h内臭氧转化率可达 86.3%以上。
附图说明
图1是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂催化乙酸乙酯转化率对比图。
图2是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂催化乙酸乙酯氧化产生CO2产率 对比图。
图3是实施例5所述催化剂催化甲苯和丙酮转化率图。
图4是实施例5所述催化剂催化甲苯和丙酮氧化产生CO2产率图。
图5是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂室温下臭氧分解率对比图。
图6是实施例1-9和对比例1-2所述催化剂的XPS对比图。
图7是实施例4-5、实施例7、实施例9和对比例1-2所述催化剂经500℃焙 烧后催化乙酸乙酯转化率对比图。
图8是实施例2、实施例4-5、实施例7、实施例9和对比例1-2所述催化剂 经800℃焙烧后催化乙酸乙酯转化率对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员 应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限 制。
实施例1
本实施例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以碳酸锰粉末和50wt%硝酸锰溶液为前驱体,两者的总摩尔量为0.05mol, 按照摩尔比为1:9加入50ml烧杯中,用磁力搅拌器搅拌12个小时后,放到100℃ 的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述催化剂,催化剂编号为1#。
实施例2
本实施例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以碳酸锰粉末和50wt%硝酸锰溶液为前驱体,两者的总摩尔量为0.05mol, 按照摩尔比为2:8加入50ml烧杯中,用磁力搅拌器搅拌12个小时后,放到100℃ 的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述催化剂,催化剂编号为2#。
实施例3
本实施例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以碳酸锰粉末和50wt%硝酸锰溶液为前驱体,两者的总摩尔量为0.05mol, 按照摩尔比为3:7加入50ml烧杯中,用磁力搅拌器搅拌12个小时后,放到100℃ 的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述催化剂,催化剂编号为3#。
实施例4
本实施例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以碳酸锰粉末和50wt%硝酸锰溶液为前驱体,两者的总摩尔量为0.05mol, 按照摩尔比为4:6加入50ml烧杯中,用磁力搅拌器搅拌12个小时后,放到100℃ 的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述催化剂,催化剂编号为4#。
实施例5
本实施例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以碳酸锰粉末和50wt%硝酸锰溶液为前驱体,两者的总摩尔量为0.05mol, 按照摩尔比为5:5加入50ml烧杯中,用磁力搅拌器搅拌12个小时后,放到100℃ 的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述催化剂,催化剂编号为5#。
实施例6
本实施例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以碳酸锰粉末和50wt%硝酸锰溶液为前驱体,两者的总摩尔量为0.05mol, 按照摩尔比为6:4加入50ml烧杯中,用磁力搅拌器搅拌12个小时后,放到100℃ 的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述催化剂,催化剂编号为6#。
实施例7
本实施例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以碳酸锰粉末和50wt%硝酸锰溶液为前驱体,两者的总摩尔量为0.05mol, 按照摩尔比为7:3加入50ml烧杯中,用磁力搅拌器搅拌12个小时后,放到100℃ 的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述催化剂,催化剂编号为7#。
实施例8
本实施例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以碳酸锰粉末和50wt%硝酸锰溶液为前驱体,两者的总摩尔量为0.05mol, 按照摩尔比为8:2加入50ml烧杯中,用磁力搅拌器搅拌12个小时后,放到100℃ 的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述催化剂,催化剂编号为8#。
实施例9
本实施例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以碳酸锰粉末和50wt%硝酸锰溶液为前驱体,两者的总摩尔量为0.05mol, 按照摩尔比为9:1加入50ml烧杯中,用磁力搅拌器搅拌12个小时后,放到100℃ 的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述催化剂,催化剂编号为9#。
对比例1
本对比例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以50wt%硝酸锰溶液为前驱体,摩尔量为0.05mol,加入50ml烧杯中,用 磁力搅拌器搅拌12个小时后,放到100℃的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述 催化剂,催化剂编号为0#。
对比例2
本实施例提供了一种催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
以碳酸锰粉末为前驱体,摩尔量为0.05mol,加入50ml烧杯中,用磁力搅 拌器搅拌12个小时后,放到100℃的烘箱烘干,冷却至室温,得到所述催化剂, 催化剂编号为10#。
性能测试:
取实施例1-9和对比例1-2得到的催化剂进行XPS测试,测试结果如图6 所示,对各模拟峰面积进行了计算,所得数值如表1所示。
取实施例1-9和对比例1-2得到的催化剂(40-60目),放入催化剂活性评价 装置,活性评价在固定床反应器中进行。模拟废气组成为1000ppm乙酸乙酯/ 甲苯/丙酮,20%O2,N2为平衡气,总流量为300mL/min,催化剂用量0.2g,反 应空速为90L/(g·h)-1;
模拟废气组成为20%O2;42ppm臭氧,RH=60%,N2为平衡气,总流量为 1200mL/min,催化剂用量0.1g,反应空速为720L/(g·h)-1。室温下臭氧分解率测 试,乙酸乙酯、甲苯、丙酮转化率接臭氧分解率测试结果如表1所示:
表1
由表1可以看出,由实施例1-9可得,本发明所述催化剂催化氧化乙酸乙酯 的T50可达218.5℃以下,T90可达246.7℃以下,同时7#-9#表现出良好的臭氧分 解性能,1h内臭氧转化率可达86.3%以上。
实施例1-9和对比例1-2所述催化剂催化乙酸乙酯转化率及CO2产率对比图 如图1-2所示,实施例5所述催化剂催化甲苯和丙酮转化率及CO2产率图如图 3-4所示,由图1-4可以看出,碳酸锰和硝酸锰的摩尔比为5:5所制备的5#MnOx表现出最优的乙酸乙酯催化活性和CO2选择性,在230℃条件下,1000ppm乙酸 乙酯的转化率接近100%,CO2选择性达到100%。同时,该样品应用于催化氧化 甲苯和丙酮,均表现出优秀的活性,均在275℃左右达到完全转化。
实施例1-9和对比例1-2所述催化剂室温下臭氧分解率对比图如图5所示, 由图5可以看出,7#MnOx在催化分解高湿度臭氧时表现出最高活性,在RH=60% 条件下,臭氧分解率可达89.6%。
实施例4-5、实施例7、实施例9和对比例1-2所述催化剂经500℃焙烧后催 化乙酸乙酯转化率对比图如图7所示,实施例2、实施例4-5、实施例7、实施 例9和对比例1-2所述催化剂经800℃焙烧后催化乙酸乙酯转化率对比图如图8 所示,由图7-8可得,本发明所述催化剂高温稳定性较好,在高温焙烧后仍对乙 酸乙酯具有较好的催化氧化活性。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围 并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技 术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明 的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)以碳酸锰粉末和硝酸锰溶液混合,得到混合前驱体溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液烘干得到所述的MnOx催化剂;
其中,记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔比为x:y,通过调整x:y的数值调制MnOx催化剂的氧物种分布。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述x>0,y>0,x+y=10;
优选地,步骤(1)所述硝酸锰溶液中硝酸锰的质量浓度为30~80wt%。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述碳酸锰粉末和硝酸锰溶液中硝酸锰的总摩尔量为0.01~0.1mol。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述混合包括磁力搅拌。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述磁力搅拌的时间为10~15h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述烘干的温度为90~120℃。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)以碳酸锰粉末和浓度为30~80wt%硝酸锰溶液混合,得到混合前驱体溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合前驱体溶液在90~120℃下烘干得到所述可调制氧物种分布的MnOx催化剂;
其中,记步骤(1)碳酸锰粉末中的锰元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔比为x:y,通过调整x:y的数值调制MnOx催化剂的氧物种分布。
8.一种可调制氧物种分布的MnOx催化剂,其特征在于,所述催化剂通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.如权利要求8所述可调制氧物种分布的MnOx催化剂,其特征在于,所述催化剂的表面吸附氧/晶格氧比值的变化范围为0.48~8.72。
10.一种如权利要求8或9所述可调制氧物种分布的MnOx催化剂的应用,其特征在于,所述催化剂应用于催化氧化挥发性有机化合物废气,所述催化剂还可以应用于分解臭氧。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2021
- 2021-04-26 CN CN202110454205.7A patent/CN113145108A/zh active Pending
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